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Fresenius Z. Anal. Chem. 294, 337- 344 (1979) [~nius Zeit~hrift f"r

Abtrennung yon Spurenelementen durch Verfliichtigung und die Verwendung der flammenlosen AAS zum Nachweis

K. B~chmann*, A. M611er, C. Spachidis und C. Zikos

Fachbereich ffir Anorganische Chemic und Kernchemie der Technischen Hochschule Darmstadt, Hochschulstr. 4, D-6100 Darmstadt

�9 by Springer-Verlag 1979

Separation of Trace Elements by Volatilization and the Use of Flameless Atomic Absorption for Detection

Summary. In the context, of an extensive investigation concerning volatilization or gas chromatography as separation method for trace elements the use of a flameless AAS for the detection of volatilized elements was investigated in this study. Zn and Cd were volatilized from A1 and Re, Ir and Os were volatilized from Au. The elements or compounds were condensed in graphite tubes and the distribution measured as a function of temperature and flow rate. The detection of Zn and Cd was carried out with flameless AAS with and without H 2 reduction.

Zusammenfassung. Als Teil einer umfangreichen Un- tersuchung fiber Verflfichtigung und Gas-Chromato- graphic als Trennmethode ffir Spurenelemente wurde in der vorliegenden Untersuchung der Nachweis yon verfltichtigten Elementen mit AAS durchgeffihrt. Aus A1 wurden Zn und Cd sowie aus Au die Elemente Re, Ir und Os verflfichtigt. Die Elemente bzw. Verbindungen wurden in Graphitrohrkiivetten kondensiert und die Verteilung als Funktion yon Temperatur und Durch- satz gemessen. Der Nachweis von Zn und Cd erfolgt durch Messung in einem flammenlosen AAS-Ger/it mit und ohne Wasserstoffreduktion.

Key words: Abtrenn. von Spurenelementen, Zink, Cadmium, Rhenium, Iridium, Osmium; Chromato- graphie, Gas/Verflfichtigung/Spektralphotometrie, Atomabsorption

1. Einleitung

Die Kopplung eines Atomabsorptionsspektrometers mit einer Gas-Chromatographic ist aus zwei Grfinden

* Korrespondenz-Anschrift

interessant: Die AAS stellt einen selektiven Detektor dar, dernur auf ein Element anspricht, so dab ffir die Bestimmung mehrerer Verbindungen eines Elements im Anschlul3 an eine gas-chromatographische Tren- hung die AAS hervorragend geeignet ist. Die mit der sog. Speziation zusammenh/ingenden Probleme sind u.a. von Loon u. Mitarb. [19] sowie Fernandez u. Mitarb. [4] behandelt worden. Die zweite interessante Anwendung der Kopplung von Gas-Chromatographic und AAS ist die Einzel- oder Multielementanalyse in F/illen, in denen eine instrumentelle Analyse nicht m6glich ist und eine Trennung durchgeftihrt werden mul3. Ffir bestimmte Systeme ist eine Verflfichtigung allein oder zusammen mit einer gas-chromatographischen Trennung ~iuBerst vorteilhaft, und es stellt sich dann die Frage, in welchen F/illen eine AAS als Detektor in Frage kommt. Ffir Quecksilber [8] und flfichtige Hydride [20] sowie organometallische Verbin- dungen [11] sind bereits zahlreiche Untersuchungen durchgeftihrt worden.

In der vorliegenden Untersuchung soll allgemeiner die M6glichkeit ftir anorganische flfichtige Verbindun- gen untersucht werden, nachdem in anderen Arbeiten gezeigt werden konnte [1, 12, 13, 15, 16, 18], dab Verflfichtigung und Gas-Chromatographic bei der Ab- trennung yon Spurenelementen sehr gut eingesetzt werden k6nnen.

Abbildung 1 gibt ein Schema der M6glichkeiten der Kopplung von Verflfichtigung bzw. Gas-Chromato- graphic und AAS wieder. Fall I gibt die M6glichkeit einer On-Line-Kopplung einer AAS an eine Verflfichti- gung (z.B. Hydridverfltichtigung) wieder. Dieses Sy- stem ist nur dann geeignet, wenn nur ein einziges Element bestimmt werden soll und wenn die Umset- zung zur fliichtigen Verbindung sowie die Abgabe der flfichtigen Verbindung schnell genug erfolgt, so dab der Retentionspeak nicht zu flach wird.

Die Methode II gibt den Fall wieder, dab nach einer Verfltichtigung bzw. gas-chromatographischen Tren- hung in einem Graphitrohrofen das zu bestimmende Element kondensiert (adsorbiert) wird und an-

0016-1152/79/0294/0337/$01.60

338

I .... hli un Kondensation

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Abb. 1. Schematische M6glichkeiten der Kopplung yon Verfliichti- gung bzw. Gas-Chromatographie an eine AAS

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 294 (1979)

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I [ I I I I Os GL QF QW KF DG 0 QR PS

Abb, 2. Schematischer Aufbau der Verflt~chtigungsapparatur. TE Thermoelement, Q W Quarzwolle, KF K/ihlfalle, DG Dewar-Gefftg, O Ofen, QR Quarzrohr, PS Porzellanschiffchen, QS Quarzschiff- chen, GL Gasleitung, QF Quickfit

schliel3end das Graphi t rohr in die AAS gebracht und eine Off-Line-Bestimmung durchgeftihrt wird. Grund- siitzlich ist mit diesem System eine Multielementbestim- mung m6glich, wenn man das System so erweitert, dal3 nach der Zwischenkondensation eine gas-chromatographische Trennung durchgeftihrt wird und am Ende der S/iule Graphit6fen als >>Kondensationszellen<< verwendet werden, die zum richtigen Zeitpunkt gewechselt wurden.

Die Methode III erscheint jedoch aussichtsreicher und eleganter. In diesem System werden nach einer Verfltichtigung oder gas-chromatographischen Tren- hung die zu bestimmenden Elemente aus der Gas- phase durch selektive Adsorption bzw. Chemisorption herausgeholt und spfiter dutch Desorption bzw. Zerset- zung on-line in den Graphitrohrofen gespfilt, f,)ber dieses System wird in einer folgenden Arbeit berichtet [3].

Beim Vergleich yon System II und III mul3 natiirlich die unterschiedliche Nachweisempfindlichkeit der Durchflul3messung im Vergleich zu der Messung der Gesamtmenge zu einem Zeitpunkt berficksichtigt werden. Das System IV ist eine Variante, die es unter Umstfinden auch erlaubt, eine Multielementbestim- mung durchzufiihren, wenn man die gas-chromatographische Trennung jeweils ftir einige Zeit unterbricht.

In der vorliegenden Arbeit ist das System II untersucht worden, insbesondere am Beispiel der Zn- und Cd-Verfltichtigung aus Reinstaluminium. Die Ver- fliichtigung als Trennschritt ist bereits yon W. Geil- mann u.a. [5, 6] ausfiihrlich untersucht worden 0>Ver- dampfungsanalyse<0, wobei es jedoch ohne die 7- Spektroskopie sehr viel schwieriger war, den zeitlichen Verlauf zu messen und die Verteilung der verfltichtigten Elemente in einer )>Falle~. Die Abgabe yon Cd aus ZnO ist yon Geilmann und Hepp [6] und die Abgabe yon Zn aus A1 von Neeb [10] untersucht worden. In einer

ausffihrlichen Untersuchung wurde die Verfltichtigung des Se aus Cu gemessen [9].

In der vorliegenden Arbeit wurde die Verfltichti- gung von Cd und Zn aus A1 untersucht und die Kondensation des Zn in Graphitrohrktivetten in Ab- h~ingigkeit yon einer Reihe von Parametern gemessen. Ebenfalls gemessen wurde die Verteilung in einer Graphitrohrkiivette von ReO 3, IrO 3 und OsO 4, das aus Gold verfltichtigt wurde. Die untersuchten Elemente k6nnen entweder im Inertgasstrom oder Hz-Strom oder im Sauerstoffstrom verfltichtigt werden. Die Un- tersuchung wurde mit aktivierten Proben durch Mes- sung der Radioaktivit/it durchgefiihrt. Das Ziel ist es jedoch, inaktive Analysenmethoden auszuarbeiten, d.h. in der vorliegenden Untersuchung die Anwendung einer AAS als Nachweisger~it zu untersuchen.

2. Experimenteller Teil

A1 mit unterschiedlicher Reinheit wurde uns yon der VAW 1 zur Verf~igung gestellt und im Triga-Reaktor der Mainzer Universitgt sowie dem FR 2 des Kernforschungszentrums Karlsruhe bestrahlt. Das Gold wurde mit 600 MeV-Protonen im Synchrocyclotron der CERN (Gent) bestrahlt.

Die Apparatur zur Verfliiehtigung ist in Abb. 2 wiedergegeben. Sie besteht aus einem Ofen (mit indnktiver oder Widerstandshei- zung), der bis zu 1000 ~ C heizbar ist, der Zuftihrung von Gasen mit Reinigung und Dosierung und einer gekiihlten Graphitrohrkiivette, in der die verfliichtigten Elemente niedergeschlagen und als Fnnktion einer Reihe von Parametern gemessen wurden.

Die Verfliichtigung wurde als Funktion der Zeit mit einem Germanium-Lithium-Detektor verfolgt, wobei die Zeitabstgnde von der Geschwindigkeit der Abgabe abhingen. Beim Zn wurde die 1115 keV-Linie des Zn-65, beim Cd die 527,3 keV-Linie des Cd-115, beim Os die 646,0 keV-Linie des Os-185, beim Re die 162,3 keV-Linie des Re-183 und beim Ir die 155,0keV-Linie des Ir-188 gemessen. Wfihrend bei der Verfliichtigung des Zn und Cd aus A1 20 gg bis herunter zu 30 ng verfliichtigt wurden, kann die genaue Menge des Os, Re und Ir nicht angegeben werden. Es handelt sich hierbei nicht

1 Vereinigte Aluminiumwerke A.G., Bonn

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Verfl0chfigung und Gaszufuhr

Transport6fen KiJhlung

a Grophilroh rk/Jve~ten

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Abb. 3 a u n d b. Schematischer Aufbau des Kondensations- bzw. Adsorptionsteils der Apparatur (a, b siehe Text)

um Nuklide, die durch Aktivierung entstanden sind, sondern um 1,00 Nuklide, die bei Kernreaktionen gebildet wurden. Wahrscheinlich sind die Mengen kleiner als 10-12 g.

Abbildung 3 a zeigt schematisch den Transport- und Kondensa- tionsteil der verwendeten Apparatur, bestehend aus Transportrohr, Transport6fen, K/ihlung land Graphitrohrk/ivetten. Das Transport- rohr aus Quarz war 40cm lang und hatte einen Innendurchmesser 0j75 von 8 mm. Zur Heizung dienten elektrische Widerstands6fen. Die Lfinge des ersten Transportofens betrug 38cm. Zum teilweisen Ausgleich des an den Enden des Ofens auftretenden Temperaturab- falls war ein 2 cm langer, getrennt heizbarer Ofen nachgeschaltet. Die x:$ 1. Graphitrohrkfivette (L~inge 5,5cm, Innendurchmesser 6mm) m wurde mit bis zu 1600~ stabilem Thermokleber am Ende des co 0,50 Transportrohres befestigt. Zur Ermittlung des gasf6rmig durch die .~, Ktivette gelangenden Substanzanteils war eine 2. Kfivette mit einem _o kurzen Siliconschlauch angeschlossen. Zur Kiihlung der I. Ktivette rv diente entweder ein von Wasser durchstr6mter Messingkiihler oder ein Aluminiumstab, der in flfissiges N2 eintauchte. Die 2. Ktivette wurde immer mit flfissigem N z gektihlt. In dieser experimentellen Q25 Anordnung warden aus neutronenaktivierter Al-Matrix mit Ar/H2 elementar abgereichertes Zn und die aus protonenbestrahlter Goldfo- lie mit 0 2 verflfichtigten und zun/ichst zwischerikondensierten Oxide von Rhenium, Iridium und Osmium mit Argon durch das Transport- rohr in die Graphitrohrktivette transportiert and dort kondensiert. In einer Modifikation der experimentellen Anordnung (Abb. 3b~ 0 wurde das Transportrohr zu einer Capillare ausgezogen, so dab die Str6mungsverh/iltnisse in der Kiivette geiindert wurden.

Nach Versuchsende wurde die Ktivette vom Transportrohr abgebrochen und die Nuklide mit einem Ge(Li)-Detektor 7-spektro- metrisch gemessen. Die Kondensationsausbeute ergab sich durch Vergleich der Aktivitfiten in den beiden Ktivetten. Zur Messung der Substanzverteilung in der Kfivette diente eine Bleiblende (Dicke 30 mm) vor dem Detektor. Die Kfivette, die vor Versachsbeginn mit entsprechenden Markierungen versehen worden war, konnte darch die Blenden6ffnung in gleich groge Abschnitte von 7mm L/inge unterteilt und so die Aktivit~tsverteilung bestimmt werden.

Ftir die AAS-Bestimmungen wurde ein Perkin-Elmer-Ger~it 403 and ein Perkin-Elmer-Ger/it 420 mit Untergrundkompensation und einer Graphitrohrktivette HGA 74/76 verwendet.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 Verfliichtigung des Zn und Cd aus A l u m i n i u m

Zun~ichst wurde eine Verfltichtigung von Zn und Cd im Inertgasstrom untersucht. Es zeigte sich, dab im N 2 (reinst)- und im Ar (spezial)-Strom eine Verflfichtigung

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900 T [~ Abb. 4. Verfltich. tigung von Zn und Cd im Wasserstoffstrom aus A1 als Funktion der Temperatur. ( . . . . . . . ) Zn (215 ppm); ( . . . . . . ) Zn (6,25 ppm); ( - . - .@ Zn (187 ppm); ( ) Zn (54 ppm); ( - - ) Cd (3,75 ppm)

nicht m6glich ist, entweder weil in den Gasen zu viel Sauerstoff ist oder weil die beiden Spurenelemente bereits als Oxide vorliegen. Bei Zugabe yon 10 % H 2 (5 % H2 erwies sich als nicht ausreichend), wurden Zn und Cd vollstfindig verfltichtigt, wie es in der Abb. 4 zu sehen ist. In der Abbildung ist die Abgabe gegen die Temperatur aufgetragen. Die Temperatur wurde pro Minute um 3~ erh6ht. Die Abgabe von Zn erfolgte oberhalb 700 ~ C, die Abgabe von Cd oberhalb von 600 ~ C. Diese Temperaturen liegen unterhalb der Siede- temperaturen dieser Elemente (Zn: 907~ Cd: 765 ~ C).

Aus den Kurven geht auch hervor, dab die Abgabe yon der Menge abhfingt, wobei bei gr6Beren Mengen Zn (215ppm bzw. 187ppm) eine stufenweise Abgabe erfolgte. Als Probemenge wurden jeweils 10-15 mg

340 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 294 (1979)

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Abb. 5. VerfliJchtigung von Re, Os und Ir im Sauerstoffstrom aus Au als Funktion der Zeit und Temperatur. (----) Re; (-.-.-) Os; (----) Ir

eingesetzt. Es zeigt sich weiterhin [2], dab bei sehr reinem Alurninium (Kryal-R 99,999 %), bei dem eine instrumentelle Bestimmung des Zn im ?-Spektrum nicht mehr m6glich ist, nach der Abgabe die Bestim- mung sowohl durch Radioaktivit/itsmessung als auch durch Atomabsorptionsspektralphotometrie m6glich ist.

Wenn man beide Elemente getrennt zum Beispiel mit Hilfe der AAS bestimmt, dann muB die Abgabe ebenfalls selektiv erfolgen, oder es ist notwendig, danach eine Trennung durchzuftihren. Dies ist m6glich mit einem bereits von Neeb [10] angegebenen Verfah- ren. Die Trennung beruht auf der Tatsache, dab die Reduktion des CdO durch H 2 sich bei 300~ [7] durchftihren 15.6t, w/ihrend die Reduktion des ZnO erst oberhalb 360 ~ C einsetzt. Deswegen wurde zunfichst im Ar/H2-Strom bei 300~ 60 rain lang reduziert und dann temperaturprogrammiert im Ar-Strom bis 1020~ erhitzt. Bei diesem Versuch wurde das Cd vollstfindig reduziert und bei 700~ vollstgndig verfltichtigt, ohne dab Zn gemessen werden konnte. Das Zn konnte dann anschliel3end durch Reduktion bei 360~ abgegeben werden.

3.2 Verfliichtigung yon Os, Re und Ir im Sauerstoffstrom aus Gold

In Abb. 5 ist die Abgabe yon Re, Os und Ir aus Au als Funktion der Zeit bei jeweils zwei Temperaturen

wiedergegeben [17]. Auffallend bei diesem Experiment ist, dab bei der jeweils niedrigeren Temperatur von 800~ nur ein Bruchteil abgegeben wird, aber often- sichtlich nicht langsamer als bei der h6heren Tempe- ratur, z.B. durch Diffusion, sondern der abgegebene Teil wird schnell abgegeben und ftir die Abgabe des Restes ist eine h6here Temperatur notwendig. Eine eindeutige Erkl/irung fiir diesen experimentellen Be-

fund haben wir nicht. Jedoch haben auch Meyer u.a. [9] gefunden, dab ftir die Verfltichtigung sehr geringer Mengen Se aus Cu h6here Temperaturen notwendig sind als bei gr66eren Se-Konzentrationen. Es ist anzu- nehmen, dab bei sehr geringen Mengen z.B. die Verbin- dungsbildung mit einem ebenfalls nut in geringer Menge vorkommenden Anion ftir einen Teil eine h6here Temperatur zur Abgabe erfordert. Es zeigt sich jedoch, dab bei 1200~ Re und Os vollst/indig, Ir zu etwa 90 %, aus Gold abgegeben werden.

Von den in Frage kommenden Rheniumoxiden (ReO2, ReO3, R%O7 und den nicht gesicherten Oxiden Re20 , ReO, Re203, Re2Os) wird bei der Verfliichti- gung bei 1200~ wahrscheinlich ReO 3 transportiert. Bei gr66eren Mengen Re und bei den tieferen Tempera- turen des Transports mug dann auch Re20 7 sowie in Anwesenheit von Spuren Wasser HReO4 berticksich- tigt werden.

F/Jr das Os kann man annehmen, dal3 zwar OsO4 und OsO3 gebildet werden, da6 jedoch nur noch OsO 4 beim Transport in der Gasphase vorliegt.

Ffir das Ir kann man annehmen, dab IrO 3 und IrO 2 gebildet werden, und dab hauptsfichlich IrO 3 transportiert wird.

3.3 Die Kondensation bzw. Adsorption in der Graphitrohrkiivette

Die Kondensation bzw. Adsorption eines fltichtigen Elements oder einer fltichtigen Verbindung in einer >>Kondensationszelle<< ist von einer ganzen Reihe yon Parametern abh/ingig, wie dem Siedepunkt der Verbin- dung, der Menge der Verbindung, der Str6mungsge- schwindigkeit, des Str6mungsverhaltens, der Tempera- turprofile in der Kondensationszelle und im Wandma- terial.

In der vorliegenden Arbeit ist das Verhalten von Zn, ReO3, IrO 3 und OsO 4 bei der Kondensation bzw. Adsorption an Graphit untersucht worden. Insbeson- dere interessierte dabei die Frage, ob auch sehr kleine Mengen kondensiert werden k6nnten, oder ob eine Kondensation notwendig ist, wie sie von Meyer u.a. [9] bei der Kondensation des Se angewandt wurde. Schwie- rigkeiten bei der Kondensation k6nnen auch durch Aerosolbildung entstehen, die bei einem steilen Tempe- raturabfall von 900~ auf 25~ m6glich ist [14]. Variiert wurden die Str6mungsgeschwindigkeit und das

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Lfinge der Kavette

Abb.6. Temperaturprofil in einer Graphitrohrkfivette als Funk- tion der Str6mungsgeschwindigkeit. ( - - ) 20 l/h; ( - - - - - ) 101/h; ( - . - . - ) 0 1/h

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Abb. 7. Verteilung des Zn als Funktion von StrSmungsgeschwindig- keit und Ktihltemperatur. ( - - - - ) 5 l/h und 18 ~ C; ( ) 201/h und flfissiger N2; ( - . - . - ) 20 1/h und 18~

jeweilige Temperaturprofil direkt durch Anderung der Temperatur an der Kondensationszelle und indirekt durch die Anderung der StrSmungsgeschwindigkeit. In Abb. 6 ist die Temperaturverteilung wiedergegeben. Das Profil hfingt vonder StrSmungsgeschwindigkeit, der Temperatur des Transportrohrs und der Kiihltem- peratur ab. Das experimentelle Problem besteht darin, zwischen Trennrohr und >>Kondensationszelle<< einen so steilen Temperaturabfall zu erzeugen, da6 auf der einen Seite die Substanz nicht schon im Trennrohr kondensiert und auf der anderen Seite die Kondensa- tionsstrecke nicht zu lang wird. Es ist nicht sinnvoll, die Str6mungsgeschwindigkeit in einem zu breiten Bereich zu variieren, da davon ausgegangen wird, dab die Kondensationszelle sich eventuell am Ausgang einer gas-chromatographischen S/iule befindet und der Gas- durchsatz dann durch die Optimierung der Trennung bedingt ist.

Abbildung 7 gibt die Kondensation von Zn, das in ng-Mengen aus A1 verfl/ichtigt wurde, wieder. Es zeigt sich, dal3 bei geringem Durchsatz Zn bereits in der Trennsfiule abgeschieden wird. Am gtinstigsten ist die Verteilung bei hSherem Durchsatz und einer Ktihlung mit flfissigem Stickstoff. Die Ausbeuten ffir die 5 cm lange Kfivette sind in den meisten F~illen recht hoch (80 - 100 %), aber nicht vollkommen zufriedenstellend.

In Abb. 8 ist die Verteilung yon Re, Os und Ir bei Kfihlung mit flfissigem N z und einem Durchsatz von 201/h wiedergegeben. Auch bier zeigt sich das allgemeine Bild, dab bei Ktihlung mit flfissigem N 2 sich keine symmetrische Verteilung erreichen lfiBt, und dal3 ein Teil der Substanz bereits im Transportrohr abgeschieden wird. Bei gtinstigeren Bedingungen (Wasserktih- lung und hSherer Durchsatz) liegt das Maximum ftir Re und Ir etwa bei 1,5 cm, wfihrend das Os breiter verteilt ist (Abb. 9).

Die Verteilung des Os mit den zwei Maxima ist verursacht dutch eine l~berlagerung zweier Effekte. Einerseits sorgt die Abnahme der Temperatur mit zunehmendem Abstand vom Trennrohr ffir st/irkere Adsorption und andererseits befindet sich nach dem Trennrohr in etwa lcm eine turbulente Zone�9 Die L/inge dieser Zone lfi6t sich aus der Reynoldszahl (ftir den laminaren Tell) mit folgender Gleichung berech- h e n

L = 0,03 Re. d.

Bei einer Reynoldszahl zwischen 13 und 70 und einem d von 6 mm ergibt sich ffir die Ausbildung der laminaren StrSmung eine Entfernung von dem geheizten Trans- portrohr von 0,24-1,26cm. Dieser Effekt deutet sich


auch in den S~itteln der Verteilungen in den Abb. 7 - 9 an .

Es zeigt sich, da6 die Variation von Str6mungsge- schwindigkeit und Temperaturprofil eine Optimierung

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Lfinge der K0vette

Abb. 8. Verteilung yon Re, Ir und Os bei Kiihlung mit flfissigem N a und einem Durchsatz yon 201/h. ( ) Re; ~ - - - ) I r ; ( - . - . - ) Os

der Verteilung in der Kondensationszelle erlaubt, wenn auch eine Strecke von 5 cm etwas zu kurz ist. Eine Verbesserung dieses Ergebnisses ist durch st/irkere Turbulenz m6glich und durch die Verwendung yon beschichteten Ofen, so da6 durch Komplexbildung eine Chemisorption auftreten wtirde. Jede Beschichtung wfirde jedoch bei einem Betrieb yon 2500 ~ C St6rungen ergeben, so dab Beschichtungen ftir den Off-Line- Betrieb nicht gtinstig sind, w~ihrend sie fiir einen On- Line-Betrieb, bei dem bei niedrigerer Temperatur die Zersetzung erfolgt, eine gute L6sung darstellen k6nnen.

Eine Turbulenzerh6hung am Ausgang der Trenn- s~iule sollte in jedem Fall eine Verbesserung der Abscheidung ergeben, besonders dann, wenn im heiBen Trennrohr am Ende eine Erh6hung der Str6mungsge- schwindigkeit auftritt.

In Abb. 3b ist das Transportrohr (oder die gas- chromatographische S/iule) am Ende zu einer Capillare (Spitzendurchmesser 0,8 mm) ausgezogen worden und die Verteilung des Zn-65 danach gemessen worden. Es zeigt sich in Abb. 10 (als Unterschied zur Abb. 7), dab das Maximum (201/h) erst bei 4cm auftritt, da zu Beginn des Rohrs eine tote Zone entsteht, in der nur wenig Zn an die Wand gelangt. Abbildung10 zeigt weiter, dab bei einer Str6mungsgeschwindigkeit yon etwa 101/h es m6glich ist, das Maximum der Zn- Verteilung in die Mitte zu verlegen. Grunds~itzlich erscheint es m6glich, die Kondensation bzw. Adsorp- tion einzelner Verbindungen zu optimieren, insbeson-

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Abb. 9. Verteilung yon Re (a), Ir (b) und Os (e) bei verschiedenen Durchs~tzen und Ktihlungen. ( 18~ ( - . - - - ) 20 1/h und ~8~

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K. Bfichmann et al. : Abtrennung von Spurenelementen 343

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Abb. 10. Verteilung von Zn als Funktion vom Durchsatz mit einer modifizierten Anordnung (siehe Abb. 3 b). ( I ) 201/h und flfissiger N2; ( - - - - ) 5 l/h und fliissiger N 2

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Abb. 11. Signale f/Jr die flammenlose AAS ffir Cd als Funktions der Temperatur mit und ohne Wasserstoffreduktion. (-.-.-) Gasstop mit H2-Reduktion; ( - I ) Gasstop ohne Reduktion; ( - ---) >>miniflow({ mit H2-Reduktion; ( - - - ) >>miniflow({ ohne Reduktion

dere durch Parameter der Kondensationszelle, wobei die Verteilungen im allgemeinen noch etwas breit sind.

3.4 Nachweisempfindlichkeit b~ der A A S von adsorbiertem, verfliichtigtem Zn bzw. Cd und Zn bzw. Cd aus L6sungen

Interessant ffir die Wertung der Trennmethoden in der Gasphase ist die Frage, ob unabhfingig von dem Vorteil, dab Matrixst6rungen nicht auftreten, die Nachweisempfindlichkeit h6her oder niedriger ist als nach einer Abtrennung aus wfiBriger Phase. Hierzu wurden gleiche Mengen Cd aus w/iBriger L6sung in eine Graphitrohrkfivette gegeben und einmal direkt gemessen, w/ihrend fiir eine zweite Probe das Wasser ver- dampft wurde und das gebildete CdO mit H2 auBerhalb der AAS reduziert und dann gemessen wurde. Es zeigte sich, dab eine Reduktion aui3erhalb der AAS zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen fiihrt, da offensichtlich nach der Reduktion eine teilweise Oxidation erfolgt. Die Reduktion wurde deshalb im Ofen w/ihrend des Tempera turprogramms durchgefiihrt, indem H 2 im inneren Gasst rom zusammen mit Argon eingeleitet wurde. Es zeigte sich, dab 40s Reduktionszeit bei 300~ ausreichen. Bei hohen Ofentemperaturen von 2000~ ergibt sich kein Unterschied, w/ihrend bei

niedrigeren Ofentemperaturen (1000~ die Signale sich unterscheiden. In Abb. 11 sind die Signalh6hen ffir verschiedene Temperaturen mit und ohne Redukt ion von Cd wiedergegeben. Durch Verwendung von H z w/ihrend der Atomisierung zeichnet sich ffir Cd und wahrscheinlich andere EIemente die M6glichkeit ab, bei relativ niedrigen Temperaturen ein giinstiges Signal zu Rauschverhfiltnis zu erreichen. Die Beeinflussung der chemischen Vorgfinge in einer Graphitrohrkfivette durch Einleiten von Gasen erscheint uns eine interessante M6glichkeit, >>selektiw< zu verfliJchtigen und zu atomisieren oder Interferenzen zu unterddicken. Auf die in Abschnitt 3.4 kurz erw/ihnten Ergebnisse wird in einer ausfiihrlichen Ver6ffentlichung eingegangen.

Grunds/itzlich erscheinen die beschriebenen Ver- bundverfahren vielversprechend. Zum gegenw/irtigen Zeitpunkt ist es verfriiht, eine allgemeine Wertung der >Werfltichtigung<< als Trennmethode durchzufiihren. Die Problematik gegenfiber anderen Trennverfahren besteht in dem weitgehend unbekannten chemischen Verhalten bei hohen Temperaturen in der Gasphase.

Wir m6chten uns bedanken f/Jr die am Reaktor Triga in Mainz, am Reaktor FR 2 in Karlsruhe und am Protonensynchrotron in Genf ausgefiihrten Bestrahlungen. Der Deutschen Forschungsgemein- schaft sind wir ffir die finanzielle Unterstfitzung zu Dank verpflichtet.


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Eingegangen am 20. Juli 1978