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Dr. H. Bastius Institut f'tir 1Vfetallhfittenwesen der Techn. Hoehsehule D-5100 Aachen, IntzestraBe 3

Z. Anal. Chem. 250, 172--178 (1970)

Aktivierungsanalyse yon Sehenen Erden in Kernbrennstoffen

K. BXon~A~w und K. H. L~sv,~

Lehrstuhl fiir Kernchemie, Technisehe Hochsehule Darmstadt

Eingegangen am 25. Juli 1969

Activation Analysis o/Rare Earths in Nuelear Reactor Fuels. The rare earths are separated by extraction from uranium and thorium, respectively. After irradiation with thermal neutrons (together with standard samples) and addition of carrier they are separated in a cation-exchange column. Activity measurements are followed by de~ermlnation of the amount of the individual rare earth by speetrophotometry. The distribution of the rare earth elements in the samples is compared with the geochemical distribution. The different methods for the determination of the rare earth elements are discussed.

Zueammen~assung. Ein Verfahren zur Aktivierungsanalyse yon Seltenen Erden in Kernbrennstoffen wird be- sehrieben. Hierbei werden die Seltenen Erden zun~ehst dutch Extrakt ion yon Uran bzw. Thorium abgetrennt. Naeh der Bestrahluag mit thermisehen Neutronen (gemeinsam mit S tandardproben)und Zusatz yon Tr~ger werden sic in einer Kationenaustauschers~ule getrennt. I m Ansehlu$ an die Aktiviti~tsmessung wird die Menge der einzelnen Seltenen Erden spektralphotometrisch bestimmt. Die Hi~ufigkeit der Elemente in den untersuch- ten Proben wird mit der geochemisehen H~ufigkeit verglichen. Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Seltenen Erden werden diskutiert.

1. Einleitung Einige Seltene Erden haben besonders grebe Ein- fangquersehnitte fiir thermisehe Neutronen. Es ist deshalb notwendig, dab alle Reaktormaterialien, besonders die Brenn- und Brutstoffe, in hohem Mal~e frei yon Seltenen Erden sind. Auch ffir Untersuehun- g e n d e r Kernspaltung (z. B. Best immung unabh/~n- giger Spaltausbeuten) mfissen die spaltbaren Ele- mente sehr rein sein. Da schon geringste Mengen an Lanthaniden st6ren, ist es erforderlieh, Analysen- methoden anzuwenden, die s empfindlich sind.

Zur Best immung sehr kleiner Mengen an Seltenen Erden ist besonders die Aktivierungsanalyse geeignet und wurde aueh sehon bei der Untersuehung yon Mineralien, Meteoriten und Graphit angewandt [1,4, 7--9]. Sehwieriger ist die aktivierungsanalytisehe Best immung yon Seltenen Erden in spaltbareu Ele- menten oder in Anwesenheit yon spaltbaren Elemen- ten, da sic aueh als Produkte der Kernspaltung ent- stehen. U m diese StSrung zu vermeiden, sind mehrere MSglichkeiten gegeben, die im einzelnen in Absehn. 3 diskutiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurden die SeRenen Erden vor der Aktivierung abgetrennt.

Aktivierungsanalyse von Seltenen Erden in Kernbrennstoffen 173

2. Experimentelle Durehf i ihrung

a) A btrennung der Seltenen Erden vom Hauptbestandteil Die sehr geringen Mengen (0,0003--5,5 ppm) an Seltenen Erden mugten mSglichst quantitativ yon der Thorium- verbindung [z. ]3. Th(NOa) ~ �9 5 H~O] bzw. der Uranverbin- dung [z. ]3. UO~(NOs)2" 6 I-I~O] abgetrennt werden. Dabei war es notwendig, darauf zu achten, dug bei den Trenn- operationen keine Seltenen Erden dureh die Reagentien ein- gesehleppt w-arden. Aus diesem Grtmd erwiesen sieh F~llungs- methoden als ungeeignet. Die Trennung wurde dutch Extraktion mR Tributylphosphat (TBP) aus s~lpetersaurer LSsung yon den Seltenen Erden durehgefiiht. Die Verteilungs- koefiizienten s die Seltenen Erden [6,10,12] und die Ver- teilungskoeffizienten fiir Thorium [11] in Abh~ngigkeit yon der HNO3-Konzentration und der TBP-Konzentration sind bekannt. Es ]agen jedoch keine Angaben vor ffir die Ab- trennung grSBerer Mengen an Th(NOa)4 (g) yon sehr kleinen Mengen Seltener Erden (Fg). Die optimalen Bedingungen fiir diesen ~ail mugten bestimmt werden, wobei die HNO a- Konzentration und die TBP-Konzentration variiert wurde. Die Verteilungskoeffizienten wurden ermittelt, indem einige Seltene Erden (Tin, Eu, Nd) and das Thorium markiert warden und die Impulsraten in beiden Phasen gemessen warden. Eine 25~ TBP-L5sung in Heptan und 5 M HNOa ergab die beste Trennang.

Ffir die Aktivierungsanalyse der Seltenen Erden in Tho- rium wurden 2,5 g Th(NO~)~-5 H~O p.a. in 400 ml 5 l~I H~Oa gelSst und dreimal mit 25~ TBP-LSsung extra- hiert. Die Ausbeute der gesamten Trennung warde dureh Zugabe yon Eu-152 bzw. Eu-154 und Tin-127 gemessen. :Die aktivierungsanaly~ische Bestimmung des Europium war fiber das Eu-152m mSglich, w~hrend das Thulium nach Zugabe yon Tm-127 nieht mehr bestimmt werden konnte. Die Ausbeute der Seltenen Erden bei der Extraktion betrug 95--98~ .

Bei der Bestimmung der Seltenen Erden im UO~(NOa)~ erfolgte die Abtrennung des Urans dutch zweimalige Elution

104

mit 10 N HC1 yon Anionenaustauschern (Dowex 2X-8, 100 bis 200 mesh). Ansehliegend wurde das Eluat eingedampft, mit 5 IVI HNO s aufgenommen und das Th-234 wie oben be- schrieben extrahiert.

Die w~grigen Phasen der Thorium- und Uranabtrennung warden eingeengt und zur Bestrahlung in QuarzrShren ein- ged~mpft.

b) Bestrahlung Die Bestrahlungen mit thermisehen Neutronen wurden im Forschungsreaktor Mfinchen bei einem Flul3 yon etwa 10 ta em -2 sec -I (8--12 h) bzw. im Forsehtmgsreaktor Karls- ruhe bei einem Flu~ yon 10 la cm -2 sec -1 (12 h) durchgefiihrt. Gleichzeitig mit den Proben wurden bekannte Mengen jeder Se]tenen Erde als Standards mitbestrahlt. Die Standards der einzelnen Seltenen Erden mugten vor der Aktivierung zusammengegeben werden, da eine gleichzeitige Bestrahlung yon 15 Standards und der Probe an derselben Stelle im Reaktor nicht mSglich war. Dadurch wurde es notwendig, auch die Standards zu trennen und die Ausbeute dieser Trennung mit Hilfe einer Verdfinnungsanalyse zu bestimmen.

c) Abtrennung der Seltenen Erden nach der Bestrahlung Die bestrahlten Proben wurden unter Zugabe yon je 0,5 mg Triiger jeder Seltenen Erde in 10 N tIC1 aufgelSst, die LSstmg auf einen Anionenaustauscher gegeben und mehrere tIydro- xid- sowie Fluorid-F~llungen durchgeffihrt. Danaeh warden die Seltenen Erden mit Hilfe eines Kationenaustausehers (Dowex 50X-8, 200--400 mesh) und a-Itydroxyisobutter- si~ure (pH-Wert 4,35; 0,13--0,5 M) als Elutionsmittel bei 80~ getrennt. Die einzelnen Fraktionen wurden mit einem automatisehen Fraktionssammler aufgefangen. Die Identifi- zierung der SeRenen Erden erfolgte einerseits durch Messung der Aktiviti~tsverteilung and andererseits mit einer ge- pufferten Arsenazol5sung (pH 8), die sieh bei Konzentra- tionen grSller als 10 ~g/ml yon Rot naeh Violett f~rbt. Abb. 1 zeig~ die Aktivit~tsverteilung in den einzelnen Frak-

ipm

-~ 102

E

Er

I 20

Tm H~

/ T I 1

1020 40 60 80

Dy/Y

4 Nd

Gd

Eu

/ I I I

100 120

Sm Pm

I l F

Pr

140 160 180 200 220 240 260 280 Nummer der Fraktion

Ce

300 320 340

Lcl

I I I 360 380 400 420

Abb. 1. Aktivit~tsverteilung bei der Trennung der Seltenen Erden in einem Kationenaustauscher (Dowex 50X-8, 200 bis 400 mesh) mit g-Hydroxyisobutters~ure als Elutionsmittel

174 K. Bgchmann und K. H. Lieser:

~ionen naeh der Trennung. AnschlieBend wurden die Frak- tionen einer SeItenen Erde wieder zusammengegeben und mit 3 mg Barium als Trigger in Form der Oxalate gef/fllt.

d) Messung

Die Messung der Impulsraten erfolgte je naoh der AktivitE~ entweder mit MethandurchfluBzEhlern oder mit Lithium-ge- drffSe~en Germaniumkristallen. Im ersten ~all wurde der Abfall der AktivitEt mit der Zeit gemessen und bei Reinheit yon Probe und Standard das VerhEltnis der Impulsraten zu einem beliebigen Zeitpunkt zur Berechnung verwendet. Bei der ~essung mi~ Li~hinm-gedrifteten Germaninmkristallen wurde die unbekannte Menge einer Seltenen Erde aus dem Verh~iltnis der ~3~chen unter einem Photopeak bestimm~. Sowohl aus den ~-Spek~ren als aueh aus den Ab~allkurven ergab sieh, dab die einzelnen Seltenen Erden sehr rein waren und dab die Dekontaminationsfaktoren ffir benaehbarte Seltene Erden in der GrSgenordnung 10 ~ lagen.

e) Analyse

Die Menge der einzelnen Seltenen Erden nach der Trennung muBte hestimmt werden, um aus dem Verh~ltnis zur ein- gesetzten Tr~germenge die Ausbeute der Abtrennung zu be- stimmen. Die Analyse wurde spektralphotometrisch mi~ Arsenazo [3- (2-Arsenophenylazo)-4,5-dihydroxy-2,7-naph- thalindisuffonat] durehgefiihr~ [3] 1.

3. Ergebnisse und Diskussion

In Tab.1 sind die Ergebnisse der aktivierungs- analytisehen Bes~immung der Sel~enen Erden in Th(N03)4" 5 H20 p.a. und UO~(lq03) 2 �9 6 H~O p.a. aufgeffihrt. Die Fehler sind aus den Abweichungen yon drei Bes$immungen berechnet. Dieser Fehler setzt sich zusammen aus dem statistischen Z/~hl- fehler ( ~ 1~ dem Fehler, der durch unterschied- liche Zi~hlausbeuten ffir Probe und Standard zu. stande kommt ( ~ 2~ dem Fehler bei der Einwaage der Standards ( ~ 1~ dem Fehler f/ir die AbCren- nnng vor der Aktivierung ( ~ 2~ und dem Fehler der Verdiinnungsanalyse ( ~ 1~ Daraus ergibt sich, dab der Gesamtfehler nicht mehr als etwa 5o/0 betragen sollte. Die Abweichungen sind jedoch gr6Ber. Das h~ng~ im wesentlichen damit zusammen, dab Probe und Standard nicht in der gleichen Weise bestrahlt werden. Dabei unterscheiden sich sowohl der FluB als auch das Energiespektrum, well sich Probe und Standard durch Absorption und Streuung gegeneinander abschirmen. Dieser Fehler karm durch mehrere Bes~immungen mit verschiedener Anordnung yon Probe und Standard oder dutch Drehen der gesamten Anordnung w~hrend der Bestrahlung er- niedrigt werden.

i Die Analysenvorschrift wurde yon E. Norton, Brook- haven National Laboratories, Dept. of Chemistry, aus- gearbei~et.

Tabelle 1. Konzentrationen (ppm) yon Seltenen Erden in UO2(N03)~ . 6 H~O ung in Th(N03)4" 5 H~O p.a.

Element Konzentration Konzentration Relative (ppm) in (ppm) in geo- UO2(NOa)2 T h ( N O 3 ) a chemisehe - 6 tt~O - 5 H20 H~ufig-

keiten [5]

La 0,052 • 0,005 3,050 • 0,320 1,8 Ce 0,225 -4- 0,031 5,505 q- 0,480 4,6 Pr 0,010 • 0,003 0,354 d= 0,065 0,55 Nd 0,080 -4- 0,018 2,920 =i= 0,630 2,39 Sm 0,022 -4- 0,005 0,034 ~= 0,008 0,65 Eu 0,0007 ~ 0,0001 0,002 ~ 0,0003 0,11 G~ 0,046 d= 0,008 0,520 • 0,110 0,64 Tb 0,0003 d= 0,00005 0,005 4- 0,001 0,09 Dy 0,041 • 0,010 0,354 • 0,075 0,45 tto 0,0024 • 0,0005 0,059 -4- 0,010 0,12 Er 0,059 =L 0,008 0,420 ~= 0,050 0,25 Tm a 0,0008 0,005 0,02 Yb 0,002 -4- 0,0005 0,040 -4- 0,009 0,27 Lu 0,0025 =[= 0,0005 0,029 • 0,006 0,08 Y 0,012 -4- 0,002 0,195 -4- 0,030 2,8

a Thulium wurde nur in einem Versuch bestimmt.

I m Fall des Lu-177 wurde der Anteil, der dutch Aktivierung des u entsteh~, beriicksichtigt.

Bei den leiehteren Seltenen Erden muB ffir die- jenigen Nuklide, die aueh dureh Spaltung entstehen k6nnen, berfieksiehtigt werden, dab auch geringe Spuren yon nieht abgetrenntem Uran oder Thorium Fehler verursaehen kSnnen. Es sollte nicht mehr als 1 ~g Uran anwesend sein, w~hrend der Thoriumgehalt wegen des geringeren EinfangquersohnRts und der Spaltschwelle bei 1 MeV wesentlioh gr6Ber sein kann. Der Urangehalt bzw. Thoriumgehalt wurde bei den einzelnen Proben duroh Messung der Pm-151-Akti- vit/~t bes~immt. Bei den Urananalysen muBte in einigen F/fllen fiir die durch Spaltung entstandenen Produkte korrigiert werden.

Da bereits sehr kleine Mengen st6ren, muB auch bei Aktiviorungsanalysen yon Seltenen Erden in Mine- ralien der Gehal~ an Uran gleichzeitig best immt werdon.

Da der Aufwand fiir eine Aktivierungsanalyse aller Seltenen Erden rela~iv groB ist, liegt die Frage nahe, ob nich~ eine Vereinfachung m6glich ist, z.B., indem man nut einige Seltene Erden bestimm~ und yon der Annahme ausgeM, dab die Mengenverh~l~nisse der Sel~enen Erden untereinander gleich oder ~hnlich sind. I n Tab.2 sind die relativen prozentualen geo- ehemischen I-I~ufigkeiten [5] den relativen prozen- tualen H~ufigkeiten im Thorium bzw. Uran gegen- iibergestellt. I n Abb.2 sind sohema~iseh die Wer~e aus Tab. 2 einge~ragen. Aus dieser Abbildung ist zu

Aktivierungsanalyse yon Seltenen Erden in Kernbrennstoffen 175

Tabelle 2. Relative Hgu/ig#eiten (~ der Seltenen Erden in UO2(N03) 2 . 6 H20 p.a. und Th(2IOa)4 " 5 H~O p.a. verglichen mit den relativen geoehemischen Hgu/igkeiten

Element Geochemische H~ufigkeit H~ufigkeit H~ufigkeit in UOe(N03) 2 in Th(NO3)4 (o/o) �9 6H~O (~ �9 5 I-i~o (%)

La 12,15 9,36 22,60 Ce 31,05 40,50 40,49 Pr 3,71 1,80 2,62 Nd 16,13 14,40 21,64 Sm 4,39 3,96 0,25 Eu 0,74 0,126 0,015 Gd 4,32 8,28 3,85 Tb 0,61 0,054 0,037 Dy 3,04 7,38 2,62 He 0,81 0,432 0,44 Er 1,69 10,62 3,11 Tm 0,14 0,144 0,037 Yb 1,82 0,36 0,30 Lu 0,54 0,45 0,21 u 18,90 2,16 1,44

ersehen, dab die prozentualen I-I~ufigkeiten sich nur in relativ grober Ni~herung wie die mittleren geo- ehemisehen tt/iufigkeiten verhalten. So kommen die Seltenen Erden mit den ungeraden Ordnungszahlen entspreehend der Harkinsehen Regel weniger h/~ufig vor. F/ir das Europium und das Terbium ergaben die Analysen auffallend niedrige Werte. Interessant w/~re es zu /iberpr/ifen, ob Thorium oder Uran, die aus demselben Erz gewormen wurden, dieselben Mengen- verhi~ltnisse der Seltenen Erden zeigen. In diesem Fall kSnnte man aus der Bestimmung einiger Seltener Erden auf die Mengen der fibrigen sehlieBen. Bei groBen Ansprfichen an die Genauigkeit der Analyst

ist dieses vereinfaehte Verfahren sieher nieht gerecht- fertigt.

Weiterhin wurde die Frage untersueht, ob nieht naeh einer Abtrennung der Gruppe der Seltenen Erden auf die Trennung der Seltenen Erden unter- einander verziehtet werden kann, indem die Identi- fizierung dureh Aufnahme eines 7-Spektrums dureh- gef/ihrt wird. Abb.3 und 4 zeigen y-Spektren, die mit einem Lithium-gedrffteten Germaniumkristall aufgenommen warden. Es erweist sieh, dab mit Hilfe der y-Linien nur ein Tefl der Seltenen Erden bestimmt werden kann (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, He, Yb, Lu). Dazu kommt, dab bedingt dureh die kleinen Zi~hl- ausbeuten im Germaniumkristall (vergliehen mit einem MethandurehfluBziiMer) die Empfmdliehkeit der Aktivierungsanalyse etwa um den Faktor 100 geringer wird.

4. Vergleieh der M6gliehkeiten flit die Bestimmung k l e i n e r Mengen Seltener Erden

GrSBte Empfindliehkeit und gr51]te Genauigkeit kSnnen dureh Aktivierung mit thermisehen Neutro- nen erzielt werden, wobei etwa 10-1~ der einzelnen Seltenen Erden bestimmt werden kSnnen.

In der vorliegenden Arbeit wurde bei der Dureh- ffihrung der Aktivierungsanalyse ein ungewShnlicher Weg eingeschlagen. Der Hauptbestandteil (Matrix), Uran bzw. Thorium, wurde vor der Aktivierung abge- trennt, um zu vermeiden, dab Spaltlorodukte gebildet werden. Das hat den Nachteil, dab es notwendig wird, die Ausbeute der Abtrennung zu bestimmen, und dab bei der Abtrennung Seltene Erden ein- gesehleppt werden kSrmen. Im folgenden sell deshalb

I l l geochemische H~ufigkeit ~j in Th (NO3)z, x 5 H20

in UO 2 (NO3) 2 x 6 H20

10 I

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Abb. 2. Geoohemische tt~ufigkeit verglichen mi~ den relativen tt~ufigkeiten der Seltenen Erden in Th(NOa) ~ �9 5 tt20 und in UO2(NO3) ~ �9 6 H~O

176 K. B~ohmann und K. H. Lieser:

10 6

10 ̀=

E

104 _

153Sm

152mEu

152mEt I

152mEu lf,~Lo

ll,lCe ' - 177Lu II

~ u 175Vb,t,3Ce II ~'Ii~ 17~y b II, Oko 6Oib

3 10 0 i 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 12 1.Z, 1.6 MeV

Energie tier } , ,- Stmhtung

Abb. 3.7-Spektrum der Seltenen Erden in UO2(N03) ~. 6 H~0, aufgenommen mi~ einem Lithium-gedrif~eten Germaniumkris~all

11,0 Lo " '=l (172Tm) i

.o b3

R E 10 ~

153Sm

I152mEU

1~OLo 1~OLa

l~0Lo

152mEu 152mEu

l~Ho

I" x 10

10" 0 0.2 0.4 06 0.8 1.0 12 1.4 1.6 MeV

Energie der 7 -S t rah lung

Abb.4. 7-Spektrum der Seltenen Erden in Th(NOa) 4 �9 5 H~O, aufgenommen mi~ einem Li~hium-gedrifteten Germaniumkristall

Aktivierungsanalyse yon Seltenen Erden in Kernbrennstoffen 177

diskutiert werden, welche MSglichkeiten bestehen, die Bestimmung von Seltenen Erden in spaltbaren Elementen durch Aktivierung vor der Abtrennung durehzuffihren.

a) Bestrahlung mit schnellen Neutronen (14 Me V)

Mit schnellen Neutronen t r i t t einerseits Spaltung auf (weun auch mit erheblich niedrigerem Wirkungs- querschnitt als bei der Spaltung mit thermisehen Iqeutronen), andererseits finden (n,2n)-Reaktionen start. Letztere fiihren zu neutronenarmen Nukliden, die bei der Kernspaltung nicht auftreten. Durch Messung der charakteristischen Strahlung der neu- tronenarmen Nuklide kann der dureh Aktivierung entstandene Anteil bestimmt werden. Zur Zeit ist es mSglich, mit Iqeutronengeneratoren einen Flul3 yon etwa 101~ cm -2 see -1 zu erreiehen. Die Wirkungs- querschnitte yon (n,2n)-Reaktionen liegen im Be- reich der Seltenen Erden zwisehen 0,1 und l b, d.h. meistens niedriger als die Wirkungsquerschnitte mit thermischen Neutronen. Vergleicht man deshalb die Empfindliehkeit der Aktivierungsanalyse mit thermi- sehen Neutronen (Neutronenflu]3 10 la em -2 see -1) mit derjenigen bei der Verwendung yon schnellen Neu- tronen, so mul3 man etwa mit einem Unterschied yon dem Faktor l0 s reehnen. Aul3erdem zeigte sieh, dal3 es ~uBerst sehwierig ist, die geringen Mengen der dureh (n,2n)-Reaktion entstandenen Naklide neben den grol3en Mengen an Spaltprodukten zu messen.

b) Bestrahlung mit Photonen

Beim BesehuB mit Photonen finden neben der Kern- spaltung mit hoher Ausbeute auch (7, n)-Reaktionen start. Dadurch ist es m6glich, aktivierungsanalytiseh Seltene Erden mit hoher Empfindiichkeit zu bestim- men. Die Genauigkeit ist jedoch nicht sehr grol3, da es schwierig ist, Standard und Probe so anzuordnen, dal~ sie denselben ~lul~ erhalten (sofern sieh in dem Photonenstrahl noch Elektronen befinden, wirken Standard bzw. Probe als Konverter). Aul~erdem treten bei hSherenergetischen Photonen neben (7, n)-, auch (7,2n)- und (7,3n)-Reaktionen auf. Dadureh kann die Anwesenheit eines Elements mit einer klei- neren Ordnungszahl vorget~useht werden.

c) Bestrahlung mit thermlsehen Neutronen vor der Abtrennung des spaltbaren Elements

In diesem Fall kSnnen nur Lanthanide bestimmt werden, die beim Einfang yon thermisehen I\Teutronen in solche I~uklide iibergehen, die nicht durch Spal- tung entstehen. Das sind die sehweren Seltenen Erden

12 Z. Anal., Chem. Bd, 250

(Dysprosium bis Lutetium) und geschfi~zte IXTuklide, die bei der Kernspaltung nur in sehr geringen Mengen gebildet werden. Dazu gehSren Tb-160, Eu-125 und Pr-142. Die Methode hat den Nachtefl, dab nur ein Tefl der Seltenen Erden bestimmt werden kann und dal~ dureh die hohen bei der Spaltung entstehenden Aktiviti~ten die Durchftihrung der Analyse sehr ersehwert wird.

Die Diskussion der MSglichkeiten einer Aktivie- rung vor der Abtrennung der Seltenen Erden zeigt, dal~ in diesem Fall die Analyse nicht gleichzeitig mit grol3er Empfindlichkeit und groBer Genauigkeit durehgeffihrt werden kann.

Da die aktivierungsanalytische Bestimmung yon Seltenen Erden in spaltbaren Elementen mit grund- s~tzlichen Sehwierigkeiten verkniipft ist, muB man sieh die Frage stellen, ob nicht eine andere analy- tisehe Methode vorzuziehen ist. In Frage kommen zur Bestimmung kleiner Mengen die Massenspektro- skopie, die Emissionsspektroskopie und die Fluores- cenzanalyse.

Die Massenspektroskopie erlaubt es, etwa 1 ppm der versehiedenen Seltenen Erden zu bestimmen, abet nur mit einer Genauigkeit yon etwa 500/0 [2]. Bei der Emissionsspektroskopie ist zwar die Genauig- keit grSl3er ( ~ 150/0), die Empfindliehkeit jedoch geringer (10--50 ppm). Dazu kommt, dal~ bei der Emissionsspektroskopie die Bestimmung kleiner Mengen eines Lanthanids stark gestSrt wird dureh die Anwesenheit grSBerer Mengen eines anderen Lanthanids. Sehr geringe Mengen an Seltenen Erden kSrmen dureh Messung der optischen Fluorescenz, die dureh RSntgenstrahlen angeregt wird, bestiinmt werden [2]. Mit Ausnahme yon La, Ce und Lu kSnnen yon den einzelnen Lanthaniden noah 0,03 ppm naehgewiesen werden. Wenn mehrere Seltene Erden jedoch nebeneinander bestimmt werden sollen, treten groi~e StSrungen auf. Auch die Matrix wirkt sieh stSrend aus. Die Empfindlichkeit der Aktivierungs- analyse wird bei allen diesen Methoden nicht erreieht.

Fiir die Durehfiihrung der Analysen mSchten wir l~rau E. Stoll danken.

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Prof. Dr. K. H. Lieser LehrstuM ffir Kernehemie der Teclm. Hochschule D-6100 Darmstadt

Z. Anal. Chem. 250,178--185 (1970)

Invers-vohammetrische Bestimmung von Zinn und Blei

nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode

H. Mo~rm~ und K. Zn~xv.*

Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spek~roskopie, Dortmund

Eingegangen am 15. November 1969

Inverse- Voltammetric Determination o/Tin and Lead in the Presence o/Each Other at the Carbon-Paste Electrode. The inverse-voltammetric determination of tin can be carried out in the presence of a 105-fold excess of lead by oxydation of the tin hematein complex on the carbon-paste electrode. For tha t purpose, to the solution con- raining tin and lead a solution of hematein in dioxane is added and the vol tammogram is recorded between 0.0 and ~- 1.0 V (SSE). "Pre-electrolysis" is performed at 4- 0.0 V without polarizing the electrode. The peak potential of the oxydation signal appears near ~- 0.72 V. The peak height is proportional to the concentration of tin in the range between 10 and iO0 ng/ml. The determination is not disturbed by a 104- to i05-fold excess of lead and zinc. The method is applied to a standard sample of lead containing 0.0050/0 tin. The standard deviation was 4.60/0 . Fe(III) , Cu(II), Sb(III) and Sb(V) interfere ff these e]ements are present in too high a concentration. - - In the determination of lead in the presence of tin, Pb(I I ) is oxidized forming PbO 2 which is deposited on the surface of the electrode and redissolved by subsequent cathodic voltage scanning. The determination of lead can be carried out by the addition technique in the presence of a 100-fold excess of t i n . - The order of the reactions and some further details of both methods are discussed.

Zusammen/assung. Die invers-voltammetrisehe Bestimmung von Zinn kann bei einem 105fachen Bleiiiberschul3 naeh der Oxydation des Zinn-It/imateinkomplexes an einer Kohlepaste-Elektrode durehgeffihr~ werden. Dazu wird die bleihaltige salzsaure Zinnl6sung mit einer L6sung yon H/~matein in Dioxan versetzt und nach einer Vorelektrolyso bei offenem Stromkreis das Vol tammogramm zwisehen i 0,0 und ~ 1,0 V (GSE) aufgenommon. ])as Stromma~imum des Oxydationspeaks liegt bei ~ 0,72 V. Die Peakh6he ist bei einem 10 a- bis 105fachen Bleifiberschul~ der Zirmkonzentration zwisehen 10 und 100 ng/ml proportional. Das Bestimmungsverfahren wird an einem Bleistandard mit einem Zinngohalt yon 0,0050/0 orprobt. Die re]ative Standardabweichung der Analysenergebnisse betr~gt 4,6 ~ Die Bestimmung kann auch in Gegenwart eines 105fachen 0borsehusses yon Zink vorgenommen worden. Fe(III) , Cu(II), Sb(III) und Sb(V) stSren, wenn sic in zu hohor Konzentrat ion vorliegen. - - Zur Bestimmung yon Blei in Gogenwart yon Zinn wird Pb(I I ) zu Pb(IV) oxydiert, das als Blei- dioxid w/ihrend der Vorelektrolyse abgesehieden und durch kathodisChen Spannungsablauf wieder gel6st wird. Die Bestimmung kann in Gegenwart eines 100faehen Zinniiberschusses erfolgen, werm die Zusatzmethodo angewandt wird. - - Es werden einigo yon der fibliehen invers-voltammetrischon Praxis abweiehenden Besondor- heiten und die Reaktionsfolgen beider Bestimmungsverfahren diskutiert.

* Vorge~ragen auf der GDCh-Haup~versamm/ung in Hamburg im September 1969.