F. Lvx u. L. t~RAUNSTEIN: Aktivierungsanalytische Gemiildeuntersuchungen 235
Wit danken der Deutsehen Forsehungsgemeinsehaft und dem Verband der Chemi- schen Industrie (Fonds der Chemie) ffir Sachbeihilfen. Besonders sei aueh Frl. STR~m~U, Frl. WO~TB~Ra, Frl. ZWrR, Herrn HSmr und Herrn JxcxISCH ffir die interessierte Mitarbeit bei der t~berprtifung der Methode gedankt.
Literatur [1] As~vs, E., H. J. AL~AN~ u. E. T~OMASZ: diese Z. 216, 3 (1966). - - [2] As_~vs, E., V. HINZ, K. OHLS U. W. 1~Ic~u diese Z. 178, 104 (1960). - - [3] BELCHER, R., T. V. R ~ S H ~ A , and T. S. WEST: Talanta 12, 681 (1965). -- [4] Bn~T, H. E., and C. L. FRE~C~: J. Amer. Chem. Soc. 68, 568 (1941). -- [5] CHRISTOPHER, D. H., and T. S. W~ST: TMant~ 18, 507 (1966). -- [6] DAG~ALL, R. M., and T. S. W~ST: Talanta 8, 711 (1961); vgl. diese Z. 189, 355 (1962). -- [7] F~SWORT~, M., and J. P:E~OLA: Anal. Chem. 26, 735 (1954); vgt. dlese Z. 145, 212 (1955). -- [8] tIA:ss- sex, R. : Chemiker-Ztg. 54, 143 (1930); vgl. diese Z. 87, 924 (1932). -- [9] HE~ING- TO~, J., and K. C. ST]~ED: Anal. Chim. Aeta 22, 180 (1960); vgl. diese Z. 177, 280 (1960). - - [10] JAXTSC~, G., A. HmU~E~-IC~ovPA u. I. GA~sI~a~ : diese Z. 128, 451 (1948). - - [11] KovXcs, E., u. H. GvYv.~: diese Z. 208, 255 (1965). - - [12] N_~- LX% lV[.: diese Z. 187, 404 (1962). -- [13] OELSC~mX(~E~, W. : diese Z. 1~4, 241 (1960). - - [14] PV.LSHE~KE, H.: Diplomarbeit Miinster 1965. -- [15] SCH~E~I~% H. G.: Pers5nliehe Mitteilung -- [16] Svx, V., I. N ~ v o o X u. M. IM_~w: Coll. Czech. Chem. Comm. 30, 2538 (1965). - - [17] Str~:, V., u. M. S~ErANOVX: Col/. Czech. Chem. Comm. 80, 2532 (1965).
Prof. Dr. F. U~A~D, Anorgan.-chem. Inst i tut der Universit~t 44 Miinster (Westf.), Hindenburgplatz 55
Aktivierungsanalytische Gem~ildeuntersuchungen B e s t i m m u n g des Spurengeha l tes in Bleiweil] yon ( l e m N d e n
der Alten Pinakothek zu Miinchen
FlgANZ L u x * Lind LOTHAR ]~RAUNSTEIN**
Inst i tu t fiir Radioehemie der Teehnisehen Hochsehule Miinehen***
Eingegangen am 2. Juli 1966
Summary. Trace concentrations of Mn, Cu, Ba, Cr, Ag, and Sb in white-lead samples of paintings of the "Alte Pinakothek" were determined by activation analysis. In model experiments an analytical method comprising radiochemical separation
* Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung in Lindau. Lvx, F., u. L. BI~AVl~- STEm: Angew. Chem. 78, 720 (1966). ** Auszug aus der yon der t0akult~t ffir Allgemeine Wissenschaften der Technischen ttochschule Mfinehen genehmigten Dissertation fiber ,,Die aktivierungsanalytische Bestimmung des Spurengehaltes im BleiweiB yon Gemi~lden der Alten Pinakothek" des Dipl.-Chem. LoTItAX B~AVXSTEI~'. *** Herrll Dr. H. Kfftrsl yore Doerner-Institut fiir Konservierung und naturwissen- schaftliche Untersuchung yon Kunstwerken, Mtinehen, sind wir ffir zahlreiche wertvolle Anreglmgen, besonders bei der Auswahl der Gem~lde, sowie far die Be- schafflmg der Analysenproben zu besonderem Dank verpflichtet.
236 F. LIyx u. L. BI~AIINSTEIN:
and y-spectroscopy was developed. The limits of identification were about 5 �9 10 -~~ g for Ba, 2 �9 10 -1~ g for Cr, 10 -~~ g for Ag and Cu, 10 - n g for Mn and Sb. Part ly there were available only 10 ~zg of white lead for one analysis. Predominately white-lead samples from paintings of Venetian and Dutch masters of the 16th and 17th centuries were analysed. In these samples unambiguous differences were found in the Mn, Ag, and Sb concentrations. Modern and old white lead show great differences mainly in Cu and Ba concentrations; this may be used for the recognition of forgeries.
1. Einleitung Die naturwissenschaftliche Gem~ldeuntersuchung hat unter anderem unsere Kenntnis fiber Bildaufbau und Malweisc der alten Meister erweiter~, verloren- gegangenes Wissen fiber die verwendeten Pigmente neu vermittelt , zur Kl~rung kunsthistorischer Streitfragen und zur Aufdeckung yon F~lsehungen b eigetragen[13]. Einer ihrer ersten allgemein bekannten Erfolge ist z .B. die Wiederentdeekung des verschollenen Gem~ldes von Frans Hals ,,Bildnis yon Verdonck" : Auf einem stilistisch umstrittenen Bild der Nationalgalerie zu Edinburgh erkannte D~WmI) [27] mit Hilfe yon Pigmentana]ysen und l~Sntgendurchleuehtung eine spiitere Uber- malung. Naeh ihrer Entfernung kam das vermil3te ursprfingliche Gem~lde yon Frans Hals zum Vorsehein. Es ist ein besonderes Problem bei diesen Untersuchungen, dab aus begreiflichen Grfinden ffir Pigment- und Bindemittelanalysen nur sehr geringe Probenmengen den Gems entnommen werden kSnnen. Die ersten Pigmentuntersuchungen waren mikroskopische Untersuehungen yon I~AE]~L~AN~ [20], EIB~En [6], LAV- RIv. [15] und OSTWALD [18]. DE WILD [26,27] hat dann mit Hilfe mikroanalytischer Methoden fiber 200 Pigment- proben yon Gem~lden nieder]~ndiseher Meister des 15.--19. ghs. untersucht. Auf Grund seiner Ergebnisse konnte er eine Zeitskala ffir die Verwendung der ver- schiedenen Pigmente aufstellen. LAURIE [14] hat solche mikroanalytische Pigment- untersuchungen an Illustrationen yon Manuskripten des 7.--19. Jhs. und an Ge- m~lden des 15.--19. Jhs. vorgenommen, die ihm die Aufstellung einer s Zeitskala ermSgliehten. Die Bedeutung einer solchen Zeitskala z .B. ffir die Er- kennung yon Fs ist einleuchtend. Wenn ein Gem~Ide, das stilistiseh aus dem 16. Jh. zu stammen seheint, etwa die erst seit dem 19. Jh. bekannten Pigmente Cadmiumgelb oder Kobaltblau enth~lt, mu$ es eine F~lschung sein (vorausgesetzt, da$ die Farbprobe nieht aus einer sp~teren Retusche entnommen wurde [13]). In der Folgezeit haben in der ehemischen Literatur eine Reihe yon weiteren Autoren fiber milu-oanalytische Pigmentuntersuehungen berichtet. HETTEEICH besehreibt mikrochemische Pigment- und Bindemittelanalysen an zwei Bildern [8,9] und an einer Madonnenstatue [10]. BE~EDETTI-PIC~nE~ [5] berichtet fiber die Pigment- analyse eines chinesischen Orakelbeines. BAIEI~ u. Mi3LLE~-SKJOLD [4] haben Mosaike, antiken Putz und Wandmalereien polarisationsmikroskopisch unter- sucht. Von AVGUSTI wurden mehrere Einzelmethoden [2] und ein mikrochemischer Analysengang [3] ffir Pigmente angegeben. MALISSA [16] beschreibt die Methodik der Manipulation mit Mikromengen, die Probennahme aus Gem~lden und einen mikroehemischen Trennungsgang ffir die Pigmentanalyse, sowie eine mit SPITZY [17] durchgefiihrte Prfifung eines Freskos. S T ~ r ~ a [24] hat die Zusammensetzung eines Alchimisten-Medaillons ermittelt, das sich beim Eintauchen in Salpeter- s~ure in ,,Gold" verwandelt. Als Methode mit sehr geringem Substanzbedarf wurde aueh die Spektralanalyse zur Pigmentuntersuchung herangezogen. JACOBI [12] konnte mit ihrer Hilfe den
Aktivierungsanalytis che Gem~ldeuntersuehungen 237
gelben Farbstoff der alten Meister als BMstannat erkennen. Im Gegensatz zur Nikrochemie erh~lt man mit ttilfe der Emissionsspektralanalyse mit einer einzigen Probe yon einigen Mikrogramm einen vollst~ndigen t~berbliek fiber alle in einer Pigmentprobe enthaltenen interessierenden EIemente. Aus diesem Grunde werden im Doerner-Institut in Miinchen yon allen Farbproben Spektralanalysen gemacht und die Ergebnisse in einem Lochkartensystem gespeichert. Dieses umfaBt heute die gr6gte Zahl yon Untersuehmlgsergebnissen fiber Gem~ldefarbstoffe [13a]. Es liegt auf der Hand, auch die ffir die Bestimmung kleiner Mengen pr~desthlierte Aktivierungsanalyse ffir PigmentanMysen yon Gem~lden einzusetzen. Da die Aktivierungsanalyse gegeniiber den bisherigen mikroanalytischen Methoden im allgemeinen erheblich empfindiicher ist, erschien mit ihrer Hilfe aber nun aueh die Priifung einer fiber die normale Pigmentanalyse hinausgehenden Frage m5glieh: n~mlich trotz der geringen zur Verfiigung stehenden Probenmengen den Spuren- gehalt im Hauptpigment aller Gem~lde, dem Bleiweig [2 PbC03" Pb(OH)~] zu bestimmen und zu sehen, ob sich vielleicht irgendwelche charakteristischen Unter- schiede in diesem Spurengehalt zeigen, die ffir die Datierung oder Zuordnung yon Gem~Iden etwa zu bestimmten Sehulen verwertbar sind. Hinweise auf solche Zusammenh~nge hatten sieh aus Beobaehtungen bei spektral- analytischen Pigmentuntersuehungen im Doerner-Institut ergeben [13b]. Von den spektralanalytisch sehr gut nachzuweisenden Elementen Kupfer und Silber fanden sich in BleiweiB aus alten Gem~Iden meist gewisse Spurengehalte, w~hrend sie in Bleiweil~ aus neuerer Zeit nieht naehzuweisen waren. Augerdem fiel auf, dab im BleiweiB aus Gem~lden der altdeutsehen Meister (Altdor/er, Diirer) nur Kupfer, abet kein Silber gefunden werden konnte. Die Spektralanalyse ist jedoeh nieht empfindlieh genug, um fiber diese qualitativen Beobaehtungen hinausgehende quantitative Aussagen treffen oder das Verhalten noeh weiterer Elemente prfifen zu kSnnen, die sich spektralanalytisch weniger gut als Kupfer und Silber nach- weisen lassen. Mit Hilfe der Aktivierungsanalyse muBten aber quantitative Bestim- mungen des offensiehtlieh vorhandenen Spurengehaltes nicht nur yon Kupfer und Silber, sondern auch noch yon weiteren Elementen mSglieh sein.
Die Anwendung der Aktivierungsanalyse au f arcMologische Frage- stellungen ist bereits mehrfach besehrieben worden. SAu u. Mitarb. [22, 23] sowie E)~]~LEUS U. SIM~SO~ [7] fanden bei der zers~6rungsfreien Untersuchung antiker Keramik ZusammenMnge zwischen dem I ter- stellungsort der GefiiBe und ihrem Gehalt an Mangan und Nat r inm [7, 22, 23], sowie an Lan than , Scandium und Chrom [22,23]. AIT~:E~, E~ELEUS U. H~U, [1] bes t immten ebenfalls zerstSrungsfrei die zum Teil geringen Gold- und Kupferverunre inigungen in antiken Silbermtinzen und stellten dabei Unterschiede im Gold- und Kupfergehal t in Abhs yon Pr~gungsor t und Pritgungszeit lest. RY~aC~ u. NISSE~ [21] bes t immten den Gehalt an Na~rium- und ~ a n g a n s p u r e n in ant ikem Marmor versehie- dener t Ierkunf t . Inzwisehen haben tIO~:T~aN u. T ~ K S T ~ a [11] ebenfalls fiber eine akti- vierungsanMytisehe Spnrenbes t immung im Bleiweig yon Gem/tlden beriehtet. Sie untersuehten ]31eiweigproben aus Bildern niederl/~ndiseher Meis~er sowie modernes Bleiwefl? versehiedener l=Ierkunft. I m wesent- lichen gelangten sie zu dem ]~rgebnis, dab der Chromgehalt um 1650 und der iibrige Spurengehal t um 1850 merklieh absinkt und modernes 131ei-
238 F. L u x u . L . BRAUIVSTEIN:
weil~ zum Tell einen sehr hohen Zinkgehalt hat. Sie kommen dami~ auch fiir den Spurengehalt in ~hnlicher Weise zu einer Zeitskala, wie O~ WILD [27] und LAvgI~ [14] ffir das Vorkommen versehiedener Pigmente.
2. Analysenver~ahren
2.1. Auswahl der Spurenbestandteile, Bestrahlungs- und Mefibedingungen Auf Grun4 der erws spektralanalytischen Analysenergebnisse und orientierender Bestrahlungsversuehe wurden Chrom, Mangan, Kupfer, Silber, Antimon und Barium als die zu besthnmenden Spurenbestandteile gew~hlt. Bei dieser Auswahl der Elemente spielte neben der Eignung ffir die aktivierungsanalytisehe Bestimmung der Gesiehtspunkt eine Rolie, die nieht als Pigmentbestandteile vorkommenden Elemente den Stoffen vorzuziehen, die als Komponenten anderer Pigmente verwendet werden. So wurde auf die Bestimmung des aktivierungsanalytiseh gut zu erfas- senden Queeksilbers verzichtet, da es in Form yon Zinnober in sehr vielen Gem~lden vorhanden ist. Von den ausgewghlten Elementen ist Silber kein Pigmentbestandteil. Chrom- und Bariumpigmente, letztere als Verschnittstoffe, treten erst im 19. Jahrhundert auf [7a, 13a, 16].
Im allgemeinen wurde jede Analysenprobe in eine Kurzzeitbestrahlungs- probe und in eine Langzeitbestrahlungsprobe geteilt. Mit den Kurzzeit- bestrahlungen wur4en Mangan, Kupfer und Barium, mit den Langzeit- bestrahlungen Chrom, Sfiber un4 Antimon erfaBt. Die Bestrahlungen erfolgten im Forschungsreaktor ~iinche~ (Ft~M). Gemessen wurde y- spektrometrisch mit einem 3" • 3" NaJ (T1)-Bohrloeh-Detektor undeinem 1600-Kanal-ImpulshShenanalysator (Victoreen, Scipp 1600). In Tab. 1 sind die Bestrahlungsbedingungen, die gewihlten Bezugsnuklide und deren ffir die )/[essung benutzten y-Energien zusammengestellt.
Tabel]e 1. Bestrahlungsbedingungen, Bezuffsnuklide [25]
~eutronen- Zur Yessung Bestrahlungs- flui~dichte Bestrablungs- Bezugs- Halbwerts* benutzte position [n. cm -2 zeit nuklid zeit ~-Energie
�9 sec -1] [5[eV]
Kurzzeit- Rohrpost- 5 �9 1012 4 Std bestrahlung anlage
~%Mn 2,58Std 0,85 6tCu 12,SStd_ 0,51 (Posi-
tronenver- niehtungs- strahlung)
iagB~ 85 rain 0,16
Langzeit- Bestr~hlungs- 51Cr 27,8 d 0,32 bestrahlung spezi~l- 3 �9 10 TM 300 Std n~ 253 d 0,66
element im Lagerzeit 12eSb 2,8 cI 0,56 Reaktorkern 3 d
AktivierungsanMytische Gem~ldeuntersuchungen 239
Durch direkte Messung der bestrahlten Proben kann bei den Kurzzeit- betrahlungen nur Mangan best immt werden. Die 0,51 MeV-Linie der Positronenvernichtungsstrahlung des 6~Cu wird zu stark yon der 0,56 ?SeV- Linie des ~2sSb beeinfluBt; in ung/instigen F~Ilen erscheint die 64Cu- Linie nur noch als Schulter am l~2Sb-Peak. Die 0,17 MeV-Linie des la9Ba hebt sieh oft nieht ans dem CompCon-Untergrund ab. In den Langzeit- bestrahlungsproben kann durch direkte Messung nur das Antimon be- s t immt werden; das unter Umstgnden st6rende 64Cu kann man abfallen lassen. Die 0,32 MeV-Linie des 51Cr ~4rd meist yon der 0,28 MeV-Linie des 2~ fiberdeckt. Wie oben schon erws wurde auf die Bestim- mung des Queeksilbers verzichte~, da es zu leicht yon Zinnoberspuren herriihren kann. Die ~~ lassen sieh im allgemeinen ebenfMls wegen ihrer im Vergleich zu den ~ S b - und 2~ zu geringen Intensits im Gesamfspektrum nicht erkennen.
AufGrund dieser Tatsachen erfolgte die Best immung der einzelnen Nu- klide dureh Kombinat ion yon radiochemischer Trennung und ~-spektro- metriseher Messung. Die quantitat ive Auswertung erfolgte dureh Peak- hShenvergMch zwisehen den Spektren der aus den Bleiweigproben gewonnenen MeBpr~parate und den Spektren der mitbestrahlten Sfan- dardsubsfanzen.
2.2. Probennahme, Handhabung der Mikromengen
Die Bleiweii~proben wurden aus eindeutigea Weigstellen der Gem~lde, z.B. Lichtflecken, entnommen. In dieser Art der Probennuhme wxlrde der einfachste Weg zum Ausschlug yon Frcmdpigmenten gesehen. Auf dieses Problem wird in Abschn. 2.4. bei der Diskussion der Gen~uigkeit noch ns eingegangen.
Die Probenentnahme erfolgte mi~ Hilfe einer Edelstahl-Lanze~te. Zun~chst wurde der Firnis entfernt und dann unter Beobaohtung mit einer Lupe etwas BMweiB abgeM'atzt, auf einen Objekttri~ger gegeben, mit einem Deckglas abgedeck~ und das Deckglas mit Tesa-Fflm festgeMebt. An Probenmenge standen yon einem Gem~lde im allgemeinen weniger Ms 1 mg, zum Teil nut 10--20 ~zg zur Verfiigung (vgl. Tab.7). Um mit so Meinen Mengen manipulieren zu kSnnen, war bei der Probennahme darauf zu achten, dab die Substanz in kOrniger Form vorlag.
Wie bereits erw~hnt, wurde im allgemeinen jede BleiweiBprobe in eine Kurzzeit- bestraMungsprobe (1/3) und in eine LangzeitbestrM~lungsprobe (2/3) geteilt. Wenn weniger als 30 ~g Bleiweig zur Verfiigung sfanden, wurde auf die Kurzzeitbestrah- lungslorobe verzich~et. Es zeigte sich bald, dag die mit den Kurzzei~bes~rahlungen gewormenen Ergebnisse (GehMte an Mangan, KUl0fer und Barium) ffir die ge- gebene Fragestellung weniger wichtig sind (vgL Tab. 7).
Die I-Iandhabung der Proben beim FiiUen und Entleeren der Bestraklungsbeh~lter erfolgte unter dem Mikroskop bei 20facher Vergr61~erung. Als Werkzeuge dienten Stahllanzetten und Quarzcapillaren, auf denen die SubstanzkSrnchen leicht batten blieben. Besonders schr~g abgebrochene Quarzcapillaren mi~ ihren an den Bruoh-
240 F. L~yx u. L. B~&UNST~IN:
stellen seharfen Kanten sind gut geeignet, um aus den als Bestrahlungsbehilter verwendeten engen Quarzr6hrchen minimale Substanzmengen herauszunehmen. Gewogen wurde auf einer Mettler-Mikrowaage.
2.3. Durch/i~hrung der Aktivierungsanalysen Fiir die Bestimmung der einzelnen Spurenbestandtefle wurde in Modell- versuchen ein Analysengang ausgearbeitet, in dessen endgfiltiger Fas- sung die Ergebnisse yon HOUTMA~ U. TURKSTI~A [l 1] weitgehende Berfick- sichtigung fanden. Zur Rationalisierung des Arbeitsaufwandes wurden, wie bereits erws radiochemische Trennung und y-Spektrometrie kombiniert. D~bei ist keine vSllige radiochemische Reinigung der einzelnen Bezugsnuklide nStig; es mull lediglich die charakteristische 7-Linie einwandfrei zu mes- sen sein. Es wurden mSglichst einfache 0perationen kombiniert, mit denen die Bezugsnuklide quantitativ oder zumindest reproduzierbar in hoher Ausbeute isoliert werden kSnnen, so dab auch auf Ausbeute- bestimmungen in den Mefipr~paraten verzichtet werden konnte. Die Analysenschemata sind in den Tab. 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 2. Analysenschema ]i~r Kurzzeitbestrahlungsproben
4 Std bei 3 �9 10 TM [11 �9 em -2 " s e e - 1 ] ; Aufarbeitung sofort naeh der Bestrahlung
bestrahlten 7-Spektrum Probe I [ 0,85MeV)
Triger: Ba, Cu, Mn, Sb 16sen in 6 m HN03
NH2OH: Cu l l -+ Cu I Na-citrat zum Maskieren der anderen Metalle Extraktion des CuZ mit Neocuproin in CHC13
J !
1 n H2SO~: F~llung [ yon BaS04 I
L Cu (6~Cu; 7-Spektrum 12,8 Std;
I I desCHCl 3 ] " fl+-+0,51 ~eV)
l y-Spektrum ~.~ Ba(i39Ba; desBaSO~ I " 85m;
0,17 MeV) !
2.3.1. Verpackung der Proben, Behandlung nach der Bestrahlung. Die Stan- dardsubstanzen und Analysenproben wurden in fester Form bestrahlt. Als Stand~rdsubstanzen dien~n flit die Kurzzeitbestrahlungen CuO, Ba(NOa) 2 und Mn(I~03)2 �9 4H~O, fiir die Langzeitbestrahlungen AgNO 8, Sb203 und (NH4) a CrzO 7. Von diesen Stoffen wurden jeweils etwa 100 ~g genau in einen Bestrahlungs- behiilter eingewogen.
Aktivierungsanalytische Gemgldeuntersuehungen 241
Tabelle 3. Analysenschema ]iir JLar~gzeitbestrahlungsproben
300 Std bei 3 �9 I0 ~a In �9 -2 �9 sec-l]; 3 d Kfihizeit.
! Einwiegen der ~ bestrahlten y-Spektrum Probe
I I Triiger. Ag, Cr
16sen in 6 m I-INO 3 eindampfen
I l CrVI Alkohol CrIii ___>
I I Sb-Trgger
Sb208-Fgllung
I I AgC1-FiiIlung
Umf~llung
] I Extraktion mit
Aeetylaeeton bei pH 2--4
[
Sb (12eSb; 2,8 d; 0,57 MeV)
I ~ --~ Sb-Aktivit~ten
I y-Spektrum ~ Ag(11~ d; 0,66 ?r MeV) IdesAgC1 I " 0,88
Fremdaktivitgten
c~176 H bei ptI 6 y-Spektrum Cr(51Cr; 27,8 d; Extraktion mit CHCI s des CHC13 0,32 MeV)
Fiir die Kurzzeitbestrahlungen wurden BleiweiBproben und Standardsubstanzen in etwa 1 cm 2 grol3e Beutel aus 0,1 mm starker Poly~thylenfolie eingesehweil3t. Die einzelnen Beutel wurden aufeinandergelegt und nochmMs in einen gemeinsamen Beute] eingesehweiBt, so dab die gesamte Bestrahlungsprobe etwa einen Quer- sehnitt yon 1 cm ~ hatte. Fiir die Langzeitbestrahlungen wurden die Bleiwei•proben und Standardsubstanzeu in Quarzampullen mit 2 mm Irmendurchmesser einge- schmolzen. Die zur Herstellung der Qu~rzami0ullen verwendeten 5 cm ]angen QuarzrShrehen wurden zur Entfernnng yon Oberfl~ehenverunreinigungen 40 St~l mit konz. Salpeters/iure abextrahiert. Die bestr~Mten Standardproben wurden folgendermaBen behandelt: Der Poly- ~thylenbeutel wurde mit einer Rasierklinge aufgeschnitten, der Inha]t unter Zusatz yon etwa 50 mg der entsprechenden inaktiven Standardsubstanz in 4 m Salpeter- siiure in tier Ititze gelSst und der geSffnete Beutel in dieser LSsung digeriert. Die Quarzampullen wurden jeweils in ein Poly~thylenr6hrehen eingeschweil]t und mit einer Zange zerdriiekt. Naeh dem Offnen eines PolyiithylenrShrehens wurde sein Inhalt in ein Beeherglas mit 20 ml Sgure entleert (konz. Salpetersgure bei den Sflber-
16 Z. Anal. Chem., 13d. 221
242 F. Lux u. L. BRA~NSTE~N:
und Chromstandards, halbkonz. SalzsEure bei den Antimonstandards), das R6hr- chen nach dem Zerschneiden in mehrere Stiicke ebenfa]ls in die SEure gegeben und nach Zusatz yon etwa 50 mg der entsprechenden inaktiven Standardsubstanz die LSsung unter Riihren bis nahe zum Sieden erhitzt. Die so erhaltenen L6sungen wur- den jeweils quantitativ in einen Mefikolben fiberfiihrt, auf 100 ml verdiinnt und aliquote Teile dieser StandardlSsungen fiir die Vergleichsmessungen benutzt. In mehreren Testversuehen wurden ]eere Po]yEthylenbeutel bzw. Quarzampullen ge- meinsam mit den Standardproben bestrah]t und anschlieBend in gleicher Weise wie die Standardproben behandelt. Die yon den leeren Bestrahlungsbeh~ltern abgel6- sten Aktivit~ten ]~gen unter 1 ~ der jeweiligen Standard-Aktivit~ten. Die bestrahlten Bleiwei[3proben wurden aus den BestrahlungsbehEltern nicht heraus- gel6st, sondern mechanisch herausgenommen, um eine VerfElschung der Ergebnisse durch das Abl6sen aktivierter Metallspuren yore Bestrahlungsbeh~lter zu vermei- den. Die Quarzampullen der Langzeitbestrahlungsproben wurden in diesem Falle zum Offnen ringsum angeritzt und vorsichtig aufgebrochen, um ein Vordringen des Bruchstaubes zum BleiweiB im Innern der Ampullen und damit GewichtsverfE1- schungen zu verhindern. Die bestrahlten BleiweiBproben wurden jeweils in einen gewogenen inaktiven PolyEthylenbeutel gegeben, in diesem Beutel gewogen und zur Bestimmung des Mangan- bzw. Antimongehaltes gemessen. Nach der Messung wurde der PolyEthylenbeutel an allen Seiten aufgeschnitten, mi~ dem darin enthaltenen BleiweiB in ein Becherglas gegeben und nach TrEgerzusatz in 6 m SalpetersS, ure gelSst, wobei 20 rain gekocht wurde; das BleiweiB 15st sich nur langs~m. Als Tr~ger wurden bei den Kurzzeitbestruhlungsproben je 1 mg Cu(NOB)~ �9 4 H20 und SbaOa, 20 mg Mn(NOB)e �9 4 H20 sowie 30 mg B~(N03)~, bei den Langzeitbestrahlungsprobea 30 rag Agl~Os und 10 mg (l~Ht)2Cr207 zugegeben. Die entstandene LSsung wurde in ein anderes Becherglas abgegossen, das LSsegefEB mit den darin enthaltenen Poly- Ethylen-Stiicken mehrmals mit 6 m SalpetersEure ausgespiilt und die SpiillSsung mit der Hauptl6sung vereinigt. Anschliel]end erfolgten die radiochemischen Tren- nungen. 2.8.2. Radioehemisehe Trennungen. 2.3.2.1. Kurzzeitbestrahlungs~roben. Kupfer. Zur LSsung werden nacheinander zugeffigt: 5 ml einer 10 ~ Hydroxylammonium- hydrochloridlSsung zur Reduktion yon CuII zu CuI; 15 m130B/0iger NatriumcRrat- 16sung zur Maskierung yon Fremdmetallen; 6 m Ammoniak, bis die LSsung pi t 4 bis 6 hat; 5 ml einer 0,1 ~ LSsung yon Neocuproin in Athanol. Der gebildete CuL Neocuproinkomplex wird anschlieBend durch zweimaliges Ausschii~teln mit je 10 ml Chloroform extrahiert. Zu den vereinigten chloroformischen LSsungen wird in einem Becherglas 0,5 ml konz. SalzsEure gegeben, nach dem Abdampfen des Chloro- forms die entstandene salzsaure KupferlSsung unter Nachsloiilen mit Wasser quan- tit~tiv in ein lVIeBgals iiberfiihrt und gemessen. Bariu~u Die wEBrige Phase wird bis nahe zum Sieden erhitzt, nach Zugabe yon 5 ml 1 n SchwefelsEure Bariumsulfat gef~llt, der Niederschlag abfilSriert, mi~ 3--5 ml 0,1 n SchwefelsEure gewaschen und gemessen. 2.3.2.2. Langzeitbestrahlungsproben. Silber. Die s~lpetersaure L6sung wird fast zur Trockne eingedumpft, nach Zusatz yon 5 ml Wasser erhitzt, zur Reduktion yon CrVI zu CrH~ 1 ml ~thanol zugesetz$ und die L5sung wiederum weitgehend ein- gedampft. Zur Entfernung der die weiteren Bestimmungen stSrenden hohen Antimon-Aktivi- t~ten gibt man 5 ml konz. Salpetersi~ure zu, 15st in der Hitze 20 mg Sb~Oa ~, engt die
Der Antimon-TrEger kann pAcht bereits beim LSsen der LangzeiSbestrahlungs- proben zugesetzt werden, da sonst durch das Bichrom~t das Sbm zu SbV oxydier~ wird. SbV-oxid ist jedoch im Gegens~tz zu Sb~Oa in konz. heiBer Salpeters~ure schwer 15slich.
Aktivierungsan~lytische Gem~ldeuntersuchungen 243
L6sung auf 1 ml ein, verdiinnt mit 3 mlWasser, bringt mit 2 m Ammoniak aufpH 1 und filtriert das ausgefallene Sb2Oa" xH20 ab. Im Filtrat wird nach Zugabe yon 0,2 n SalzsEure Silberchlorid gef~llt. Zur weiteren radiochemischen Reinigung der meist sehr gerlngen 11~ 16st man das abfiltrierte Silberchlorid in 5 ml 6 m Ammoniak, gibt eine L6sung yon je 20 mg Fe(570a)3 �9 4 H20 und Mn(NOa)2 �9 4 H~O in 2 ml Wasser zu und f~llt durch Zusatz yon 6 m SalpetersEure das Sflber- ehlorid wieder aus. Die zugesetzten spezifischen und unspezifischen Riickhaltetr~iger verhindern weitgehend eine adsorptive Mitf~llung yon FremdaktivltEten. ])as Silberehloricl wird abfiltriert, mit je 2 ml 0,1 n Salzs~ure gewasehen und gemessen. Chrom. Das Filtrat des ersten Silberehloridniedersehlages wird mit i m Ammoniak versetzt, bis es eben naeh Ammoniak riecht, wobei Chrom(III)-hydroxid ausf~llt. Das abfiltrierte Chrom(III)-hydroxid wird in 6 m Salzsiiure gel6st, die L6sung weitgehend eingedampft, das Chrom(III)-eh]orid in 5 ml Wasser aufgenommen und die entstandene L6sung mit 2 m Ammoniak aufpH 2--4 gebraeht. Dureh Aussehfit- teln mit 10 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Acetylaceton und Chloroform werden die Fremdaktivit~ten en~fernt [19], da im Gegensatz zum Cff + andere Metal]ionen unter diesen Bedingungen bereits Acetylaeetonate bilden. AnschlieBend bringt man die w~13rige LSsung mit 1 m Ammoniak auf lOtt 6, setzt 10 ml Acetyl- aeeton zu und kocht zur Bildung des Chrom~cetylaeetonates eine S~d am RfickfluI]. Anschliel~end wird die w~i~rige Phase mit 2 m Salzs~ure auf pH 1 gebrach~, das Chromacetylaeetonat dureh zweimaliges Aussehfitteln mit je 10 ml Chloroform extrahiert, aus den vereinigten chloroformisehen LSsungen in der beim Kups besehriebenen Weise ein Me~pr~parat hergestellt und gemessen.
2.4. Genauigkeit, Nachweisgrenzen
Die A n a l y s e n s e h e m a t a ffir die Kurzze i t - und Langze i tbes t r ah lungsp roben wurclen in ~ o d e l l a n a l y s e n m i t Mischungen der Bezugsnuk] ide f iberpri i f t . Dabe i in teress ier te bei d iesem Verfahren ohne chemische Ausbeu te - be s t immung des Tr~gers bcsonders die Rep roduz i e rba rke i t der Ergeb- nisse. Die Ergebnisse s ind in T a b . 4 zusammenges te l l t .
Tabelle 4. Radiochemi8cher Trennung~gang, Reproduzierbarkeit bei Modellanalysen
Versueh ~r .
~ Ausbeute fiir
Cu Ba Cr Ag
1 90 8i 79 87 2 96 79 87 82 3 89 85 87 88 4 92 85 89 90 MitteIwert 92 85 89 90
Standardabweichung s • 3,4o/0 • 3,70/0 ~5,2o/o ~ 3,90/0
Da.nach erh~l t m a n bei d iesem Trennver fahren genfigend gu t reproduzicr - bare Ana lysenwer te . Bei der Auswer tung der e igent l ichen Bleiwei~- ana lysen wurde jeweils als Ausbeu te der en t spreehende Ausbeu t emi t t e l - wer t dieser Tes t ana lysen eingesetzt , l~fir die durch d i rek te Messung der bes t r ah l t en Probe bes~immten E lemen te Mangan und A n t i m o n is t die Ausbeu te nat f i r l ich 1000/0 .
16"
244 F. Lvx u. L. BI~AIINSTEII~:
Zur Kontrolle der FehlermSglichkeiten des gesam~en Analysenverfahrens yon der Verpaekung bis zur Messung wurden jeweils 2 Proben von einem modernen Bleiwei$ und einem BleiweiB aus einem Malkasten des 19. Jahr- hunderts (urn 1820) analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tab. 5.
Tabel le 5. t]berprii/ung des gesamten Analysenganges an Hand yon Bleiweiflproben
Gehalt in ppm an Art der Probe Versuch
l~Tr" ~In Ca Ba Cr Ag Sb
BleiweiB 19. J h . 1 1 20 19 < 1 3,4 695 (Ma lkas t envon1820) 2 0,9 19 18 < 1 3,1 715
ModernesBle iweiB 1 2 < 1 2600 < 1 < 1 85 2 1,8 < 1 2400 < 1 < 1 90
Die Streuung dieser Analysenwerte fibersteigt den Fehlerbereich des radio- chemisehen Trennungsganges (Tab.4) nicht. Es tritt also bei Durchffih- rung tier gesamten Aktivierungsanalyse keine merkliehe zuss Fehlerquelle auf. Bei den Analysen der BleiweiBproben aus den Gemiilden ist der weeh- selnde Bindemittelgehalt der BleiweiBproben eine mSgliehe zuss Fehlerquelle, da der Spurengehal~ auf die Probeneinwaage bezogen wurde. Korrekterweise mfiBte der Spurengehalt auf den Bleigehalt bezogen werden. Wegen der geringen Probenmengen muBte jedoch stats die ge- samte Bestrahlungsprobe in den Trennungsgang der Spurenbestimmung eingesetzt werden; es lieB sich kein Anteil ffir eine Bleibestimmung abzweigen. Erfahrungsgems schwankt der Bindemittelgehalt jedoch nut zwischen 10 und 25~ Demnaeh ist der Fehler, der dutch den Bezug der Analysenwerte auf die Probeneinwaage hervorgerufen wird, ledig- lieh yon s GrSfie wie die Abweiehungen des Trennungsganges (Tab. 4). Die insgesamt erzielte Gen~uigkeit is% somi~ ausreiehend, da fiir die gegebene Fragestellung SchluBfolgerungen nur aus signifikanten Untersehieden des Spurengehaltes im BleiweiB versehiedener Gemiilde- gruppen gezogen werden kSnnen, denen gegenHber Fehler der Analysen- werte von 10--15~ vernaehliissigbar sind. Iqach diesen Gesichtspunkten ist aueh fHr den AusschluB von Fremd- pigmenten die oben (Abschn. 2.2.) besehriebene Probeunahme aus den WeiBstellen der GemMde ausreiehend und eine zus&tzliehe Behandiung der BleiweiBproben vor der Bestrahlung [11] nicht nStig. Bei dennoch auftretenden Kont~minationen mit Fremdpigmenten waren auffallend hohe und stark differierende Gehalte an einzelnen Spurenbestandteilen zu erwarten. Das oben (Absehn. 1) erws even~uelle Auftreten signifi- kanter Untersehiede des Spurengehaltes im BleiweiB versehiedener Gems setzt einen relativ eng begrenzten Bereieh des Gehaltes
Aktivierungsanalytische Gem~ldetmtersuehungen 245
an einem best immten Element im BleiweiB einer Gem~ldegruppe voraus. Das Auffinden soleher begrenzter Spurengehalte sehlieBt dann seiner- seits riickwirkend die Kontaminat ion der Bleiweigproben mit Fremd- pigmenten aus.
Die Ermit t lung der Nachweisgrenze wird am Beispiel des Sflbers dargestellt. Abb. 1 zeigt das y-Spektrum einer gerade noeh nachweisbaren Silber- l l0m-Akt iv i tg t nach einer Z~hlzeit yon 800 rain. Die Lage des Inbensi- ti~tsmaximums der 0,66 ~eV-Linie wurde dutch Messung eines Silber- 110 m-Standards bestimmt. Das Mittel aus den MeBwerten yon 5 Kan~len
Imp/8oomin s KendTe
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Abb. l . Nachweisgrenze f~- ~ilber 0~~ ]~rklgrung siehe Text
gibt die Impulsrate des Intensi tgtsmaximums, das Mittel aus den MeB- werten yon je 10 Kan~len links und rechts vom FnB der Linie ergibt den Untergrnnd an der SteRe des Intensi tgtsmaximums. gm nnd a~ sind die diesen Mittelwerten zukommenden statistisehen Zghlfehler. Ffir die Nachweisgrenze wurde festgelegt, dab sieh die Impulsrate des Intensitgts- maximums und der Untergrund an der Stelle des Intensi t~tsmaximums wenigstens um das Doppelte der Summe yon 3 g~ und 3 au unterseheiden mfissen.
Bei den anderen Nukliden wurde analog verfahren, Insgesam~ ergaben sieh auf diese Weise ffir die Bestrahlungszei~en yon 4 bzw. 300 Std die in Tab. 6 zusammenges~ellten Nachweisgrenzen.
Tabelle 6. Nachweisgrenzen
Element
Mn 1 Cu 1 Ba 5 Cr 2 Ag 1 Sb l
Nachweisgrenzen in ppm bei Nachweisgrenzen Bleiweig-Einwaagen yon [g]
tO ~g 100 ,~g
10 - l i 1 0,1 10 -1~ i 0 1 10 -1~ 50 5 10 -1~ 20 2 10 -1~ 10 1 10 -11 1 0,1
246 F. Lux u. L. BI%AUESTEIN:
3. Die Gem~ildeuntersuchungen
3.1. Auswahl der Gemglde, Versuchsergebnisse
Bei den Gems wurden im wesentlichen Bleiweil~- proben aus Werken der Alten Pinakothdc zu Mfinchen analysiert. Ledig- lich die untersuchten vermeer-Gems gehSren zu den Bests der Frick-Collection (New York) bzw. des Metropolitan Museum o[ Art (New York); die Alte Pinal~othek besitzt leider keine Bilder diescs Meisters. Es warden einerseits Gem~lde niederls Meister des 16. und 17. Jhs., n~mlich yon Rubens, Vermeer und den sogenalmten Manieristen Hemessen, Janssens und Roymerswaele, und andererseits Gem~lde ~us der venezianischen Malerei des 16. Jhs. - - y o n Tizian und Tintoretto -- untersucht. Die Wirkungssts dieser beiden Mulcrgruppen sia4 r~um- lick erheblich entfernt, und in der Alten Pinakothelc befinden sick yon jeder dieser beiden Gruppen relutiv vide Werke. Die Gem~lde dieser beiden M~lergruppen schienen demnach ftir die Prfifung der Frage eines unterschiedlichen Spurengehaltes ira Bleiweil~ yon Bildern verschicdener Meister oder Schulen besonders gecignet. Von Tintoretto besitzt die Alte Pinakothe]c ~u~erdem im sogenannten ,,Gonzuga-Zyklus" eine Gem~lde- folge, die nachweislich innerhaib yon 2 Jahren (i579--1580) geschaffen wurde, so d~l~ eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafiir besteht, dal~ ffir diesc Gem~lde Blciweil~ gleicher Art verwendet wurde. Ergi~nzend wurden noch Bleiweil~proben ~us einzelnen Gem~[den spanischer und franzSsischer Meister, yon Tiepolo, aus dem ,,Kirchenv~tcr~].tar" und ~us dem ,,Laurentiusaltar" von Michael Packer, sowie Bleiwcil~ aus einem Malkasten des 19. Ja~rhunderts (urn 1820) und ein modernes BleiweiI~ analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tab. 7 (siehe S. 248) zusammengesteHt.
3.2. Diskussion der E~ebnisse
3.2.1. Regionale Abh~ngigkeit des Spurengehaltes. in den Abb. 2 un4 3 sind nach den Wer~en der T~b. 7 die Spurengeh~l~e im Bleiwei~ nieder- l~ndischer und venezi~nischer Gem~lde graphisch dargesteHt.
Danach ist die Streuung der Barium- und Chromgehalte im niederli~n- disehen und venezianischen Bleiwei• i~hnlich. Die Kupfergehalte zeigen eine untere Grenze yon wenigsten einigen ppm; sie tenclieren im venezianischen Bleiweil~ zu hSheren Werten, es zcigt sich aber kein signi- fikanter Unterschied z~dschen niederliindisehem und venezianischem Bleiwei~. Die Silber-i Antimon- und Mang~ngehalte zeigen jedoch einen deutlichen Unterschied, Das venezianische Bleiwei~ enthi~it maximal 6,5 ppm Silber, wi~hrend im niederli~ndischem Bleiweii~ nie weniger als 8 ppm gefunden wurden. Beim Antimon liegt diese Grenze zwischen 40 und 50 ppm. Beim Mangan ist umgekehrt zum Silber und Antimon der
Ak~ivierungsanaly~is the GemNdetmtersuchungen 247
Gehalt im niederl~ndisehen BMweig geringer als im venezianisehen; die Grenze liegt bei e~wa l0 ppm. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der beiden Bleiweil3arten ist das Verh~ltnis des Mangan- und Silbergehaltes (vgl. Tab. 7). Dieses Verh~ltnis ist im niederl/~ndisehen BleiweiB kleiner als 1, im venezianischen BleiweiB gr6Ber als 1, und zwar aueh in den Blei- weil~proben, in denen der NangangehMt im Ubersehneidungsbereieh liegt (9,5--12 ppm bzw. 6--16 ppm, Abb.2). Die Untersehiede im Spuren- gehMt sind bei diesen Gem/~lden eindeutig regional bestimmt; Bleiweig- proben aus Gemglden z.B. yon Rubens und den niederls Manieri- sten unterseheiden sieh nicht (Abb. 3).
/o s 6e~a# in 7o 3 _- &ehalt J;~
1o z N 2
I Sb Sb Abb. 2 Abb. 3
Abb. 2. Spurengehalt im BleiweiB niedert~tndiseher und venezianiseher Gemiilde. I---] Niederl~tnder (Rubens, Vermeer, ~ianieristen; 17 t)roben); I Venezianer (Tintoretto, Tizian; 14 Proben). Die gestrichelt angedeuteten ~berschneidungell betreffen jeweils nut einen Analysenwert aus den ffir die jeweHige Gem~ldegruppe erhaltenen Werten
Abb. 3. Mangan-, Silber- und Antimongehalt im Bleiweig venezianischer und niederl~nclischer Gem~ilde. Gesonderte Dar~tellung ftir l~ubens-Gem~lde und Werke niederl~tndischer Manieris~en. V"-I l~ubens (9 Proben); ~ ~[anieristen (ttoymerswaele, ~emessen, Janssens; 5 Proben); ~ Vene- zianer (Tintoret~o, Tizian; 14 Proben). Die gestriehelt angedeuteten l~berschneidungen betreffen jeweils nur einen Analysenwert aus den ffir die jeweilige Gemgldegruppe erhaltenen Werten
Der Spurengehalt im Bleiweig der untersuchten Gems spanischer und franz6siseher Maler (Antollnez, Coello, Pouss in ) some des Siidtirolers Paeher entsprichg e~wa den Werten fiir venezianisches Bleiweig.
Die Existenz eharakterisbiseher Verteilungsmuster der Spurenelemente im BleiweiB yon Gem~lden ist somit prinzipiell naehgewiesen. Die les t gestellten Untersehiede k6nnen dutch unterschiedliehe Spurengehalte in den als Ausgangsmaterial dienenden Bleierzen oder dutch untersehied- liehe Methoden bei der Bleigewinnung aus den Erzen beding~ sein. Ver- sehiedenheiten bei der Bleiweigherstellung selbst d/irften den Spuren- gehalt kaum beeinflussen. Fiir kunsthistorisehe Schlugfolgerungen mug natiirlieh noeh mehr Analy- senmaterial gesammelt werden, wobei f/ir die Untersuehungen auch noeh weitere Spurenelemente wie Gold und Zinn in Betraeht kommen. Under
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2.
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252 F. Lux u. L. BRAUNSTEIN:
Umst/~nden 1/~Bt sich dann dutch soiche Untersuchungen z.B. zur K1/~- rung der 5fter auftauchenden Frage beitragen, ob ein bestimmtes Bild eines diesseits der Alpen beheimateten Malers wiihrend seines Italien- aufenthaltes oder erst nach seiner Rfickkehr in die nSrdliche Heimat entstanden ist. Ein Itinweis auf eine soiche Entscheidungsm5glichkeit ergibt sich aus dem Vergleich der Spurengehalte ira Bieiwei6 der beiden untersuchten Tiepolo-Gemi~lde. Der Spurengehalt in der BleiweiBprobe aus dem Bild,,Die Verehrung der hL Dreifaltigkeit durch Papst Clemens" (Tab. 7, Nr. 37) entspricht erwartungsgemi~B den Werten ffir veneziani- sches BleiweiB (vgL Abb.2). Die BleiweiBprobe aus dem Gem/~lde ,,Die Anbetung der KSnige" (Tab. 7, Nr. 38) hat zwar ebenfalls einen niedrigen Sflbergehalt, aber einen hohen Antimongehalt, der welt fiber den Werten ffir venezianisches BleiweiB (Abb.2) liegt. Es ist andererseits bekannt, dai~ Tiepolo dieses Bild 1753 in Wfirzburg gemalt hat. Bei diesen Tiepolo- Gem/ilden ist also tats/~chhch der Spurengehalt ira BleiweiB des n6rdlich der Alpen geschaffenen Werkes eindeutig anders als im BleiweiB des in Ytalien entstandenen Gem~ldes.
3.2.2. Zeitskala, Erkennung yon F~ilsehungen. Fiir den Zusammenhang zwischen Gem/~ldealter und Spurengehalt im Bleiwei$ ergibt sich im Vergleieh mit den Ergebnissen yon HOVTMA~ U. TU~XST~ [11] folgendes : Der sehr niedrige Kupfergehalt im modernen Bleiwei$ konnte best~tig~ werden. Er hegt unter i ppm, w/~hrend in/~lterem Bleiwei$ nie weniger als 5 ppm Kupfer gefunden wurden. Andererseits enthi~lt modernes BleiweiB offensicbtlieh meist auffal[end viel -- einige Zehntelprozent -- yon einera Spurenbestandteil; HOUT~AN u. TU~XST~A fanden oft viei Zink, das yon uns untersuchte moderne BleiweiB enthielt viel barium (Tab. 7, Nr. 40). Der Rfickgang auch des Gehaltes der anderen Spurenbestandteile etwa um das Jahr 1850 konnte beim niederl/~ndisehen BleiweiB noch ffir Silber best/s werden. Ira venezianischen BleiweiB war er auch frfiher sehon gering (Abb.2). HOUTMA~ U. TU~:ST~A haben jedoch bei der Unter- suchung yon Gemglden ausschlieBlich BleiweiBproben niederliindischer Maler analysiert. Bei den fibrigen Spurenbestandteilen konnte kein ent- scheidender Unterschied der Gehalte in modernem und altem BleiweiB gefunden werden. Es ist noch zu erw/~hnen, daI] der Mangangehalt im Bleiwei6 der yon uns untersuchten niederl~ndischen Gem/~lde des 17. Jahrhunderts im Durchschnitt etwa um eine Zehnerpotenz kleiner ist, als ttOUTMAN U. T~KSTRA ffir die yon ihnen untersuchten Bilder aus der Zeit vor 1850 angeben.
Die Frage einer mSglichen Erkennnng yon F/ilschungen dutch die Spuren- bestimmung ls de facto darauf hinaus, ob aus dem Spurengehalt einer aus einem Bild entnommenen BleiweiBprobe eindeutig festgestellt werden kann, dab dieses BleiweiB ein modernes Fabrikat ist. Naeh den
Aktivierungs analy~ische Gem~ldeuntersuchungen 253
obigen Darlegungen sind wesen~liche Kriterien ffir modernes Bleiwei$: ein sehr niedriger Kupfergehalt, oft ein sehr hoher Gehalt an Barium oder Zink, und beim Vergleich mit altem niederl~ndischem Bleiwei$ auch ein niedriger Silbergehalt. Es muB allerdings berficksiehtigb werden, dab kupferarmes modernes Bleiweil3 beim Malen sicher leicht durch das fiber- all vorhandene Kupfer verunreinigt werden kann und gelegentlich auch modernes Bleiwei$ nur wenig Barium und Zink enthigt [11]. In Bleiwei$- proben eines Bildes ist also ein hoher Kupfergehal~ sowie ein niedriger Bariumgehalt- und Zinkgehalt kein eindeutiger Beweis, dab es altes Blei- weiB is$. Ein sehr geringer Kupfergehal~ und dazu vielleich$ noch eLu hoher Barium- oder Zinkgehal~ ist jedoch ein relativ sicherer Hh~weis, da$ es sich um modernes Bleiwei$, bei dem untersuchten Bfld also gege- benenfalls um eine Fiilsehung handelt.
Zusammenfassung Ak~ivierungsanalytisch wurden die Spurengehalte an Mn, Cu, Ba, Cr, Ag und Sb im Bleiweil~ von Gemi~lden der Alten Pinakothek besthnmt. In ModeUversuchcn wurde tin aus radiochemischer Trennung und ~-Spek- trometrie kombiniertes Analysenveffahren ausgearbeitet. Die Nachweis- grenzen lagen bei 5 �9 10 -1~ g ffir Ba, 2 �9 10 -1~ g fiir Cr, 10 -1~ g ffir Ag und Cu, i0 - n g ffir Mn und Sb. Fiir eine Analyse standen zum Tell nur 10 ~g Bleiweil3 zur Verffigung. Es wurde vorwiegend Bleiwefl~ aus Gemiilden venezianischer und niederli~ndischer Meister des 16. und 17. Jahrhunder~s analysiert, wobei sich eindeutige Unterschiede im Mn-, Ag- und Sb- Gehalt yon venezianischem und niederlandischem BleiweiB ergaben. Modernes und altes Bleiweil3 zeigen groBe Unterschiede vor ahem fin Cu- und Ba-Gehalt; dies kann zur Fi~lschungserkennung dienen.
Herrn Prof. Dr. H.-J. BORN daD_ken wir herzlich ffir die Unterstiitzung dieser Arbeit. Der Bestrahlungsgruppe des FR~I unter Leitung yon Herra Dipl.-Phys. G. RAu danken wir fiir die sorgfaltige Durchffihrung der Bestrahtungen. Dem Bundesministerium fiir wissensch~ftliche Forschmlg and der Deutschen For- schtmgsgemeinschaft gilt unser Dank fiir finunzielle Unterstiitzung.
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254 W. G ~ :
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Dozent Dr. F. L v x Insti tut ffir Radiochemie der Techn. ttochsehule Miinchen 8046 Garching b. Mfinchen
Bestimmung yon Arsin und Stibin in Permanentgasgemischen bei Vorliegen eines Stibiniiberschusses
W. GAN~
Varta GmbH, Hagen
Eingegangen am26. M~rz 1966
Summary. Contents of 5 to 60 tzg of AsHa and of 20 txg to the mg range of SbH 3 in permanent gases are absorbed in a perchloric acid solution of sodium triiodide. The antimony in the absorption solution is determined photometrically as the yellow coloured SbI4-. The arsenic present in the absorption solution is enriched by co-precipitation with calcium phosphate. After dissolution of the precipitate in hydrochloric acid, the arsenic is reduced by hypophosphite to a brown sol, which is measured photometrically. Contents up to 10 mg of Sb do not interfere with the As determination.
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