148 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe

Die Methode der aufsteigenden papierchromatographischen Trennung der Polyphosphate yon EBEL 1 hat G. G. BEI~G 2 verbessert. Er l~Bt auf des Papier (Sehl. & Sch. I~r.589, Orangeband), auf des die zu untersuchende Substanz auf- gebracht worden ist, zuerst eine Atmosphere einwirken, die mit den D~mpfen einer w~firigen LSsung ges~ttigt ist, die identiseh ist mit dem L5sungsmittelgemisch, das fiir die ehromatographisehe Trennung verwendet wird, unter Weglassen des organi- schen LSsungsmittels. Dazu werden an der Wand des Entwickiungsgef~fies 2 Fflterpapierstreffen angebracht, die mit der w&~rigen LSsung getr~nkt sind. ])as Chromatogrammpapier wird in bekannter Weise ira Entwicklungsgef&l~ mittels eines Glasstabs aufgehangt, der versehiebbar in einem Stopfen im Deckel des Entwiek- lungsgefaBes steckt. Des Chromatogrammpapier bleibt 4--12 Std frei hangen und wird dann erst in des LSsungsmittelgemisch am Boden des GefaSes eingetaucht. Diese Vorbereitung hat zur Folge, dal~ des Papier sich hydratisiert, wobei es sieh streekt. Die l~-Werte werden durch diese Vorbehandlung wesentlieh besser kon- stant. - - Verf. untersucht ausfiihr]ieh den Einflul~ der Zusammensetzung und des pH-Werts des L5sungsmittelgemischs. Folgende LSsungsmittelgemische werden be- senders empfohlen: 1. Saures L5sungsmittelgemisch: 75 Tefle IsopropanoI, 20 Teile Wasser, 5 Teile 89~ Ameisensaure, 0,1 Tell AmmoniaklSsung (26 ~ B6) mit Trichloressigsaure auf pH 1,4 titriert; Wanderungsgeschwindigkeit der Front: etwa 22 em in 12 Std, etwa 29 em in 24 Std, etwa 33 cm in 34 Std, Temperatur: 20--22~ C 2. Alkalisches LSsungsmittelgemisch: 50 Teile Methanol, 10 Teile n-Butanol, 22 Tefle Wasser, i8 Teile AmmoniaklSsung (26 ~ Be), mit 25~ Ameisens&ure ~uf PH 11,4 titriert; frontale Wanderungsgesehwindigkeit etwa 36 era in 14,5 Std, Temperatur: 20--22 ~ C. Die R~-Werte sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Phosphat

Monoph0spha~ [(NI-I4)2HPO~] Diphosphat (NeaP207) Triphosphat (NasPaO~o) Tetraphosphat (Na~P~O~3) Trimetaphosphat [(NaP03)~] Tetrametaphosphat [(NaPQ)~] ttochkondensiertes Polyphospliat

(Graliam-Salz)

l%-Werte

L6sungsmittelgem. 1

0,70 3:0,073 0,55 ~= 0,097 0,41 • 0,043 0,29 =~ 0,045 0,24 ~ 0,033 0,08 ~= 0,025

LSsungsmittelgem. 2

0,44 • 0,O48 0,22 • 0,040 0,i7 • 0,028 0,18 0,81 :~ 0,028 0,68 • 0,073

1 EBEL, J.-P. u. Mitarb. : Bull. See. ehim. France, 20, 99i (1953) ; 22, 1087 (1955) ; C. 1~. Acad. Sei. 283, 415 (195i); vgl. diese Z. 136, 290 (1952); 149, 278 (1956). - - Vgl. auch W]~ST~AN, A. E. 1%, A. E. CI~OWT}t~R u. Mitarb. : l~ature 168, 740 (195i) ; Chemistryin Canada4, 35 (i952) ; Analyt. Chemistry 26, i383 (1954) ; J. Amer. Ceram Soc. 87, 420 (i954); vgl. diese Z. 149, 283 (1956). - - G~uNzE, I-I., u. E. TmT~o: S.-B. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, K1. Math. allg. Iqaturwiss. 1953, 2. Aufl. (i955), 1. - - KA~L-KRou~A, E.: Analyt. Chemistry, 28, 1091 (1956); vgl. diese Z. 155, 371. (1957). - - ~ Analyt. Chemistry 30, 213--216 (i958). Nat. Lab., Upton, L. I., N.Y. (USA). W. D~W~LD

Bei der polarographischen Untersuchnng yon Natriumdithionit hat F. P~Tmz ~ in alkalischer LSsung (p~I 7--14) eine gut definierte anodisehe Stufe beobachtet, deren I{~lbwellenpotential in 1 n Natronlauge bei 0 ~ C, gegen die gesattigte Kalom- elektrode gemessen, --0,499 Volt betragt. I)iese Stufe ist bis 20 ~ C bestandig, mit ansteigender Temperatur wircl aber die StufenhShe niedriger and es erscheint eine

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stets waehsende zweite Stufe. Bei 80--90 ~ C verschwindet die erste Stufe ganz und nur die zweite bleibt bestehen. Dieser Vorgang ist reversibel. Der Temperatur- koeffizient konnte nieht bestimmt werden. Auf die Anderung des Quecksilberniveaus reagieren die erste und zweite Stufe versehieden, ein Zeiehen, dab die zweite Stufe nicht yon einem in der LSsung, sondern an der Elektrode gebildetem Produkte stammt, also Folge yon kinetisehen Strom ist. Bei ansteigender Temperatur ist neben der zweiten Stufe eine mit dieser stets gleiche kathodisehe Stufe zu beob- aehten; die aus dem Dithionition gebildete ~odifikation nimmt also an der anodischen und kathodischen Reaktion mit gleieher Elektronenzah] tell. Von den Verunreini- gungen des Dithionits s tSren in alkaliseher LSsung Thiosulfat und Sulfit nicht, Sulfid verzerrt die Stufe vollst~ndig. Diese StSrung kann abet durch Zugabe yon frisehgef~lltem Zinkcarbonat (F~llung yon Su]fid) ausgescha]tet werden. Die zur Gehaltsbestimmung notwendige Eichkurve kann wegen der Zersetzlichkeit des Dithionits nieht aufgestellt werden, indem man yon einer konz. LSsung ausgehend eine LSsungsserie herstellt. Daher wird die Konzentration jeder L5sung naeh dem Polarographieren jodometrisch festgestellt. Zwecks Verhfitung der Oxydation wird in Stickstoffatmosphare in einem Kolben gearbeitet, dutch dessen Kork die Elektroden, die Biiretten und das Gaszuleitungsrohr fiihre~. Aus den hIessungen geht hervor, dal~ zwischen StufenhShe und Dithionitkonzentration yon 9.10 -~ bis 3.10 -5 Mol/Liter ein linearer Zusammenhang besteht. Zur Ausffihrtmg einer Bestimmung wird mittels einer orien~ierenden Bestimmung die zul/~ssige Einwaage ermittelt, dann die ent- sprechende Menge in 1 m 1Natronlauge ge15st, die LSsung unter 20 ~ C gekfihlt und poiarographiert. Um die Oxydation dureh gelSsten Sauerstoff zu verhindern, 15st man vorher Natriumsulfit, da dieses den Sauerstoff verbraucht und bei p~ 13 un- sch/~dlich ist. Die Genauigkeit betr~gt ungef~hr 0,05 g Natriumdithionit je Liter.

1 magyar K6miai Foly6irat 64, 30--34 (1958) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.fass.) Techn. Univ., Budapest (Ungarn). J. PnA~K

Sulfat. Uber den Nachweis von Sul/at au/ Papierchromatogrammen berichtet J. A. Coc~ F~uGox~ z. Wenn man nach der aufsteigenden Methode mit Butanol/1 n- Salzs/~ure als Transportmittel 8 Std aufWhatman-Papier Iqr. 1 chromatographie1% so erh/~lt man nach dem Trocknen bei 105 ~ C im Luftbad bei Anwesenheit yon Sulfat dunkle Fleeken. Salpeter- und Phosphors/~ure reagieren/~hnlich. Sie kSnnen aber dureh ihre R~-Werte untersehieden werden. Die Laufzeit des Chromatogramms sol1 8 Std nicht fiberschreiten. Die Empfindiichkeit betr/~gt etwa 20 #g H2SQ, kann aber bei Anwendung yon UV-Licht auf 5 #g H~SO a gesteige~% werden. Allerdings ist die mit UV-Licht auftretende Fluorescenz nicht sehr best/~ndig. Alkali- und Erdalkali- sulfate kSnnen dureh ihre R~-Werte (0--0,1) yon freier Schwefe]ss unter- sehieden werden.

1 j . Chromatogr. (Amsterdam) 1, 90--91 (1958). Fac. Quire. Farmae., Montevideo (Uruguay). H. ZIMmER

Zur Bestimmung geringer Sul/atmengen haben I. IWAS~KI, S. U~SVMA K. HAOn~o, T. T~UTA~I und T. Oz~wA 1 ein spektralphotometrisches Verfahren ausgearbeitet. Das Sulfat wird mit saurer Bariumchromatsuspension versetzt und dann durch Zu. gabe yon Ammoniak das Bariumsulfat gef~llt. Eine der Sulfatmengen aquivalente Chromatmenge wird freigemaeht und kann dureh Diphenylcarbazid colorimetriseh bestimmt werden. Zur Eliminlerung des Carbonateinfiusses werden Ca-Ionen zu- gesetzt. - - Auz/i~hrung. 5 m l der zu untersuehenden LSsung werden mit 2 ml Bariumchromatsuspension (siehe unten) versetzt und gut gemiseht. Naeh 2--3 rain werden 0,5 ml AmmoniaklSsung (1,85 g CaCle �9 2H~O werden in 500 ml 6 m Amom- niak gelSst) und 5 m] 5thanol zugesetzt. Der pi~-Wert der LSsung soll jetzt etwa