Beitrage zur Chemie des Schwefels. 45l)

Zur Kenntnis des flussigen Schwefels (Dichte, Ausdehnungskoeffizient und Kompressibilitat)

Von F. FEHER und E. HELL WIG^)

Mit 7 Abbildungen

Inhaltsubersicht In einein selbstkonstruierten elektrischen Thermostaten wurden die Dichte und der

Ausdehnungskoeffizient des geschmolzenen Schwefels im Temperaturgebiet von 120° bis 420" C gemessen. Diese Daten fuhrten mit Hilfe der von KLEPPA angegebenen Schall- geschwindigkeiten zur Berechnung der Kompressibilitat innerhalb des oben genannten Temperaturbereiches.

Elementarer Schwefel ist bei Atmospharendruck im Temperatur- gebiet von etwa 115 bis 444" C eine Fliissigkeit, die sich anomal, d. h. ganz anders als die weit iiberwiegende Mehrzahl der Flussigkeiten verhalt. Die Kurven, welche die Temperaturabhangigkeit der Dichte, der Vis- kositat, der Extinktion, des Ausdehnungskoeffizienten, der Kompressibi- litat, der spezifischen Warme und anderer GroBen beschreiben, zeigen in einem bestimmten, verhaltnismaljig eng begrenzten Temperatur- bereich Diskontinuitaten, Extremwerte und Wendepunkte.

Diese Anomalien haben ihren Ursprung sicherlich im molekularen Aufbau des fliissigen Schwefels oder in Reaktionen zwischen verschiede- lien Schwefelmolekeln, die bei bestimmten Temperaturen oder Tempera- turintervallen in der Flussigkeit ablaufen. Es ist naheliegend zu ver- suchen, aus dem Verlauf der Kurven Riickschlusse auf dieses molekulare Geschehen zu ziehen. Versucht man dies an Hand des bisher veroffent- lichten Zahlenmaterials, so stellt man fest, dalj die Temperaturabhangig- keit der erforderlichen Groljen nur ungenau oder gar nicht bekannt ist oder dalj einander widersprechende Zahlenwerte fur diese Groljen ange- geben werden. Da13 die prinzipiell wertvollen theoretischen Untersuchun-

1 ) 44. Mitteilung, F. F E H E R U ~ ~ G. HITZEMANN, Z . anorg. allg. Chem. e94,50 (1958). 2) E. HELLWIG, Diplomarbeit, Koln 1953.

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gen uber den flussigen Schwefel, wie sie POWELL und EYRING~) sowie GEE*) ausgefuhrt haben, nicht ganz befriedigen, erklart sich mindestens zum Teil aus dieser Tatsache. Wir hielteii es deshalb fur wunschenswert, moglichst viele physikalisch-chemische Materialkonstanten des flussigen Schwefels zu messen und dabei besonders auf die Reinheit des Schwefels und nuf Fehlermoglichkeiteii bei den Messungen zu achten.

Auf die Notwendigkeit, der Reinheit des Schwefels besondere Be- achtung zu schenken, wiesen BACON und FANELLI~) in ihrer Arbeit uber die Viskositat des fliissigen Schwefels hin, in der sie zeigen konnten, da13 schon sehr geringe Verunreinigungen groBe 3 nderungen der Viskosi- tiit und ihrer Temperaturabhangigkeit bedingen.

Nach ihren Ergebnissen mull man starke Zweifel an der Zuver- lassigkeit aller mitgeteilten Zahlenwerte physikalisch-chemischer GriiSen des flussigen Schwefels haben, die nicht aus Messungen an Schwefelproben kontrollierter Reinheit stamtnen.

Bevor wir in der Lage sind, die Reinheit der verwendeten Schwefel- proben aiialytisch, d. h. durch Zahlenangaben uber die GroBe der Ver- unreinigungen, zu charakterisieren (die Arbeiten hierzu sind im Gange) , haben wir die Reinheit der Schwefelproben durch strenge Einhaltung der voii BACON und FAKELLI 6, angegebenen Reinigungsvorschrift und Nachniessung der von diesen Autoren veroffentlichten Viskositats- werte Bontrolliert. Tm Zusammenhang mit einer Neubestimmung der spezifischen Wiirme, iiber die wir in einer folgenden Arbeit berichten werden, war es erforderlich, die Dichte des flussigen Sohwefels zu kennen. Bei der Messung der Dichte ergab sich gleichzeitig die Moglichkeit, den kubischen Ausdehnungskoeffizienten zu bestimmen. Durch Kombi- nation dieser MeBwerte mit den Schallgeschwindiglreitsmessungen von KLEPPA~) lionntcn wir die Kompressibilitiit des flussigen Schwefels be- rechnen.

Experimentelles Die Apparatur, mit der w ir die nachfolgend aufgefiihrten MeBwerte erhalten haben,

besteht aus drei lionzmtrischcn 50 cm langen Glasrohren (siehe Abb. l) , dem inneren Rohr A von 2 m m Innm- untl 4 mm AuRendurchmesser, dem mittleren Substanzrohr B von 20 mm Innendurcl~nicsser und dem AuBenrohr C von 50 mni AuRendurchmesser. Das Substanzrohr ist :nit dcm Rolir Ain dcr aus der Abbildung ersichtlichen Art verschmol-

3) R. E. POWELL und H. EYRINC, J. Arner. chem. SOC. 65, 648 (1943). 4) G . GEE, Trans. Faraday SOC. 48, 515 (1952); G. GEE, Sci, Prog. 170, 193 (1965);

5) R. F. BACON und R. FAKELLI, J. Amer. chem. SOC. 65, 639 (1943). 6, R. F. BACON und R. FANELLI, Ind. Engng. Chem. 34, 1043 (1942). 7 , 0. J. KLEPPA, J. chern. Physics 18, 1303 (1950).

I?. FAIRBROTHER, G. GEE, G. T. MERRALL, J. Polymer. Sci. XVI, 459 (1955).

F. FEHER und E. HELLWIG, Zur Kenntnis des fliissigen Schwefels 65

Zen und triigt an seinem offenen Ende einen Schliffkern D, auf den die Schliffhiilse eines 50 cm langen glasernen Steigrohres E von 2 mm Innen- und 4 mm AuBendurchmesser auf- gesetzt ist. Das AuRenrohr C wird durch 2 Asbestscheiben F an den Enden auf dem Sub- stanzrohr gehalten. In der Mitte des Rohres A befindet sich die eine Liit- stelle eines Kupfer-Konstantan-Thermoelements, dessen zweite Lot- stelle aulerhalb der Apparatur auf 197,32" C gehalten wird. Drr Raum zwischen Rohr A und Substanzrohr sowie das Steigrohr werden in senkrechter Stellung vollstandig mit fliissigem Schwefel gefullt, wozu etwa 550 g erforderlich sind. Die gauze Apparatur wird in waage- rechter Stellung in einen Thermostaten eingebaut.

Dieser Thermostat (siehe Abb. 2) besteht aus einem Kasten von 100 ;< 60 x 60 cm, dessen Mantel aus Eisenblech und dessen Stirnwande aus Hartasbestplatten angefertigt sind. Darin liegt waagerecht ein Por- zellanrohr A von 13 cni Durchmesser und 1 m Lange, das mit einer Heiz- wicklung (10,5 Q; Fe-Cr-Ni-Draht) versehen und durch je ein rundes Loch in den Stirnwanden des Kastens von auden zuganglich ist. Dieses Porzellanrohr bezeichnen wir im folgenden als Hauptofen. Die im Kasten verbleibenden Zwischenrlunie B sind fest mit Glaswolle ausgestopft. Konzentrisch in der Mitte des Hauptofens liegt ein eloxiertes Aluminium- rohr C von 10 cni Durchniesser und 60 cm Lange mit einer zweiten Heizwicklung, der sogenannte Innenofen. Diese Heizwicklung von etwa 300 Q bestcht aus bandformigem Draht, der uninittelbar auf der cloxiertcn Oberflache aufliegt. Die Isolationswirkung der elektrolytisch aufgebrachten Oxydschicht erwies sich als ausreichend. Die im Haupt- ofen an den Seiten verbleibenden Raume D sind mit zwei walzen- fiirmigeii Polstern aus Glaswolle, die sich in Kafigen aus Drahtgaze befindet., ausgefullt. Diese Polster haben konzentrisch einen Kana1 von etwa 3 ciii Durchniesser, durch den auf der einen Seite die elektrischen Ansehliisse und auf der anderen Seite das Steigrohr der MeBapparatur herausragen. Der dann noell in den Kaniilen der Polster verbleibende freie Bauin ist iiiit loser Glaswolle ausgestopft.

Diese' Teile wirken folgendermaBcn zusammen: Der Innenofen wird normalerweise nicht beheizt. Der Heizstroin des Hauptofens wird niit einein Schiebetransformator so eingestellt, daB etwa die tiefste MeB- temperatur (etwa 120' C) erzeugt wird. Dann wird der Heiestrom erhoht, so daB sichdie gesamte Apparatur langsain (urn etwa 0,05 bis 0,15 Grad/ min) erwarmt. Geringe Unregelmadigkeiten in der Erhitzungsge- schwindigeit werden dadurch ausgeglichen, daB die Heizwicklung des Innenofens kurzzeitig deni Hauptofen parallel geschaltet wird. Die von Haupt- und Innenofen aufgenonimenen Heizleistungen verhalten sich d a m , auf die Langeneinheit bezogen, wie 12,5: 1.

Durch die Erwarmung dehnt sich die eingefiillte Schwefelprobe aus, und eine entsprechende Menge des Schwefels tropft aus dein Ende des Steigrohres heraus, wird hier in kleinen Porzellantiegeln aufge-

E

D - A -0 -C

-F

Abb. 1. Die Me Bapparatur

fangen und spater gewogen. Die Porzellantiegel werden etwa alle zwei Grad gewechselt 1st die hochste MeBteinperatur erreicht, lafit man die gesamte MeBapparatur erkalten und wagt die darin noch enthaltene Schwefelmenge. Aus diesen Daten kann fur jede Temperatur, bei der ein Auffangtiegel gewechselt wurde, die Fiillung bereehnet werden. Zur Berechnung von Dichte und Ausdehnungskoeffizienten ist auBerdein die Kenntnis

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des Volumens der Apparatur erforderlich. Dieses wurde bei Zimnicrtemperatur (lurch mehrmaliges Auswagen mit Wasser bestimmt und mit Hilfe dels Ausdehnungakoeffi- zienten des verwendeten Glases auf die jeweilige MeBteniperatur umgerechnet ( d a ~ Voluinen betrug etwa 140 cm3).

Abb. 2. Der Thermostat

In sorgfaltig ausgefiihrten Voruntersuchungen wurde festgestellt, daB bei den an- gewandten Erhitzungsgeschwindigkeiten keine merklichen Tempernturunterschiede langs des Substanzenrohres auftraten. Wir haben dieses nachgepruft, indem wir die Lotstellen eincs Thermoelementes beide in den Innenofen, aber an verschiedene Stellen desselben, brachten. Das angeschaltete Spiegelgalvanometer zeigte keine feste Einstellung, sondern pendelte fortwahrend um den Nullpunlit. Die groBten beobachteten Ausschlage ent,- sprachen etwa 8 Milligrad. AuBerdem haben wir gepriift, ob die erhaltenen Werte der Dichte und des Ausdehnungskoeffizientcn von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhangig siud. Dieses war innerhalb der (spater angegebenen) MeRgenauigkeit nicht der Fall.

Uni den Schwefel am Ende des Steigrohres, das aus dem Thermostaten herausrapt, fliissig zu halten, befindet sich hier ein kleiner rohrenformiger Thermostat aus Glas, der mit dem Dampf von siedendem Chlorbenzol (Kp. 132" C) geheizt wird. Der in dieseni Teil der Apparatur enthaltene Schwefel (* ,05%) nimmt nicht ail der Erhitzung teil. Dies wurde bei der Berechnung der Ergebnisse beriicksichtig;t.

Die Temperatur wurdc mit dem Kupfer-Konstantan-Thermoelement im Rohr A ge- messen. Die zweite Lotstelle des Therinoelementes befand sich in einem Thermostaten, der mit dern Dampf von siodendem Benzoesaure-Methylester (Kp. 197,32O C) beheizt wurde. Die Thcrmospannung wurde mit einem spannungsernpfindlichen Spiegelgalvano- meter nach drr Ausschlagsinethode auf einer 1000 mm Iangen Skala gemessen. 1 mm der Skala entsprach durchschnittlich 0,12" C.

Ergebnisse Wir liabcn die aus 362 Einzelmessungen hervorgegangenen Mittel-

werte fur die Dichte, den Temperaturkoeffizienten der Dichte und den

F. FEHI~X ufid E. HELLWIG, Zur Kenntnis des flussigen Sehwefels 67

~

' T 1 . aD Ly - -~ (-)

(m),= - Da. (B);

D aT p

und i3V 1 aD

Aus einer sorgfaltigen Diskussion der moglichen MeBfehler ergeben sich fur die angegebenen Dichten folgende Genauigkeiten: bis 280" C O , O l o / b , bis 380°C O , l % und fiir hohere Tempe- raturen 0,30/,; fur die Ausdehnungs- koeffizienten ergibt sich bis 300" C eine Genauiglceit von 1,5% und dar- uber von 3 %. Diese GroBenordnungen werden durch die fur einige Tempe- raturen durchgefuhrte Fehlerrechnung bestatigt. Die Werte oberhalb 420" C sind durch graphische Extrapolation bestimmt worden.

O C

120 130 140 150 155 157 160 163 165 170 175 180 185 ' 190 200 210 220 230 240 250

~ -_

1,8015 1,7925 1,7839 1,7758 1,7722 1,7710 1,7700 1,7696 1,7692 1,7675 1,7657 1,7637 1,7614 1,7589 1,7535 1,7477 1,7418 1,7357 1,7296 1,7234 ___

___ T "C

260 2 70 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

(440 (KP *

D g/cm3 1,7171 1,7105 1,7035 1,696 1,689 1,682 1,674 1,667 1,659 1,651 1,644 1,636 1,628 1,619 1,611 1,602 1,593 1,583 1,573) 1,568)

5*

68 Zaitechrift ffir anorganische und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

Die Werte fiir die Kompressibilitat siiid aus unseren Dichtewerten D und den von KLEPPA') mitgeteilten Werten fur die Ausbreitungs- geschwindigkeit c von Schallwellen der Frequenz 12 Megahertz auf Grund der Beziehung

Tabelle 2. T c nip er a t ur koe f f i z i en t d c' I: D i o h t e

u n d Au sd e hnun gs k o v f f i z i e n t

__ 120 130 140 150 155 397 158 160 162 165 170 180 190 200 210 220 230 240 250 -

900 * 104 890 865 817 775 i45 550

45 115 220 330 436 497 542 376 603 621 637 652

270 485 280 460 290 437 500 421 310 310 320

25 350 65 340

124 ' 350

247 , 283 11 380 309 1 390 330 1 400 346 358 368 (430 378 j ( 440

- --.___

ti66 . J(I-bl 388. lo-' 680 1 398 695 ' 408 708 1 417 i 20 426 i J 0 ~ 434 741 , 443 753 , 452 765 461 776 ' 470 788 479 802 1 490 820 504 840 ' 519

897 ! 560 935 ' 587 9 7 .-I 620) 02.5 669)

865 1 537

r 1 I

Abb. 4. Temperaturkoeffizient der Dichte

F. F E H ~ und E. HELLWIG, Zur Kenntnis des fliissigen Schwefels 69

/-/

_I___

berechnet worden (s. Tab. 3 sowie Abb. 6 und 7). Bedeuten k' die adia- batische, k die isotherme Kompressibilitat sowie T die absolute Tempe- ratur , so gilt aul3erdem :

cp, die spezifische Warme bei konstantem Druck, ist ebenfalls so von uns gemessen worden, wor- iiber in einer weiteren Mit- teilung berichtet werden wird.

angaben von KLEPPA reichen nur bis 320" C. Deshalbkonnten

Die Schallgeschwindfgkeits- 3c

zc

ffber die Genauigkeit der Kom- pressibilitatswerte k8nnen wir nichts aussagen, da KLEPPA keine Fehlergrenzen angibt und auch unbekannt ist, wie sich Verunreinigungen des Schwefels auf die Schallgeschwindigkeit auswirken. (Die von KLEPPA 30 verwendeten Schwefelproben 7~ 150 zw w) JOO w'c waren offensichtlich nicht nach

60

40

Abb. 7. Isotherme Kompressibaitiit k

70 Zeitschrift fur enorganische und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

dem von BACON und FANELLI angegebenen Verfahren gereinigt xvorden.)

AbschlieBend sei darauf hingewiesen, da13 das hier mitgeteilte ex- perimentelle Material in folgenden Arbeiten zur Diskussion der Vor- giinge im flussigen Schwefel verwendet wird.

Tabelle 3 . Adiabatische und isotherme

K o In p r e ssi b i 1 it at d es f 1 ii s si g e n S e h w e f el s ~

Temp.

120°C 130 140 150 156 160 170 180 190 'LOO 210 330 230 240 250 260 270 280 290 300 310 3 20

~

.-

k'

31,3 * Atm-l 32,5 33,4 34,3 34,7 35, l 36,0 36,s 37,5 38,2 38,9 39,7 40,6 41,R 42,s 43,6 44,s 46,l 4 i , 5 48,9 5O,3 5 1 3

I;

3i,0 . 1 0 4 Atm-1 38,1 38,9 39,2 39,0 35,0 36,3 37,5 38,5 39,5 40,4 41,4 42,4 43,5 44,6 45,9 47,2 48,5 RO,O 51,6 53,3 64.9

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (,,Fonds der Chemie") sind wir fur die Unterstiitzung dieser Arbeit eehr zu Dank ver- pflichtet.

Koln, Abteilung fiir Anorganische und Analytisclae Chernie des Che- mischen Instituts der UniversitZit.

Bei der Redaktion eingegangeli am 16. August 1957.