412 Z, Anal. Chem., Band 264, Heft 5 (1973)

Kurze Mitteilungen

Beitrag zur Bestimmung yon Phenylquecksilberborat in Augentropfen mittels flammenloser Atom- Absorptionsspektrometrie

Contribution to the Determination of Phenylmercurie Borate in Eye Drops by Flameless Atomic Absorption Spectrometry

Best. yon Phenylquecksilberborat in Augentropfen, Phai~na- zeut. Produkten; Spektralphotometrie, Atomabsorption; flammenlos.

Andreas Hofer und Rudolf Heidinger

ttauptlaboratorium der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G., Linz/Donau

Eingegangen am 16. September 1972

Das flammenlose Kaltdampf-Atomabsorpt ionsver- fahren stellt zur Zeit die wohl beste Methode zur Erfassung geringer Mengen Quecksilber dar. I m Rahmen dieser Kurzmittei lung auf eine Diskussion dieses Verfahrens und seiner zahlreichen Varianten einzugehen, erseheint uns nicht zweckm/il~ig, da bereits ausgezeichnete diesbezfigliche Arbeiten - - wir verweisen hier als Beispiel auf eine Publikation yon Manning [3] - - im Sehrift tum vorliegen. H/iufig vor die Aufgabe gestellt, geringe Mengen Queeksflber, die in Form yon Phenylquecksilberborat in der Gr61]en- ordnung yon einigen p p m Augentropfen als Baeterio- s tat icum zugesetzt worden wareu, zu bestimmen, versuehten wir dieses Verfahren hierfiir einzuse~zen.

Bekanntlich wird beim Kaltdampf-Verfahren das in der Probe enthaltene Quecksilber - - welches in zweiwertiger Form vorliegen muir - - mi t Zinn(II)- chlorid zum Metall reduziert und dieses anschlieBend mit Hilfe eines F6rdergases - - Luft, Stickstoff oder Argon -- in eine Absorptionszelle gebracht, die sieh im Strahlengang einer Queeksilber-Hohlkathoden- lampe befindet. Unsere Bestrebungen waren nun in erster Linie darauf ausgerichtet, eine Appara tur ffir die Ausffihrung dieser beiden Arbeitstakte zu finden, die in Verbindung mit dem Atom-Absorptions- spektrometer Perkin-Elmer Modell 303 betrieben und rasch aus g/~ngigen, in jedem durchschnittlieh aus- gerfisteten Laborator ium greffbaren Glasger/~ten zusammengestellt werden kann. Beide Fordernngen erfiillte eine yon Magos [2] beschriebene Apparatur . Magos [2] verwendet als Reaktionsgef/~B eine 250 ml- Gaswaschflasehe, der zur Abseheidung des Wasser-

dampfes aus dem quecksilberffihrenden FSrdergas- s t rom eine kleine, mit wenig dest. Wasser beschickte und in ein Eis/Wassergemiseh eintauchende Gas- waschflasehe nachgesehaltet ist. Um zu verhindern, dab WassertrSpfehen mit dem Gasstrom in die Ab- sorptionszelle gelangen, ist dem Wasserdampfabsehei- der eine kleine trockene Gaswasehflasche als Trop- fenf/~nger angeschlossen. Mit dieser Apparatur konn- ten wit im Bereich yon 0,5--5 ~g Queeksilber gut reproduzierbare Signale erhalten. Eine Abscheidung yon Wasser in der Absorptionszelle konnte - - selbst bei ganzt/~gigem Betrieb - - nicht beobaehtet werden. Hinsiehtlich der ffir die Reduktion der Quecksilber- (II)-ionen erforderliehen Reagentien und deren Konzentrationen hielten ~4r uns an eine Arbeit von Olivier [4], dessen Angaben im wesentlichen auf Ha tch u. Oft [1] zuriiekgehen.

In der Folge war nun festzustellen, ob Quecksflber aus Phenylquecksflberborat unter den ffir anorga- nisehe Queeksflber(II)-salze geltenden Bedingnngen quanti ta t iv als Metall abgeschieden werden kann. Bereits erste Versuche zeigten, da$ dies nicht der Fall ist. Es konnten bestenfalls 50 ~ der als Phenyl- queeksilberborat eingesetzten Quecksilbermeugen wiedergefunden werden. Eine einwandfreie Bestim- mung yon Pheuylqueeksflberborat in Augentropfen war daher erst nach Mineralisierung der zu unter- suchenden Pr/~parate mit Kal iumpermanganat in schwefelsaurer L6sung m6glich.

A rbeitsvor schri ]t Apparate. Atom-Absorptionsspektrometer Perkin-Elmer Mo- dell 303 mit Yerst~rkereinheit zur Ordinatendehnung und Potentiometerschreiber Servogor der Fa. Goerz, Wien.

Ger~t: Wellenl~nge 253,7 nm; Bereich (range) UY; Spalt (slit) 3; Lampe ttg-Intensitron; Lampenstrom 10 mA; Absorptionszelle ans Pyrexglas, L~nge 140 ram, lichte Weite 18 ram, Gaseingang und Gasausgang jeweils 15 mm yore Rohrende entfernt, Fenster aus poliertem Quarzglas, Durch- messer 20 ram, St~rke 2 ram. Die Quarzglasscheiben k5nnen durch die Fa. Mfiller-Scherr, Laborausrfistung, G.m.b.tt. & Co., KG, Bahrgasse 9, 4020 Linz, 0sterreich, oder yon der Fa. Gebr. ~511er, Gubelstr. 37, 8050 Zfirich, Schweiz, bezogen werden. Verst~rkereinheit: Verst~rkung (scale expansion) X 1 ; D~mpfung (noise suppression) 2.

Schreiber: Empfindliehkeit 120 mV; Papiervorschub 10 ram/rain.

F5rdergas: Argon 2 l/rain. Die ffir die Durchfiihrung der Bestimmung erforderliehe

Glasapparatur besteht aus einer 250 ml-Dreehsel-Gaswaseh- flasehe, deren Aufsatz zus~tzlich eine trichterf6rmige, mit Kugelschliff verschlieBbare 0ffnung zum Einbringen des

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Reduktionsmittels - - Zinn(II)-ehlorid - - aufweist. Das G~s- einlei~rohr ist am unteren Ende auf etwa 2 mm verengt. Diese Gaswasehflasehe dient als Reaktionsgef~B. Zur Ab- seheidung des Wasserd~mpfes aus dem queeksilberfiihrenden Gasstrom ist eine etwa 50 ml fassende Gaswasehflasehe, die mit 10 ml dest. Wasser beschiekt ist and in ein Dewar- Gef~l~ mit Eis]Wassergemiseh eintaueht, angesehlossen. Mit- gerissene ~r werden in einer naehgesehalteten trockenen 50 ml-Gaswasehflasehe zurfickgehalten, die ihrer- seits fiber ein reehtwinkelig gebogenes kurzes Glasrohr mit der Absorptionszelle verbunden ist. Atle Yerbindungen erfol- gen fiber Kugelsehliffe. Urn das metalliseh abgesehiedene Quecksflber aus dem Reaktionsgef~13 in die Absorptions. zelle fiberzutreiben, wird ein Argonstrom dureh die Apparatur geleitet. Die St~uerung des F6rdergasstromes erfolgte fiber die Gasregeleinheit - - Beckman Regulatur 9200 -- des Flammenzusatzes zum Spektralphotometer Beckman DU und ein l~otameter. Zwisehen Rot~meter und Reaktions- gefgt] ist ein Karlsruher Hahn eingeschaltet, um die Appara- tur bei Bedaff aus dem Gasstrom auskreisen zu k6nnen.

t~eagentien, Queeksilber(It)-Standardl6sung, 1 mg/ml. B~an bringt 1,0000 g Queeksilber, das im ~r destilliert worden ist, in ein 250 nfl-Becherglas, setzt 20 ml konz. Salpeters~ure zu, bedeckt mit einem Uhrglas und 16st unter Erw~rmen. Die LSsung spfilt man in einen 1 I-MeBkolben fiber und ffillt zur Marke auf. Durch entsprechende Ver- diinnung dieser Stamml6sung stellt man eine Quecksilber(II)- ~et315sung mit 1 ~tg Hg(II)/mt her. Diese ist nur besehr~nkr haltbar und daher stets unmittelbar vet der Verwendung herzustellen.

Katiumpermanganat, p.a. Hydroxylammoniumsul fat, p.a. Sehwefels~ure, p.a. (1 -t- 1). Salpeters~ure, p.a. (1 -b 1). Na~riumehloridl6sung, 30~ Hydroxylammoniumsulfatl6sung, 25~ 25 ml der :Natriumchloridl6sung und 30 ml der Hydroxyl-

ammoniumsulfatl6sung werden in einen 250 ml-Mei~kolben gebraeht und bis z~tr ~Iarke mit dest. W~asser verdfinnt. Diese L6sung wird im folgenden als I-Iydroxylaminl6sung bezeieh- ne~.

Zinn(II)-ehloridlSsung, 10~ in 0,5 N Sehwefels~ure. Erstellung der Eiehkurve. Man bringt 1,0 ml der Quecksilber.

(II)-Mel~t6sung in das l~eaktionsgef~, setzt 25 ml dest. ~Vasser, 25 ml Sehwefels~ure (1 -{- 1), ferner i0 ml Satpeter- s~ure (1-t-1) zu and stellt das Gef~l~ 30 rain in ein Kfihl- beeken (Wassertemperatur etwa 15~ Ansehliel~end ffigt

man 20 ml auf etwa 15~ gekiihlte HydroxylaminlSsung zn, verdfinnt, auf 100 ml mit dest. Wasser, verbindet das Reak- tionsgefi~B mit der Apparatur und leitet nach Zugabe yon 10 ml Zinn(II)-ehloridlSsung Argon mit einer Gesehwindigkeit von 2 l/rain dureh. UnmRtelbax darauf wird das Signal registriert. Eichpunkte mit 2, 3, 4 und 5 ~g Quecksilber werden analog erstellt. Zur Erstellung der Eiehkurve werden die Signale der HShe naeh ausgewerte~, die Schreiberaus- lenkungen in Extinktionen umgewandelt and diese in AbhEn- gigkeit yon der Konzentration in ein Koordinatensystem einge~ragen.

Aus/iihrung. Zur Bestimmung yon Phenylqueeksilber- borat in Augentropfen bringt man 0,5000 g der zu unter- suehenden Probe in einen 100 ml-Rundkolben, setzt 25 ml dest. 1u zu und verbindet den Kolben mit einem l~iiek- fluBkfihler. Nun ffigt man dureh das Kfihlerrohr 10 ml konz. SehwefelsEure zu, schwenkt um and oxidiert die organisehe Subst~nz dutch portionsweise Zugabe yon 2,5 g festem Kaliumpermanganat. Sobald die Reaktion etwas abgeklun- gen ist, koeht man das Reaktionsgemiseh 10 rain unter RfiekttuB. AnschlieBend t~l~t man erkalten, txennt den Kolben veto Kfihler und entf~rbt die LSsung dureh portionen- weises Zugeben yon festem Hydroxylammoniumsulfat, worauf man die LSsung in einen 100 ml-Mel]kolben iiberspfilt and his zur l~Iarke verd[mnt. Fiir die Endbestimmung des Queeksilbers pipettiert man 25,0 ml dieser Aufffillung in das l~eaktionsgef~B und verf~hrt welter so, wie dies unter ,,Er- stellung der Eiehkmwe" bereits besehrieben wurde. Die quantitative Auswei~ung erfolgt an Hand der ira Bereieh yon 0--5 [zg Quecksilber erstellten Eichkm've.

Der Direktion der 0sterreiehischen Stiekstoffwerke A.G. danken wit" flit die Erlaubnis zur YerSffentliehung dieser Kurzmitt~ilung, Herrn ttelmut Strasser ffir die sorgf~ltige Durehfiihrung yon Kontroltanalysen.

Literatur

I. Hatch, W. R., Oft, W. L.: Ana l Chem. 40, 2085 (1968). 2. NIagos, L.: Analyst 96, 847 (1971). 3. manning, D.C.: Atomic Absorption Newsletter 9, 97

(1970). 4. Olivier, M.: diese Z. 257, 187 (1971).

Ing. Andreas Hofer and Rudolf Heidinger Hauptlaboratorium der Osterreichisehen Stickstoffwerke A.G. A-4020 Linz, Postfach 296 Osten'eich