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Bemerkungen zur Stickstoffbestimmung nach. Dumas.

Von F. H a l l a .

C,t,nst.it.uI fiir physi.kalische Chemie ,der Techr~ischen Hochsdmle.)

Die b i sher in d.er Mikroanalyse angewen.deJen beidelq Modi f ika t ionen

der 5 t icks loff .bes t immuno nach D u m a s untersch.e iden sich be ka nn f l i c h

dadurch , dal~ bei der P r e g I seh,en A n o r d n u n g auf die rail bl ,ankem

Kupfer oefi i l l te Zone des Verbr, ennungsraum, es (l) noch ,eine wei te re mit

Kupferoxyd b,eschickte Zone (tIl folgi (Kupfer m, ii,i.elsi~indig), w~ihren,d

l.e,tztere in der Anor, dnung nach D u b s k ¥ - F u n k [ehlI (Kupfer e n d -

si~indig). Die P r.e g l s c h e Ma[inahme verfolg[ den Zweck, Koh lenoxyd ,

alas .sich du tch Redukf ion des Sp i i lgases (CO.~) am blank, en Kupf, er g e -

b:ildeI h a b e n kiSnnte, neuer l ich zu oxydieren und so zu ve rk indern , d a ~

infolg,e 15¢imischung von CO zum f lemessenen S l icks iof f bei der ~.b~

lesung im Kudiometer zu hohe St. ickstoffgehalle vorgeKiuscht w e r d e n .

We lche der be iden .5,nordnungen d, en Vorzug verd,ient, ist noch n ich t

entschd,eden. Die nachs . tehenden Ausf i ihrungen so.llen e inen 15eitrag zu

d,iesem P r o b l e m vom theoreHschen S t a n d p u n k t e 1,iefern.

Ks sei, zu d i e sem Zweck, e a u s g e g a n g e n yon ei,nigen ISerechnungen ,

d~i,e Ve r f a s se r i iber da s Kohlens~iure-Kohlenoxyd-Oleichf lew.icht a n

Ku,pfer ar~gestelli h.atl; ihre uns hier ..in~eressierenden Krflebn,isse se i en in

n a c h s t e h e n d e r Tabe l le 1 zusammenges ie l l t . Sie b e z i e h e n sich au[ d a s

h:ier ausschl ie~l ich in 15etracht kom.mende T,emperatur,intervall yon 500

bis 700 ° C. TabeBe 1 (Dr~cke in Mm.).

toC log K log p log p" log p'" log K log K" pCO2

700 -- 21,3 -- 9,9 - - 2,5 -- - - 5,7 - - 9,5 650 -- 23,0 - - 11,3 -- 2,7 -- - - 5,9 -- 10,1 600 -- 24,8 -- 12,5 -- 3,0 - - - - 6,2 -- 10,9 550 -- 26,9 -- 13,8 -- 3,2 - - 3,6 - - 6,6 - - 11,8 500 -- 29,1 -- 15 ,0 - - 3 , 5 - - - - 7,0 - - 12,8

Hie,fin b e d e u t e n : K ~_~ p2 . p [ pS

pCO2 CO Os COs

die K o n s i a n t e des Koh lens~ured i s soz i a l i onsg le i chgewicMes

1 .y. H a l l a , Ztsch,r. f. ~n.or,g. u. allgem. Chem. 1.80 (1929), 85, im folg.enden als (~) bez.eich,neI.

Stickstoffbestimmung nach ,Dumas. 203

2 CO -]- 02 ~ 2 CO2 . . . . . (1),

p den Sauers toffpar l ia ldruck bei der DissoziaI~on des Kupferoxyduls nach der Oleichtmg

2 Cu~O ~ 4 Cu -[- O.. . . . . . (2},

p den Sauers loffpar i ia tdruck b~i der Dissoziafion des rei,nen Kupfer- oxydes nach d, er Gleichung:

2 CuO ,~. Cu=O -]- O= . . . . . (31,

p" .den Sauers loffpar t ia ldruck iiber einer feslen Li~sung yon CuO und Cuo-O is. w. u.), ferner

p CO

K - - P CO_~

die OleichgewichiskonMante d.er Kohlens~iurereduk|.ion an Kupfer , ent- sprechen.d d,er Oloichung

2 Cu -}- CO2 ~-- Cu20 -}- CO . . . . . (41,

K' den an a logen Ausdruck fiir das Oleichoewicht

2 CuO -}- CO ~ Cu20 -]- COo. . . . . . (5).

Deim Durchstr/~men des aus Kohlendioxyd bes l ehenden Spi i lgases dutch die ,e:i,nzelnen Zonen der Verbren.nungsr/Shre spielen sich folgende Vorgeinge ab:

In dem T, eil .des l~ohres, ,in dem die 5ubs tanz re, it pulver igem CuO verbrannt wird, s~el,lt sich bei vollstSr~d:i.ger Verbrennung -- eine 15~dLin- .clung, die ja bei richt.ig gefiihrtem Prozef~ stets erfiillt ist -- .das Oleich- gewicht (5) vollst~indig ein, und zwar, wie die Werte yon log K" in Tabelle |

lehven, wei toehend nach rechts verschoben. Daboi ,isI d, er Sauers tof f - part ialdruck durch die Werte yon p ' (bez iehungsweise log 9 ' in Tabelle i)

gegeben. Das 5pi i lgas ,enthkilt also in d~esem Falle je nach tier Tempe- ralur CO yore Par t i a ldmck 10-10 bis 10-13 Aim. und Sau,erstoff yore Partial.d,ruck CO zArka 10-4 Aim.

Nach .den Erfahrungen ~be.i der Reduktion yon K~isenoxyden (Krzen) durch ~Kohle 2 wiipde ~m~n zun~ichsi gene ig i sein, anzunehmen, .da~ auch in

dem yon uns be.trachteten Raumteil d, ie Reak~ion im w.esenil.ichen iiber

die Oasphase verKiuft. Ihre VollsKindigkei,I h~ifle dann abe r v/~ll.ige Kin- stellung des Sauerstoffpariial ,druckes iiber dem CuO zur Voraussetzung, wogegen aber Oriinde ang,efiihrI werden k/~nnen is. w. u.). Ks diirfle daher die Verbr, ennung wahrsch,einl,ich so verlaufen, da~ die Produkie

2 W , i l l i a m s , B a r r e i t , L a r s e n , Siahl u. Eisen 45 {19261, 589, 1531.

204 F. Halla:

der trockenen Dest, illation der oroanischen Probe am CuO adsorbi,ert und in dieser Adsorptionsschicht yore Sauersloff des CuO oxydiert werden, ohne da~ dessen Partialdruck sich oeg, en den Oasraum lain vollstiindig auswirk,t. Wi.irde eine solche Einstellung iJberhaupI unler- bleiben, so h~itten wir es rail dem Extremfall der KohlensfuredissoziatSon bei Abw, esenheit yon beigemischt,em Satterstoff zu tun; der Sauers toff -

3 partialdruck betriJge dann in erster N~iherung 1/2 K , liige also in

pCOz

dem betrachteten Temperaturintcrvall zwisch,en 10-7 Aim. (700°1 und 10-10 Ahn. tS000). Die Kohlenoxydpartialdruck.e w~iren doppelt so groS,

also yon der gleichen Orti~enordnung.

Nehmen wir eJ,nen dazwischenliegenden Fall an, der das ein,e Extr,em (vollst~ind, ige E'instellung des Sauerstoffpart,ialdruck.es] als Spezialisierung )in sich enthi51t, so haben wir also ein g asfiSrmiges System vor uns, ,d.as im S.inne der Phasenregel zwei unabh~ingige bes tandte i le (CO.,, O21 .en,th~ilt. Trill nun dieses Gas in c[ie Zone I (blankes Cu) fiber, so kommt Cu als neuer unabhfingiffer Bestandteil hinzu; wit haben nun~ mehr drei unabhifingige Desfandteile in zwei Phasen und -- da iiber Temperatur und Oesamtdruck verfiigt ist -- ei, nen Freiheitsgrad. Das System is | also bef~ibi.gt, eine neue Phase auszubil,c~en. Als so lche kommt im betrachteten Temp.eralurintervall nur ein Oxyd des Kupfers, und zwar -- nach der chemischen Erfahrung -- Cu20, sei e's frei odev in fester L6sung mi) Cu, in ,betracht 3. Die A,usbildung dieser n, euert Phase wird unter teilw.eisem Verbrauch des Sauers toffes in der O a s - phase so lange erfolg.en, bis der Partialdruck des Sauerstoffes in d e r Gasphase gleich dem des 15odenkiSrpers geworden ist. Nach unseren Kenntrfissen tiber ,das System Kupfer-SauerstofD ist nun nicht anzu - nehmen, dab die unser Ol~ichgewich.t am blanken Kupfer bes t immen- den Sauerstoffpart ialdrucke yon denen des reinen Cu~O in nennens- wertem Mage abw.eichen. Ab.gesehen davon, dag die thermische Analyse des Systems Ku,pfer-Sauersioff kein Anzeichen einer M.isch,kristall-

bil.dung erkennen l~igt, kann tetztere auch aus fol.gendem Orunde kein grBgeres Ausmag erreichen: alas gutektik,um C .u -Cu ,O liegt bei 3,4 Oewichtsprozent Cu,O; wegen des bekannt.en Lagenverh~iltnisses y o n Liquidus- und Solidusli.nie .in Sysiemen miI Mischkri.sJallbildung miigte da.her die Cu~O-Konz, entra~ion des mit Cu.~O ges~itfigten Kupfers n o ch

3 W. F e i t k . n e c h t , Ztschr. f. EleMrochem. 35 {1929), 142. 4 H e y.n, La.n, dolt-15.-,IZ, 5. Aufl., II, 562.

Sti~sta[f.bestimm.ung nach Dumas. 205

kl,einer se.in al.s der angeflebene Belrag. Selbst wenn die mi,t unserem Mi'schkristall im Oleichgewichte s tehende feste Phase nicht reines Cu=O wfire, sondern solches, ,das selbst wiederum Cu in fester LSsung enth.ielte, so ist -- bei dem :ira allgemeinen r.eziproken Verh.a, lten" der flegenseitig,en kiSsl.ichk, eiten fester Stoffe mit Mischungsliicke -- nicht anzunehmen, dab Cu=O Kupfer i,n solcher Menge aufzunehmen vermag, da~ die Part ial- spannung d'ieser (sowie der mff ihr im Oleichgewicht s tehenden reziproken) festen LSsung erheblich unter d,er des reinen Cu=O lieflen kSnnte. Es werden daher schon sehr kleine Cu~O-Mengen in den obersten, ffir die Oleichgewichtseinstellung flegenii,ber dem Oasraum :in be t rach t kommenden Atomschichien h,inreichen, d sein, um proktisch denselben Part.ialdruck wi+e r, eines Cu=O hervorzurufen. Triifen di,ese sehr wahrschein- lichen Annahmen r~icht zu, dann w~ire die Diifussionsgeschwindigkeit yon Bedeutunfl, m, it der oberflfichlich gebildetes Cu=O yon der mit ihm ge- s~iti.igten Kupferoberfl~iche nach den ti,eferen Schichten abzustrSmen vermag.

In der Zone l i s ! der Sauerstoffpart:ial.druck durch die D.issoziation des Cu=O (Oleichung 2} bestimmt und dutch die p-Wert,e .in Tabelle 1 gegeben, der Part.i,aldruck des CO dutch die Oleichgewidhtskonstante K des Oleichge~vich,tes der Kohlens~iurereduktion an Cu (Oleichuno 41. Die p-Werte b,eweflen sich ~m angeflebenen Temperaturintervall zwJschen 10-10 {700ol und 10--15 (5000), ,die de:s CO-PaHial.druckes zwJschen 10-6

und 10-7 beziehungsweise -- w.enn man dJe Unsicherh,eit tier zugrunde lieflenden W.ert.e yon Kpco2 beriicksichtigt -- zwischen 10--5 un, d 10-6. Selbst der Wert 10-s liegt ,innerhalb der Fehlergr.enze der Methode (be- zogen auf das Analvsenvesultat (vgl. A}. Das wiirde also bedeuten, da~ die H,inzu~iigung einer endst~indigen Zone II i.iberfliissig ist, und dies best~i.tigen auch die Ergebni.sse yon 15 8 c k und 15 e a u c o u r t .~, die, nach bei,den Varianten arbeitend, ,i.denfische Resultate selbst bei schwer verbrennlichen Substanzen erhiel.ten.

Da~ es unter abnormen Verh~iltrdssen an der Cu-Oberfl~iche (Ver- unreinigun.gen des Cul zu ,ein, er Hera.bsetzung der Sau,erstoffpartial- drucke an derselben und damit zu einer CO-15,ildung fiber das ange- flel~ene Ausma[5 koanmen kann, scheint aus einer Reihe von ~ifferen Ver- iSffentlichungen hervorzugeh, en {vgl. die kitera.turzusammenstellung b, ei 15 i5 c k und t5 e a u e o u r t 51. Dies kann durch l~edeckung tier Oberfl~iche mit fremden Oxyd,en, miI a.dsorbierbaren gremdgasen, endlich durch

f . 15i5ck und K. B e . a u c o u r t , Mik.rochem.ie 6 {1928}, 69.

206 F. ,Halla:

MiCschkristallbildung des Cu20 rail den fremden Oxyden usw. erklfirI werden. Nach den erwfihnl.en Ergebrfissen der genarmten Autoren sche~n:en solche Abweichungsm~Sfll,ichkei~n prakt isch kaum ins Gew, ichI zu fallen und diirften gr~5[~tent,eils durch Anwenduno yon reinem Cu ver -

mied en werden.

Oeoen solche Zuf~illigkeffen wfirde die P r e g l s c h e Anordnunfl immerhin ,einen g ewissen Schutz bilden, wenn n~ch.t ,ihrer Anwenduno ein anderes 15edenk.en er~toegenstiinde, be im Uebertreten des Gases yon I nach tier Zone I1 (wenn eine solche angewen.deI wird] t re ten nun wieder

d,ieselben Verhfiltn,i'sse ein, ,die w,ir ,bereits in de r Verbrennungszon.e an- gelroffen haben, da derse lbe Bodenk6rper (CuO} vorl;iegt. Theoretisch h~itten wir also bei einer Temperalur yon 6500 C un, d einer durchschnit t- lichen Menge yon 90 ccm Spii lgas bei voller S~iH,igung mit Sat~erstoff vom P.artialdruck p ' ~ 10-s Aim. rail einer ISeimischung yon 0,1 ccm des letzteren zu rechn,en, also mehr als doppelt sovi,el, a ls di, e S~ickstoff- eblSsung maximal betr~i0t. Nun 1.iegt nach den Untersuchun~en yon M o l e s und P a y d" .in dem in der Zone II o, ewtShnl',ich verwendefen Kahlbaumschen Kupferoxyd ,in, Stiftert kei.n reines CuO, sondern eine fes~e !)Ssung yon CuO und Cu.,O vor 7, deren Sauers toff lensionen p" [Ta- belle l) zwar kleiner si.nd als die des reinen CuO, abe r n i c h t u m soviel, da[5 dies den eben anoe0e,ben,en Sauerstoffoehal.t des Spi i loases wesen t - lich b.eein.flussen k/Snn.te. Wenn s.ich ein solcher .Oehalt w~ihrend einer Opera t ion nicht stiSvend bemerkba r macht, so l,ieot dies j,edenfalls an einer relativ 1.angsamen Ei.nst, ellung des Dissoziahonsole ichgewichtes ; nut 8i.esem Umstand ist es zu verdank.en, da~ sich die P r e g I sch.e Anordnung nicht schfidl,ich auswirkt.

Bei den bi.shenigen 15etracbtungen haben w.ir auf d.en imm,er vor - handenen Wa.sserdampf keine Riicksicht oenomrnen. Will man seinen E,i.nflu~ disku.tieren, so hat man ,entwed, er sla.tt der Kohlens~iurereduktiort die Wasserredukt ion an Cu

Cu -l- H,.O ~ Cu..O + H..

oder, was auf ,dasselbe h.inausl~iuft, simultan mit der Kohlens~iuredisso- zial,ion das Wassergasgleieh.gewicht im Oasraum zu betrachten. Einc

o M o 1 e s un.c~ IP a y d, An:n. Soc. _Oui,m. Fis. Espa.n 20 (19221, 565, kan, dolt- B.-,R., 5..A.ufl., ,E'rg.-,Bd. 768.

40% 'C'uO-[-60o/0Cu=O; ,die Ibezi, ehuno .der Analysenwerte au.f dies¢ Komponenten erscheini w,illk.iirlich, ,da .die Stifte ei.ne Kupferseele ~besiben. ,Die Or;i,oin,alarbe,it wa.r l.ei.der nichf zu,r ,Hand.

Stickstoff.bestimmung .nach ,Du..mas. 207

einfache, an Hand der Cileichg,e~.ichtskonslanle ,d, er lelzten Reaktion~ durch.~efiJhrte Rechnung zeigt, da~; erst b,ei einem Wasse rdampfpa r t i a l - druck yon 0,5 Aim. ,ira Spiilflas der CO-Oehal,t desse lben um e twa 50%, also noch nicht griS~enor, dnungsm~i~i~g, verm~indert wird. Der Wasse r - dampf kommt also bei unseren Betrachtungen hiSchstens a ls ein die Kupferober.fl~ich,e affi, zierend, es Frem.dgas {im ob.erw~ihnt, en S:inn.e} in Frage.

Schlie~lich k6nnte noch der Eirrwand erhoben ~verden, da~ den in Tabelle 1 d,er Diskussion zugrundegelegfen berechnet,en Wet.ten keine reale Bedeutung zukomme, unt.er H,inweis auf die yon B ~5 c k uild B e a u- c o u r t tl. c.} bei, l~ingerem .Erhitz, en yon Cu in striSmender Kohlens~iure beobach te ten s tei~enden Restgasmengen. Wollte man d ieses Res tgas fiJr Kohlenoxyd nehmen, so mii[5te es seine Ents~,ehung allerd,ings ein,er Oleichgew, ichtseinst.ellung verdanken; dann mii~51.e aber eine solche Ein- stellung w~ihrend der ganz, en Opera t ion vorhanden sein und die auf eine Opera~ion z,eitl~ich umgerechnete Menge w~ire hinreichend, iede mikroanalytische Stickstoffbest.im.mung ,illusorisch. zu machen. Daher kann das Res tgas nut yon Oaseinschli issen in den Poren .des {reduzierten} Kvpfers herstammen.

Z u s a m m e n f a s s u n g :

1. D,ie Verh~iltnisse bei ,d, er mikroanalyt ischen S]:ickstoffbes~immung nach D u m a s werden vom Standpunkt der .dabei .in Betracht kommenden Ol, eichgewieh,te er6r[ert.

2. Hiebei ergi.bt sich, in Uebereinstimmun, g mit neueren Versuchs-

ergebnJssen, da[~ die P r e g l s c h e Anordnung CuO k,eine unb.edingt erforderl iche Sich,erheitsma[~nahme darstellL

Den Herren Prof. F. B 8 c k und Dr. K. b e a u c o u r,t bin ich fiir viele wertvolle Hinweise zu Dank Verpflichtet.

8 Vgl. eiwa E uck ,e n un,d f r.i e d, ,Zt3chr. f. Pflysik 29 [19241, 55: K = p - P / P - P --0,5,bei 686 oC.

COz Hz CO HzO

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