2. Qualitative und quantitative Analyse 437

EDMONDSON 1 das AbsorpCionsspektrum im nahen Infrarot. Hydroperoxyde haben bet 2,07 und 1,46/~ schwaehe Banden (~,0r ~ 0,4--0,6; ~,46~ ~ 0,5--1,5), die sich bet geniigender AuflSsung des Spektrographen nieht mit anderen Banden, z.B. OH-Gruppen iiberlappen. Allerdings setzt die kleine Molarextinktion zum sicheren Nachweis mindestens 100--200 rag Probenmaterial voraus (3--10~ L6sung in Tetrachlorkohlenstoff). Vergleiehende Untersuehungen nlit It{-Spektro- skopie und der jodometrischen Peroxydmethode ergeben beim Abbau yon Methyl- oleat-hydroperoxyd und der A utoxydation yon M ethyllinoleai befriedigende Ergebnisse. Die Arbeit enth~lt die It~-Spektren der dargestellten Hydroperoxyde, der reduzier- ten Verbindungen, einiger Dialkylperoxyde und Ozonide yon 1,0--2,8 # und ttin- weise fiir die pr/~parative Darstellung hSherer nnges/~ttigter Kohlenwasserstoffe.

J. Amer. Oil Chemists' Soc. 35, 422--425 (1958). Univ. Austin und Univ. Minneapolis, Minn. (USA). H. S~ECXEa

Bestimmung der prim~iren, sekundliren und terti~ren Aminogruppen neben- einander. G.D. GALPE~Zr und N.N. BEZINOER 1 beschreiben ein Verfahren, das eine Abgnderung der yon CJ~. B. WAC~ER, R. H. BROW~ und E. D. PETERS 2 ent- wickelten Methode ist. Die primgren Aminogruppen werden start mit Salicyla]dehyd mit Phthals~ureanhydrid gebunden, wobei neutral reagierende Phthalimide entstehen -- im Gegensatz zum Salicylaldehyd, der stSrende Beimengungen an Salicyls~ure enth~lt und der bet der t~eaktion mit den prim~rem Aminen Schiffsche Basen bfldet, die ebenfalls die Titration beeinflussen. Als L6sungsmittel werden nicht IsopropylMkohol und Athyleng]ykol verwendet, sondern Essigsgure, wodureh der Potentialsprung im Endpunkt yon 30--40 mV auf 70--100 mV erhSht und damit die Empfindliehkeit wesentlieh gesteigert wird, so dal3 man N-]3asen mit Dissoziationskonstanten 10 - n bis 10 -le titrieren kann. Die Titration wird mit 0,05--0,1 n ItCIO 4 in Eisessig durehgefiihrt (dargestellt aus wgfiriger L6sung yon HClOt in Eisessig, unter Zusatz yon Essigss zweeks Bindung des Wassers). Die Titerste]lung dieser LSsung erfo]gt mit Kaliumhydrogenphthalat in Eisessig. Man kann I-IC10~ anch durch p-Toluolsulfons~ure ersetzen, die in Eisessig wie eine sehr starke Sgure reagiert. Die Titrationen erfolgen potentiometriseh mit dem Potentiometer LP-5. Bei der Titration ist die Temperatur konstant zu halten; die LSsung wird mechaniseh geriihrt. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich jedoch die Aminogruppen in Stellung 2 und 4 bet Aminopyridinen nnd Amino- chinolinen sowie im Thiazol (Stellung 2) nieht bestimmen, da diese Verbindungen eher Amid- als Amincharakter besitzen. Sie reagieren nieht mit Phthals/~ure- und Essiganhydrid. Die Aminogruppen dieser Verbindungen in Stellung 3 jedoeh reagieren wohl und kSnnen titriert werden. -- Ausfiihrung. Die Einwaage wird in Eisessig gelSst. Dann entnimmt man der L6sung 3 a!iquote Teile (20--25 ml). Im ersten Tell bestimmt man die Summe der Aminogruppen durch direkte Titration. Zur zweiten Portion setzt man 1 g Phthalsgureanhydrid (den 2- bis 3faehen Uber- schuB gegeniiber den NH2-Grnppen ) und erhitzt die LSsung auf dem siedenden Wasserbad (mit Riiekflugkiihler) 30--45 rain, kiih]t ab nnd titriert die Summe der fibriggebliebenen sekund/tren nnd terti~ren Aminogruppen. Zur dritten Portion fttgt man 10--15 ml Essigsgureanhydrid hinzu und erhitzt wie oben 30--45 rain auf siedendem Wasserbad mit RiickfluBkiihler, ktihlt ab und titriert die tertigren Amine. Aus diesen 3 Titrationsergebnissen ]assen sich die primgren, sekundgren und terti~ren Aminogruppen gcsondert berechnen.

1 ~. anah Chim. 13, 603--607 (1958) [Russiseh]. (Mit engl. Zns.fass.) Naphtha- Inst., Akad. Wiss. UdSSR, Moskau. -- 2 j . Amer. chem. Soc. 69, 2609 (1947).

A. v. WILPERT