und es scheidet sich ein Teil des Additionsproduktes nus; filtriert man es ab End dunstet das Filtrat ein, so krystallisiert der Rest atis, tleii

man von beigemengtern Chinohn clurch A u s w s c h e n mit -;ither befreit. Die Verbinclung krystallisiert aus Wasser in glanzenden, orange-

farbenen, liclitbrechenden Tiifelchen, :ins Alkohol in gelben Nadeln uncl zersetzt sich bei 250°; sie ist iu Wasser ziemlich loslich, selir schwer hingegen i n Alkohol und unlijslich in ;ither, Essigiither i i i i c l

Aceton ; ihre alkoholische Liisung fluoresciert griin. 0.1937 g Sbst.: 0.2551 g COz, 0.0618 g €120.

C ~ l H ~ l O N ? . I . Ber. C 42.04, H 3.55. Gcf. B 42.32, 3.82.

710. K. A. Hofmann und H. Kirmreuther: Carboniumperchlorate.

[Mitteiliiiig ails tleiii Clieni. Lahorat. der Kgl. Akntl. der Wiss. zii Xiinclic.ii.] (Eingegangen arn 9. Dczcinber 1909.)

1)ie farbigen S d z e und ~Iolekul\-erbinduiigeri des T r i p h e n y l c a r - t)inc,I $, sowie seiner Abkiinimlinge sind neuertlings im Hinblick auf clen Znsamriienhang zwischen Konstitutiou und 1:arhe vielfach nntersuclit worden. N o r r i s unrl S n n d e r s ') stellten die bernsteingelbe Yerbin- duug von '~r ipl~engln~et l iylchlor id riiit einem XIolekiil Aluniiniuiii- chloritl tinr. F. K e h r i i i s u n und F. W e n t z e l ' ) erhielten ornnxe- gelbe Kryatnl.le m n Triphenglniethylchlorid niit Zionclilorid. An ilrn Eiserichloridsulzeii von ' l ' r i -~~-c l~ lo r t r iphen~ lme thy lb ron~ i~ l , C19 €112 C1: Br, Fe CIS, brniine Bliittchen, untl ron T r i - ~ ~ - b r o n ~ t r i p l ~ e n y l c l i ~ ~ r i d , Ci,Hl?Br,t'I, FeCI3, ziegelrotes I<rystallpulver, wies A. Y. B a e y e r ') die Unhaltbnr- keit der chinoiden Formeln fiir diese Gruppe fnrbiger Kohlenstoff- salze nach. Er nimmt a n , dal3 dns farblose Triphenylmethylchloritl linter cler Einwirkung von 3Ietallchlorideii oder auch voii Phenolen ') in e inen salznrtigen, gelben Zustnud iibergeht. Sehr schon farbig sirid nach 13:i e y e r :) die %innchloriddoppelsnlze von 1)-Trichlor- und p ' l r i - jotltri~)lienglnietli~lchlorid, n&mlich CIS Ill.* C,I, + S n Clr und CIS €11: . I . , ( ' I + SnC14. G o n i b e r g " ) hiilt neiiertliugs an der Ansicht fest, ctal!, die farbigen Carbinolsilze chinoide Striiktur besitzen, wiihrencl die f:irlJ-

I; Aiiier. C'hcni. Jo inn . 25, 54 [1901]. ?) Diese Ilericlite 34, 3518 [1!)01]. ') Dicsc 13criclite 42, 2624 [1909]. c ) Dicsc Dcriclito 42, 406 [1909].

3 , Dicsc Rerichtc 40, XIS3 [I%Ji]- :) Diese Berichte 38, 1156 [190.i!.

4857

losen benzoid gebaut sind, d. 11. dern norninlen l'riphenylmethylchloritl en ts prechen.

Sake des Triphenylcnrbinols mit Sauerstoffsiiurcn sind aus den I<oniponenten nicht in krystallisierter Forni erhalteu worden. Nur (lurch Unisetzeii yon Triphenylchlorrnethnn mit Silbersulfnt i n Sch~~efligsiiiireliisung gelnngten C; 0x11 b e r g und C o n e I) x u eineiii tief- diinkelroteii Triphenylmethylsulfnt. Voni Tritolylcnrhinol erhielt . I . I?. N o r r i s ' ) die iihersniiren ISnlze (t:H3.CcEl4)3C.NO3, 2 KVO:rII untl

Aucti A. \.. H n e y e r brachte (1:~s olige, orniigefnrbene '1riphen)-I- cnrbinolsulfat niclit xuim Krystallisieren; nber von den s1il)stituierteri Triphenylcarbinolrri isolierte er die folgenden Sulfate '): lj-l'rinnisyl- Iiiethyldisrilfat, C'?, Ilrl 0,: .SO4 ll + S O , € 1 9 , orangegelbe Nadeln , in schwefelsiureiirnierer Forni (C,? 0.:. SO+ II), + SO, II? rarriioisin- rute KrystalIe. t~c-l'rin:ii.;~Icnrbinoldisulfnt, (C'??IIzi 0 3 .SO*H)~+SO*H?, bordeausrote Xntlelii. ~~- l ' r i c l~ lo rcn r l~ ino ld i s i~ l fn t , C l g € T I > CI.: . SO4 11 + SC), H P , I)rniine l'risnieii otler Nadeln yon schwnch griinlichblauer Oberflkheiifarbe. l'-fl'riiotlcnrbinoldisii~fnt , ( ' lr,IIl? J:; .SO, II + SO., Irz, brautie Krystalle niit, sehr starkem, griineiii Netnllglnnz.

1Sinlache Salze ties I ' h e n o l p l i t h n l e i r i s sind his jetzt elienso\venig i sol i ert \v( i rd e i i \vie d i e cl P S i i ti s u hs t i t 11 i erten l'ri 11 11 e II y 1 car bin 01 s . IY ed er niit Schwefelsiiure noch niit Cblorwasserstoff gelangten I< u rt, 11. J I e y e r i in t l A. H n n t z s c l i ' ) zii krystnllisierten \'erhindiingeri. Dnfiir erhielteri sie die prnchtvoll roten Doppelverbindnngen niit Aliiiiiininiii- clilorid r i i i t l Zinnchlorid.

Vorn stellteii N i e t z k i ;) i i i i t l

S c h r o t e r dns gelbe Nonochlorhydrnt dar. Wir fnnden nun, tlaI3 die U h e r c h l o r s z u r e mit beinnlie alleii

A bkijmnilingen des l'ritilien!lcarbinoIs ausgezeichnet krystallisierte Yer- I~indungen liefert. Piir die stark basischen Glieder der Fiichsin-Grulq)e kxnn die vrrdiiniite , wiiiI3rige c'-berchlorsiiiire :ils vorzugliches Hilfs- niittel dienen , iim selbst nus stnrlc verdiinnten Lijsungen ltrystalli- sierte l'ercblorate zii fillen. Oocli sol1 hiervon n n :uidereni Orte tles niitieren Mitteilung gemncht werden.

Die hier beschriebenen I'erchlornte yo111 Trit'heiiylcarbinol, l'henol- Iihtlialein, Fluorescein u i i c l deni wegen Feiner 13:ilochromie neiierdings ")

1) Dicse Ut,riclitc ai l 3543 [1904], aiehc ~ ~ J C Y l l i c joeben crs~~liienene

:) i\mer. Cli{-ni. J o u m . 38, 627. 4) Diesc I3criclite 40, 3479 [1907]. fi) Sielie (lie Littxxtiii. l i t x i Hen r ich , Nencre Anscliaiiiingeii nut ileni Gc-

(cH:,.c~H,).:c:.so~II, SO+H?.

1'1 u o r e s c e i n - tli ii t h y l i i t h e r

- . - .. -

ilrlleit h i i . t i . Ctieni. 370, 133. Dicse l;eric.life 38, 1156 [1905]. ,.,) L)ic,.e Th-ictite 28, 50 [1895].

bicte tier org:iiiisclioii Clicniii.. J:raunscli\veig, V i e w l t g , 1908, S. 159.

Berichte d. U. Chem. Gesellschaft. Jahrg. XXXXII. 31 1

4858

vielfach untersuchten D i b e n z a l - a c e t o n stellten wir mittels 71-pro- zentiger, reiner lherc;llorskure dar, die aus der kiuflichen verdLiuuten durch Eindanipfen bis 136’ und darauffolgendes Destillieren gewonneii worden war. Es sei hervorgehoben, da13 eine solche Siiure sich fast gefahrlos handhaben h a t , kauni anders \vie konzentrierte Schwefel- siiure. Auch die trockneii Verbindringen dieser Siiure mit den Cxr- binolen verpuffen nur miifjig s tark, wenn sie iiber 200’ erhitzt wer- deli. Bei geiv6hiilicher Temperatur sind sie ungefiilirlicli ~ i n d zeigeii auch k:iuni eine Neig:ing zicr inneren Osyclation.

J l a s Bindungsbestrrben der U1,erclilorsiiure ; I I I tlie Carbinole ist, auf gleiche Acjuivalente bereclinet, tloppelt so gron \vie das der Sch\vefelsiiure, d. h. u n i den Eintritt, r o n l.’iirbuiig, also Salzbildung, zu erzielen, niiissen arif ein gegebenes (,)uantuni Wasser ungefihr gleiche Gewichtsniengen Schwefelsiiure \vie Uberrlil.srsaure treffeu. Dies zeigt tlie folgeiide Zusaiiimrnstelliiiig (8. 48.59) wenigstens i n erster Anniberung.

Die Angaben der Shrirekouzerirratioiieii sind so XI: verstehen, daB nuf 100 ccni der Saure tlie angegrbeiie %ah1 in (;raiiii;ien der wasser- freien Siiure trifft. Stets war tlie Siiure i n groljem l%erschuO iiber die angewendete Substxnz.

\Vie n ~ a n sieht, wirkt tlie Cl)erclilorsiiure v o n 120 g G I 0 1 1 1 i n 100 ccni ilinlich fiirbend wie die Schwefelsiiure vou 120 g auf 100 ccni und desgleichen die Siiuren vou 94 g auf 100 ccm.

Es erscheint uns uotig, diese vorliiufige Feststellung, dalj niclit die ~quivalentzahl , sondern die hlolzahl pro Liter fiir die Farbung i n Betraclit kommt, ph?..ikalisch-chcmiscb, nnnientlicl! spektrnlan~lytisch, n5her z u verfolgec. Wir hoffen, auf dieseni Wege X U einer Jlethode zu gelangen, uni den IIydratationsgrad yon Siiuren i n \\Gorigen Lii- sungen erinitteln zri lriinnen uncl werrlen spiiter dariiber berichten.

15’ as s e r 11 a1 t i g e s T r i 1) h e n y 1 c a r b i n o 1- 1) e r c h lo r a t , (C, Hs)3 C(OH,). (!I 0,.

Am schonsten krystallisiert erhiilt nian tlieses Salz, indeni nian z u der reineii i ther losung w n 2 g (‘arbinol 6 ccm der fiberchlorsiiure von 71.5 O/O zufiigt. Sofort teilt sich die Fliissigkeit in eine obere, fast farblose und eine untere, intensiv rotgelbe Schicht. Nach dem Eindunsten ini Vakuum iiber Scliwefelsaure trennt man den Krystall- brei von der S i a r e d x c h Absaugen auf Ton im Valiuum iiber Phos- phorpentosyd. Ilas Iirystallpulver besteht atis tiefgelben Oktaederii Ton bllulichem Glanz niit -4ndeu~uug von lhppelbrechung \vie I)ei optiscli anoninten lirystnllen.

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4860

0.1360 Q Sbst. ( i i l w 1’hosphorsaureauhytlI.itl ge\\.icl~tskonst:iiitcn I’ripa- rates): 0.3168 g CO., 0.0570 g I120. - 0.1348 g Sbst.: U.31PO g COz, 0.0574 I[,O. - 0.2338 g Sbst.: 0.0926 g ,4gCI. - 0.2092 g Sbst.: 0.0855 g ApCI. (CcI l j )~C. (OII?) .Cl01. I ~ Y . C 6:;.3:;, H 472, (:I 9.72.

C M . B 63.53, 63.1‘2, )) -1.G.5, 4.i3, 1b.53, 10.11.

]lies Salz verpiift’t beini Erliitzeii schwach. Wasser spnltet snFort in Siiure i ind fnr1)loses Cnrbinol, dns niit tlern Schmp. 159O, also II n - ver i in rl e r t , zririicligewonnen wurde. Erst iinch langeni Arifbewnhren oder schneller be: erhohter Teml~eratur wird das Triplienylcnrbinol von cler dnrnn gebundenen Uberchlors%ure iii geringeni _\fafie ange- griffen uncl ein brnrinrrlter I’nrhstoff gebildet, tlessen rote nlknlische Liisiing ein Absorptioiislmud yon 1. 579 bis 1. 515 zeigt.

1)ie hier z u r Analyse brriritztrn Priipnrate lieferten mit Nntron- lange keine Spur :-on F%rbiirig, sondern ganz reines Triphenylcxrbinol.

Absolriter Alkohol kist o h n e Farbung nnf . Ather Itifit (Ins rote K r y s t all pn 1 ver nn sc he in end 7.1 11 verii n de rt .

Chloroform und Benzol liiieu i n der lI i tze teilweise niit gelber Farbe nuf ; dns Renzol- otler Sylolfiltrnt erscheint nach clern Erkalten farblos init \veifJer Triibung, i n der Hitze aber wieder gelb. lslisessig liist in der IIitze niit rotgelber Farbe, die beirn Erkalteii heller wird. Kanchendr SalzsHi.re erscheint iiber den roten I<rystnllen gelb gefirbt, wobei wahrscheinlich ein Teil der ~JberclilorsHure clurch Salzstiure verdrsngt nird. Als \\ir n8nilich die J,iisnng von 2 g ‘I’riphenTl- cnrbinol in s ccm E i s e s i g un t l 4 ccni UbercIiiorsiiure i n Ciitorivasser- stoff-Atmnsphiire iiber Pentnsyl konzentrierten, erhielten u i r oktn- edrisclip Krystnlle mit schwncher Jloppelbrechung ron gelber Fnrbe, deren Gesnrntclilorgehnlt roil 11.31 O i O zuni groBen Teil, niimlich 7.35”,’,, , durch Silbernitrnt direkt fiillbnr war. Es bilden sich nlso Miscli- krystalle resp. Doppelsalze (siebe spater) yon Perchlornt und Chlorid oder schwer unterscheidbare Gemenge, indem die Salzslure die Uber- chlorsiirire teilweise \-erdrCtugt.

Uber die Striiktrir iinseres Perchlorates wollen wir einstweilen kein deiinitives I: rteil nbgegehen. Ilenn auBer der hier nngenomrnenen einfacb~ten Forniel i i i i i f i nuch die Miiglichlteit einer chinoiden Grup- pierung erwogen iverden. Jlaf!, die allerdings niir s e l r verdiinnten Benzol- ocler Xylnlliisi~ngen in der IIitze gelb, in der Riilte farblos erscheinen, kann nnch Goni b e rg’) so gedeutet werden, dafi dies

1V:ihrcnd diese .\&it -ich in1 Druck befantl, erschien 3111 15. Dimm1.m in den Ann. d. Chem. die Nitteilung yon G (I m IJC r g uiitl C o n c, i n dcr tlns l ‘ r ip l ien~- learb i i io l~~erc l~ l~~r~t beschriebeil untl auf (lie hcrvoragende Brauchlarlteit t l ~ ~ f-bcrchlorsiiluc Eiir ihnliclie k’iille Y O U Halochroniie hinge.en-itaen a i rd .

I) 1)iese Bcrichta 42, 40(; [1909].

Perchlorat i n einer gefiirbten chinoiden nnd einer farblosen benzoiden Form esiatiert; dwh ist es bis jetzt nicht gelringen, ein farbloses Tripheny1c:irbiiiolIierclilorat z i i fnssen.

W n s s e r fr e i e s T r i 11 h e n j 1 c n r bi n o 1 - 1) e r c h 1 o r a t , (C, IJj), C . 0 4 C1. Man lost Triphx~ylcarhinol, 2 g, i n JSssigsaureanbydrid auf und fugt

tinter st:irker Abkiihlnug 1.5 bis 2 ccin der 71-prozent.igen cberchlor- s iure hinzu. I%e Fliissigkeit fiirbt sich sofort tief rotgelb iiiid scheidet bei grijRerer Iiouzentration nlsbald eine tief gelbe, bliiiulich gliinzende Krystallisntion ab. Verdiinntere Liisungen werden im Vakuiini tiber Schwefelsiurr ringeengt. K ~ c b viilligern Trocknen im Vakaurn uber I’hosphorlientosyd auf poroseni Ton erhiilt ninn oktnederiihnliclie Kry - st:tlle, clie ini durclifallenden Licht brnuugelb bis braunrot, in! reflek- tierteu 1,icht blaulich gliinzend erscheinen uncl I>oppelbrechnng mit lebliaften Po1:irisationsfarben zeigeii.

Ag (:I n:icli (leni Ve:.gliilien niit Soda. 0.121s fi Sbst.: O.‘?!lJ.? COs, 0.0407 6 HZO. - 0.1912 S k t . : 0.08?0

( C ~ H j ) J C . O , ~ ; l . Her. C 66.60, 11 4.3S, CI 10.3s. C k f . x 6.5 87, x 4.53, x 10.60.

IhD clie a+ln:~lyse etmas zn wenig ~{(Jhl~LiStoff i ind etwns zn vie1 Wnsserstoff :iufweist, erkliirt sich nus tlem gnnz nnff:illend starken Bestreben dieser Substanz, Wasser nus tler Luft nufziinehnleu u n d i n clns wasserhaltige Perchlorat iiberzugehen. TGe Iirystalle fiirben sich da- liei heller rot uut i zerfnllen scliliel3lich \vie das \-orhin beschriebene Per- chlorat i n farbloses Triphenylcarbinol und fiberchlorsiiure. ;inch Natron- Iauge liefert ganz farliloses Cnrbinol nud nininit nnch nicht spurenweise Fiirbung :in, wornus folgt, dalJ keine Osydntion eifigetreten sein kann. ilther liist fast gnrnichts auf, Eisessig in der Kiilte wenig, in der Hitze reiclilich ntit rotgelber Fnrbe, die beiin Ihkalten blnRgelh wird; alisoluter Alkohol lost sofort fnrblos xuf .

I-m z u beweiseii, dal3 auller dem einen Siiurerest tler cbercblor- siiure nicht nuch Essigsiure nus dem bei tler Darstellung verwendeten I.:ssigsiiurennhyclrid gebunden wurde, bestimmten v i r deli Verbr:iuch der Sullstanz gegen i / l o - t t . Barjtwnsser untl f:.ntlen diesen einern Siiri reliquivnlent entslirecbend.

Y e r h X I t e n v u n T r i p h e n y lch 1 o rill e t h a n g e g e n G b e r c h l o r s i n r e .

Schon Ke11rm:inn und W e n t z e l ’ ) liaben gefuuden: dnf3 Tri- pheu~l~~hlormethnn (lurch konzentrierte Schwefrlsiinre ahnlich zersetzt

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I ) Diesc: Bericlitc: 34, 3813 [1902].

wird \vie Iiochsnlz, indem Chlorwnsserstoff entweicht u n t i ein Tri- phenylcarbinolsul~at entsteht, das :her niclit isoliert v;erden ltonnte.

Auch die ltonzeutrierte 71-prozentige Uberclilorsliiire mncht nus

den1 l'riplieiiylchlornieth~ii~ Salzsiiure frei tiud liefert eine gelbe Iiisurig. Liif3t innn die lherchlorsiiure, 5 vcm, auf die iitherisvlle r,ijsiing 1-011

2 g Triplienylchlor~iiethnn wirken und verdunstet das I,osungsniittel iiber Scli\vefelLi:ire, so bilden sic.1~ riitlicli braungelbe Oktaeder, die irn Valtiiurn iiber Pbosphorpentosyd beinahe die Ziisnninienset~zung des wasserfreien Perchlorates C I ~ 1115 . C1 O4 erreiclien ui:d sich diesem bis nuf die niehr braungelhe Fnrbe liullerlicli kind :iiich gegen IVasser sehr ahulich verlinlten.

IIintlert nian aber den dnlzsbure-Austritt, indeni nian die iithrrisclie Mischung in einer ('~1iIor\vasserstoff-Atniosph~~re iiber Scli\vefelsiiure eindunstet, so erliillt ninn grofle, schwacli doppill)recliende, oli tneder- ahnliche lirystnlle v o n citronengellier Farbe und hellbliiiiliclieni Glauz, die nach niehrstiiudigeni l rocknen in verdiinnteni Chlorn.nsserstofigns iiber Phosphorlientosyd auf 11criiseni Ton (bei + so) eineni h p p e l - salz otler Alischsalz ('GI9 1.11: GI),, C19 1115 ClO, eutslirechen.

0.2330 g Slist.: 0 1094 g AgCI. - 0.22995 g Shst., niit Sntrinincarlioiiat auf d t m \Vasscrlintl zersetzl, O.O(iS4 g AgC1.

Be!.. (:rsniiitclilor 1 1.S4, Snlzsiiarechlor T S 9 . GeC. 11.61, >> 7.3i.

.\lit IVasser erliilt i n a i i scliliefilich Tri~~lienylcnrbir1,1 u n d w:ilir-

scliciiilich nricli 'I'riplieu~lcliloririethan, desseu €iydrolysierharkeit die typisclien S:ilzsiiure-Kenlitioiieii i n der waflrigeu Fliissigkeit veranlal3t. A I I ~ ~ L O I absoI. Iijst srIir scliiiei~ iiiirer Iintfarbung, Ather lost 1int1111 auf. Essigs~~irennliytlrid gilk Pine goldgelbe 1,iisring.

Wir \volleri diese merk\viirdige Verbindurig nocli a~isfiilirliclier~ uuter- sochen, namentlich in1 Iiinblick a r i f die neuste Arlreit yon I3neyer I ) ,

d e r den i'- b e rg an g tl es far I ) lo sen 1 ri p h en y I r n e t h y Ich lor ides i I 1 d i e hrn 11 II-

geltie Porni linter den] 1:influll ron l 'henolen~ eriirtertr. Tirlleicht hat man bier t ins I3iiideglietl zwischen L)oppelsalzeii u n t l Cliinli~tlrouen yor sicb, a n welvlie rinsere Jirystnlle tlrircli die auffnllentle Ober- I l i i , h en f n r be r r i it n er 11.

P h e II o I 11 li t 11 n 1 e i n - p e r c 11 1 o r a t , G.0 HI 4 04 , 1 C11O4 II,1 B? ( ). Wilirentl tlas rote Sulfat des Phenolplitlialeiiis yon K u r t 11. h l e y e r

u n t l A . H n n t z s c h nicht krystallisiert erlnlteri wrrtleii I ionnte , ist das Plienolpli t i inieiu~~erchlornt sehr leicht absolut reiii i i i priichtigeii Iiry- stallen zii gewinnen.

I ) Dirse Bcrichte 42, 26624 [1909].

4563

Reines Phenolphthalein, 2 g, werden niit 16 g tler il-prozentigen Uberchlorsaure geschiittelt und die rijtliche, teilweise geloste iind teil- weise suspendierte \Iiechung bei + 10' 2 l a g e lang aufliewahrt. Die cnrmoisinrote Krystallmasse wird durch Absaugeii in1 Platinfiltertiegel von der iiberschiissigen Siiure getreunt und auf 'Ton in1 T'akuum iiber Phosphorpentosyrl rdlig getrocknet. Die Krystalle erscheiuen irn auf- fallenden I ich t hellblnuglinzend, im durchfnllenden rutiinrot,, zeigen rhombiscben UmriB mit ca. 70' spitzeni Winkel ucd sintl stark di- chroitisch, n i in l ich pnrallel der lnngen I h g o n a l e n orangerot, senk- recht dazu tief dui: kelrot gef8rl)t.

0.1322 g Sbst.: O.2GG5U g Cot , V.0464 g €120. - 0.2654 g Sbst. niit \Vasscr zersetzt, Iiltrierf, Cl,crchloraiiure ciitspreclicntl 6.2 ccni '/l,,-n. KOI-I. - 0.4028 g Sht. niit l\-asscr zcrsefzt, filrriert, Uberclrlor~iiurc eirtsprechend 9.76 ccm ' / ,o-n. KOFI.

C ~ ~ f J ~ ~ O ~ . ( 1 1 ( ~ ~ , 1 1 ~ 0 . BEY. C 55.04, 11 3.59, C1 8.14. Gef. )) -54.74, )) 3.59, )) 6.17, S.48.

Durch Wasser wird dieses Perchlorat sofort gespalteu in Iarbloses Phenophthnlein und freie Uberchlorsiinre. Aucli :ibsoluter Alkohol, ISisessig, Essigiither rind selbst iiber Natriuiil getrockneter i t b y l i t h e r liken k i s t ganz f:wblos au f .

Mit der Aiinalime, dn8 cti:rch die wasserhaltige Siiire eine Auf- spnltuiig cles Phenolphthnleins ziir CarOonsiiure erfolgt, stinlinen die Formulierungen der Phenolplithaleinsalze durch I Ia ii t z s c h untl B a e p e r iiberein. An die Hydrosylgruppe des Carbinols bindet sich die ~l)erchlorsiiure zuin Aquosdz . Die Farlivertiefung des I'henolpht!inleiii~~erclil~~rates gegeniiber deiii ' I ' r i~ihenylcnrli inol~~erchlo- rat kanu :iuf die ausochronieii 1Iytlroxylgrupl)en zuriickgefiihrt \ver- den. Uieser benzoiden Formulierung ( 1 - 1 0 2 C . CC 11,) (HO. C6 II,)2 C. (OH?). 0 . t C1 gegeniiber ist aiicli die chinoide x u Iieriicksichtigen, nib-

lich ( H C h C . ( Y t 11,) (1-10 . C6 11,)C: Cs €1, : O<::, C1, die tler Auff:tssu~g

von K u r t 11. J l e y e r unt l A. H n n t z s c h ' ) iiber daj: %innchloricl- und ~ ~ l i i i i i i n i u i i r c l ~ l o r i t l - ~ o ~ ~ p ~ l s d z cles Plieuolphthaleins entspriiche. Das yon uns bereits in Angriff genommeue Studiuni tier Cliinouperchlorate wird uns Aiihaltepunkte fiir die Beurteilung tler beiden Ansichten liefern.

F 111 o r e s c e i II - d i 1) e r c h 1 o r n t , Czo H i ? 0 i, 2 UO, 11. Briugt iiinn reine 72-prozentige lherchlors iure zii Fluoresceiii,

so gehen die roten Krystalle sofort in ein gelbes Pulrer iiber, dns

I) Diesc Berichte 40, 3479 [190i].

4864

sicli i i i der Uberscliiissigeii Siirire niir selir wenig niit gelber 1:nrbe nuflost. Xnch tleni Al)snugen ini S e II b n II er-‘l‘iegel hiilt die HiiBerst fein kry- stnllirie Sulistnnz noch uberschiissige SBure zririick, die erst nach mehr- t5gigeni l-er\\.eilen niif poriisem Ton in1 I‘nkuuni entfernt wird. Dns iiber I’1iosl)liorpeiito~~cl ge\\.iclitslionstnnte Praparat entspricht dr r vorstel.enden I.’orn:el.

Uni jetlocli des volistiindigen Utnsntzes zwischen dem Fluorescein l i n t 1 der ~l)erclilorsiirire siclier z i i sein, liabeti \ \ ir die :ius friscli geflllteni Fluorescein erliiiltliclie, konzentrierte, iitlierisclie Iiiisuiig mit der S i u r e (17 g Sir i re n i i f 5 g FIrioiesceiri) g~fKIlt iind (Ins gelbe Pulver \vie oben getrockuet.

.\“ CI i incl i Schiiie1zt.n rnit Sotln. 0.1436 g Slist.: 0.2386 g CO,, 0.0406 g 1120. - 0.2GOS g Sbst.: 0.1370 s

C?oHi~Os,:!Cl0,11. Ber. C 45.11, 11 2.62, (:I 13.32. Gef. D 45.31, x 3.15, )) 12.69.

( 4 e ~ e i i feuchte 1,uft ist das I~ l i i o re~ce iu~~erch lo ra t iiiigleich Le- stiindiger, als das Phenolplith,2lt.inperchlor:lt. %’:isser liis: nur schwierig nuf mit griingelber Fluorrscenz, tler Iliiclistautl enthilt uoch vie1 ge- bundene cberchlors?tiire uncl vzrpufft i n tler IIitze nuch nnch wieder- holtem Ausziehen niit IYasser.

Die vorstehende Analyse beneist, t la f i J’luoresceiu iiiclit \vie clns l’IienoIphtIial‘ein n u r eiu ,\Iolelc:iI Gbrrchlorsiitire, sorideru zwei )[ole- kiile bintlet. AufEa,lt.iid ist d:e ii i i Yergleicli niit der Ausgangssub- stnnz Iirlle, gelbe 1:arlie tles Fliioresceiti~ierchl~,rats, wiihrend das fnrb- lose I’IieiiolpIitlinIeiii ein inteusir carnioisinrotes Perclilorat liefert.

l)i b e it xn1:ice t o n - p e r c h l o r a t , C151IlrO, C10,lI . ( N ~ c I I \Ci.JLtChCil vou 11. I ,cc~IcI . . )

Xu tler Iiisiing von 3 g Ditbenznlaceton i n 50 ccm troclinerii ;ither fiigt ninn 3 ccni der 71-proz. CLerchlorsiure. Sogleicli iillt ein rotes lirystallpiilver am, das iiinii xur YrrvollstHndigung (lei Abscheidung smi t tlrr 1;liissigkeit iilier Schwefelsiiire riocli einige Stundeu T-er- \veilen l5fSt. .Die nu€ T o n im Yakuum iiber I’entosyd gewichtskoii- htnnte Iirystnllisatioi~ sieht ornngerot nus wie Kaliunibichromat und liestelit :IUS priclitig gelbruten Prisnien mit nufgesetzten Domen. Die Lichtnusliischung bei gekreuzten Nicols erfolgt iinter eineni Winkel voii 4.50 xur Iangen I’rismeukaute.

0.1351 g Sbst.: 0.5003 g Cop, 0.060!) g 1 1 2 0 . - 0.:3249 g Sbht. gabell I l l i t

\\‘nsser soviel Siiiire : i Is 9.7 CC”III l , l 0 - / i . Laug,. entspreclien. - 0.6354 g Slist.: 0.2i00 g A g C l (nacli Scliinelzen mi:, Soda).

ClilJld 0, C104 11. Bcr. C GO.!):#, 11 4.54, C1 O4lf 30.02, Cliloi. 10.60. Gef. 8) 60.61. )> 5.01, )) 30.00, x 10.52.

Wasser spaltet in wenigeii Augenbliclien in reines I)ibenznlacetoa voni Schmp. 112.30 und freie rberchlors iure . Absoluter Alkohol eiit- farbt nnrer Losung fast vollkomnlen. Reiuer lost init goldgelber Farbe nur wetiig a u f , Xisessig desgleicheu. Erst bei iioher Tempe- ratur verpuflt die Substatiz, wahrend bei + 15O anch nach wocheu- lnngeni Auhewnhreri Leiue Oxydatioii erl'olgt.

Wallrend (Ins Y O U J. T hi e I e und F. S t r :iii s 9 ilargestellte Mono- chlorhydrat cles Di!teuzalacetous farblos ist uncl erst nach Aufnahnie eines z\veiteii C:lilor\~nsserstoffmolekiils tlas rote Chlorhydrat y o n H a e y e r z ) nnd V o r l i n t l e r :$) liefert, genugt bereits 1 Nol. Uberchlor- sihire, die, v i e ap5ter gezeigt werden soll, stets einbasisch wirkt, urn die F i rbung iii voller Kraft, z u eutwickeln'). Demgentafi bestelit nach iinserer Ansiclit kein Griiiid, die y o n 1 3 a e y e r 5 ) anSenommeue Car- lmriiumvalenz i n den geffirbten Salzen des Dibeuzalacetons aufzugeben.

Weitere llitteilungen uber hnlochrome Perchlorate werden deni- :i$clist folgen.

711. R. StQermer: iiber die Umlagerung stabiler stereo- isomerer Athylenkorper in labile durch ultraviolettes Licht (I).

[Yitteiliin: ails dem Chcni. Iiibtitut dcr Uniwrsitiit Rostock.]

(l*:iiigeganyii :in1 14. Dezembcr 1909.)

Vor lnehrereri Jahreii habe ich in Verbindung mit K i p p e ' # ) untl S i n i o 11 ;) gezeigt, dnfi eiue Reihe yon stereoisonitren Derivaten des ~ ~ r ~ ~ ~ - D i p h e t i ~ l i i t l i p l e n s esistieren, deren hochscbnielzeutle (( -Formen durch Sainnenbestrahlring oder das ultraviolette Licht der S chot tschet i c.~uecksilberlanil)e (Uviullanipe) i n die uiedrigschmelzenden /3-Fornien itmgelagert werdeii konneii. Die Iionfiguration solcher Terbindungeii liefl sich i n gewisseu Fiillen durch die Flhigkeit bzw. L'nfiihigkeit zur Riugbild Ling tler entstandeiien Pormen feststellen ; so Ring das zur Ring- bilclung iiiclit fiihige. hochschmelzende o-Ox y d i p h e n y 1 - b r o m Bth p l e n

I) llic*c Ikriclite Xi. 2 3 i 5 [190:;]. ?) Diebe Bcrichte 113, 1190 [1902]. ';) Iliese Ikiiclite 116. 1470 [1903]. I) \ -or l i i n t l c r l i s t aiicli cin rlixngef;irbcne> bIotioli!-di.obroinitl erlialten.

,-,) liiere Bcrichte 38, 582 [ 1904. 6, Dissertationen, Restock 1904, S. 99. ;) Diese Berichtc 37, 4163 [1904]; Ann. d. Chem. 312, 1 [19K].

I1ic.w lkri,.iitc~ 36, 3>37 [1903].