Darstellung einiger Schwermetall-Trithionate

Von ALWIN MEUWSEN und GERHARD HEINZE

(Mit 1 Abbildung)

Inhdtsubersicht Es gelang nicht, nach v. DEINES und CHRISTOPH Schwermetall-Thiosulfate zu er-

zeugen, die sich durch ein abnormes Verhalten auszeichnen. An ihrer Stelle wurden die bisher unbekannten, in Wasser leicht loslichen festen Trithionate des Mangans, Kobalts, Nickels und Zinks, sowie das schwer losliche komplexe Cu(C,H,N),S,O, gewonnen. Die einfachen Schwermetall-Trithionate sind sehr feuchtigkeitsempfindliche, im festen Zu- stand Iiur einige Zeit haltbare Verbindungen, die sich in Aceton iiberraechend gut liipen.

/v. DEINES und CHRISTOPH l ) haben aus Schwermetallperchlorat und Kaliumtetra- oder -pentathionat die 4- und 5-Thionate vom Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink als feste, Icristallwasserhaltige Ver- bindungen hergestellt. Sie werden, wenn vollig trocken, als einigermal3en haltbare Verbindungen beschrieben, die nicht nur leicht von Wasser, sondern auch von Alkohol, Aceton und Estern gelost werden. Es gelang jedoch v. DEINES nicht reine, feste Schwermetall-Trithionate zu eraeugen ; immer trat beim Einengen der Liisungen Zersetzung durch Hydrolyse ein :

Me(I1)-S,O, + H,O = Me(II)-S20, + H,SO,. (1)

Durch Zugabe von Schwermetallcarbonat wurde die Zersetzung der. entstandenen Thiosulfate verhindert :

Me(II)-s,O, + Me(I1)-CO, = Me S,0, + Me SO, + COW (2)

Aus der Fei niederer Temperatur im Vakuum eingedampften Lii- sung konnten v. DEINES und CHRISTOPH in organischen Solventien. besonders in Aceton gut losliche reine Thiosulfate vom Mangan, Kobalt, Nickel und Zink im festen Zustand isolieren, deren waI3rige Losung aber auffallenderweise kein Jod entfarbte und die nach Meinung der Autoren als Salze einer isomeren Thioschwefelshure aufzufassen seien. Da ein

1) 0. v. DEINES u. E. CHRISTOPH, Z. anorg. allg. Chem. 213, 228 (1933).

A . MEUWSEN u. G . H h I N Z B , Darstellung t inigcr Srhwermetall-Trithionatr. 87

weiterer Bericht uber diese Verbindungen seither nicht erschienen ist, solltm sie rieii ciitrgestellt rind r i o o l i ridher unt.ersucFit werden.

Vorve r s i i che ergaberi zuriiichst, dafl diese mork\vurdigen Ver- bindungen nicht einfauher a i l s Scliwerrnetall(I1)-perchlorat und Kaliuni- thiosulfat zu erhalten sind. In wafiriger Liisung entstand hierbei imirier das normale Thiosulfat, wie durch Jodverbrauch der vom Ka.liun~per- ehlorat abfiltrierten Liisung und Isolierung des CoS,O, - G H,O sowie NiS,O, 7 H,O zu zeigen war. - Lost man hingegen Nickelperchlorat in Aceton, so war (nach 2 Stunden) bei Raumtemperatur mit feinst zer- riebenem Ka~liumthiosulfat iiberhaupt kein Urnsatz zu beobachten, ebenso als wasserfreies Nickelsulfat mit Bariuintliiosulfat in Aceton suspendiert. ( 2 Stunden) zum Sieden erliitzt wurde. - Es wurde nun die Hydrolyse einer 0,08 m waarigen Nickeltrithionat-Losung, die hei Nickelcarbonat-Gegenwart z u einem Nickelthiosulfat von besonderen Eigenschaften fiihren soll, rnaflnnalytisch verfolgt. Dabei ze&e sicli, dal3 der Jodverbrsuch der Reaktionslosung in dem Mal3e anstieg, \vie Nickel ails dem Carbonat (s. GI. ( 2 ) ) in Liisiing ging, Trithionat ver- schwand urid sich ditfiir Thiosulfat bildetc. Es wurde rveiter gefunden, (hfl die Hydrolyse der verdiinnten Nickeltrithionat-Lijsung t1urc:hiLils iiicht rasch verlauft, sondern sieh in etwa derselben Zeit abspielt, wie die einer wiiflrigen Alknlitritl.iiona,t-Losung a w h .

Auch bei der p r a p a r n t i v e n F o r t i u h r u n g der Versuche gelang es in keinen: der von 0. V. D E ~ N E S ut!d E. CHRibTOPH angefuhrten Falle durch Hydrolyse von wafiriger Scliwermetadltrithionat-Losung bei Gegenmart von Schwernietallcarbonn,t ein Schwermetallthiosulfat be- sonderer Eigenschaften zu gewinnen. Bei niederer Temperatur ist dio Hydrolyse vielmehr so gering. dafi beim raschen Verdampferi des Lii- sungsmittels die bislang unbekannten festen Schwermelalltrithionate in reinem Zustand und guter Aiisbeule zu gewinnen waren. Hergestellt wurden schwach rosastichiges MnS,O, * 4 H,O, hellrosafarbenes CoS,O, 6 H,O, hellgriines NiS,O, . 6 H,O und fnrbloses ZnS,O, - 6H,O.

Es sind sehr hygroskopische und feuchtiglteitsempfindliche Sub- stanzen, die nur bei volligem WssserausschluU einige Zeit haltbar siud. Wie v. DEINES schon fiir die 4- und 5-Thionate fand, sind auch die neu- gewonnenen Trithionste mit der Farbe ihrer liydratisierten Ionen iiber- rnschend leicht in Aceton, Alkohol und Essigester loslich. In Chloro- form, Kolilenwasserstoffen, Essigsaureanhydrid, CCI,, CS, ist das Mangan- salz unloslich. Die in Zersetzung begriffenen Praiparate geben Schwefel- dioxyd a b und losen sich nicht mehr riickstandsfrei in orgnnischen La- surlgsmitteln. Fris(;h bereitete waiDrige Iijsrrngnri cler Suhwc?rrnetall-

88 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

tritliionate zeigeri die bekannten Reaktionen riner Al1:alitrithiona t - losurig: keiiie Umsetzunp mit ,Jod oder Bariumclilorid ; mit Q i i w l \ -

sil her(l)-riitrnt eiitstclit eirx schwarze, rnit Sublimat eine weilde Falfiing.

Unter Lcitung vori Herrn Professor Dr. K. ANDRESS, Erlnngeii, 11 rirtlen von EIerrn Dip1.-Chem. HANS JOACIIIM HOIWANN die RAAIAK- S pek t r e n tvaflriger Losungen von Kaliurn- iintl Zink-Trithionaf soti ic. \on N:~triiirnthiosulfat aufpenonirnen

Die \r eitgehende ~hn l i chke i t von Schw errnetall- und AlLditrithio- riatspektrnm ist ehenso

I I ---__ I---

K- &-ithionat gesatt Losq

I n - Thfblonat 2-molar -

o i I 400 600 800 7000 ?ZOO (7 Ahb. 1. 1tAMAN-spekt l .Pn.

Na ~ T 11 i o b: u 1 I a t : 0 ~ - 3 3 9 ( 4 b ) , 3 9 2 ( 1 d ) , 448(10b) , 5 3 8 ( P d ) , 6 7 1 ( 3 d ) , 999(6) , 1061 ( 0 ) , 1126(4d) .

K - T r i t h i o n a t : (IJ - 178 259 ( G b ) , 414 (7b) , 548 (2d ) , 674 ( 3 d ) , 1051 (lo), 1216 (:Id), 1251 (3t l ) .

Z n - T r i t h i o n a t : OJ ~ 199(1d), 262(6b) , 418(7b), 536(2d) , 669(3d) , 105(i(J0),121.5(3d), 1 2 5 2 ( 3 d ) .

sulfat,. eirier spatereri Veroffentlichung der beiden Herren zu eritriehmen.

Nuheres ist im Zussmmenhsng mit antleren Untersiicliiingc~i

Es tliirlte lreine Schwierigkeit lmeiteii, auch andere fr i te Trit1rion:itc vori zu cxiwertigen Schwermetallen, z. B. %om Cadmium oder Eisen dar- zustrllen. Der VersucEi, festes Eisen( 111)-trithiona t zu g n imicn, schci- tcrte. Sclion beim Eineiigen seiner wsfirigen Losurig unter schonendsten Redirrgungeri enttz ich reiclilich Schwefeldioxj d untl Sillfat eritst:incl. Aiicli festes Kupfer(11)-trithionat zu erzeugen, gluckte nicht. Als dns Losiingswasser so rascli \tie moglich entfernt, t i s r , hutte sich hereits alles Trit1iion;tt unter Ahsclieidcing von Kupfersulfid Aersetzt. Ciht rnari jecloch ziir w a llrigen Iiellblnuen K u p f c ~ r ( I I ) - t r i t h i o ~ ~ ~ ~ t l o s i ~ ~ i ~ I I 1)Pr - scliiissiges P) ridin, bo scheideri sich kjinnen kiirzeni prachtig g l i te rnde

A. MEUWSEN u. G. HEINZE, Darstellung einiger Schwermetall-Trithionate 89

dunkelblauviolette Blattclien von Cu[(C,HjN),1S,O, in reclit guter Aus- heute a h . Im Laufc einiger Wochcn farht sich auch diese Verbindung du nkel.

Besehreibnng der Versuehe A u s g a n g s s u bs t a n Zen: Kaliumtrithionat wurde nach RASCHIG~) durch Einleiten

von SO, in eine Losung von Na,S,O, und HS0,Na bei Gegenwart von Arsenit und Aus- fallen rnit konzentrierter KC1-Losung gewonnen. Nach einmaligem Umkristallisieren war es rein. - Die Herstellung einer groReren Menge von reinem Kaliumthiosulfat 3K2S,0,, 5H,O verdanken wir dem freundlichen Entgegenkommen von Herrn Dr. E. NOACK, Leverkusen-Bayerwerk.

Aceton wurde nach W E Y G A N D ~ ) mit waoriger KMnO,- und Na,CO,-Losung ver- mischt und destilliert. Dann wurde es 8 Tage uber entwassertem K,CO, aufbewahrt u n d nochmals dcstilliert.

A n a l y s e n m e t h o d e n : Zur Bestimmung der Metalle wurden Zn und Mn als Pyra- phosphate, Ni als Diacetyldioxim-Verbindiin~ uiid Co als Co(C,H,N),(SCN), nach SPACU

i i . DICK^) ausgewogen.

Zur oberfuhrung vou Trithionat (oder Thiosulfat) in Sulfat wird die nnr wenig ver- diinnte Liisung der Einwaage ungeachtet dabei ausfallender Metallhydroxyde mit Brom- Natronlauge versetzt, 1 Stunde in der Kalte stehen gelassen und noch eine Stunde auf siedendem Wasserbade erhitzt. Dann sauert man mit 2 n HCI an und verkocht das frei werdende Brom ; gleichzeitig gehen die vorher entstandenen Metallhydroxyde wieder in Losung. Nun kann man Sulfat nach L. HAHN 5, ohne Abtreniiung des Sehwerinetallions dnrch BaS0,-Fallung aus extremer Verdunnung bestimmen.

Neben der Festlegung des Verhaltnisses Me: S in den einzelnen Trithionaten wurde noch die alkalimetrische Polythionat-Bestimmung nach FELD E, herangezogen:

2 S30, + 3 Hg CI, + 4 H,O = Hg,S,Cl, + 4 CI- + 4 SO, + 8 H I .

Bri Gegenwart von Thiosulfat wurde sich hingegrn folgende Reaktion ahspielen :

S,O, + 2 HgCI, + H,O = Hg,CI, + 2 C1- 4 SOT + S + 2 H+.

Das Ergebnis bestatigte in jedem Falle zusatzlich, da13 reine Trithionate vorlagen.

D a r s t e l l u ng d e r Sc hw e r m e t a l l - T r i t hi o n a te . 7 , O g (= 19,4 mmol) Mn(ClO,),~GH,O werden bei Raumtemperatur in der eben notigen Wassermenge gelost und tropfenweise in eine frisch bereitete, gesittigte Losung von 5,6 g (= 20,4 mmol) K,S30E unter Kuh- lung mit Eiswasser eingeriihrt. Die Mischung (insgesamt etwa 50 ml) wird unter ofterem {Jmschwenlien auf 0" abgekiihlt, dann mit 1 G 3-Glasfilter vom KCIO, befreit. Das

,) F. RASCHIG, Schwefel- und Stickstoffstudien 1924, S. 295. ,) C. WEYGAND, Organisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig 1938, S. 122. 4, G . SPACU u. I. DICK, 2. analyt. Ch. 71, 97 (1927). 6, F. I,. HAHN, Z. anorg. allg. Chem. 106, 257 (1923). 6, W. FELD, Z. angew. Ch. 24, 290 (1911).

9 0 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

30,1 30,l

26,:) 2 7 4

26,8 26,8

26,8 26.8

IUtrat gibt man in eineri 250 mi Schliffkolben und setzt rioch 1 g MnCO, zu. Auf dem 1Colberi sitzt ein Schliffstiick, iliirch das von oben erst eine Siedekapillare eingefiihrt wird, spittcr wird sie durch eirien Tropftrichter ausgetauscht. Das Schliffstuck gabelt sidi i r i t:ine nach uritcn gencigte, brcite Abzweigung, die durch eiricn Hahri mit wciter Botirung verschlossen wcrden kann. Auf den Hahn folgeri zwei niit Eis-Kochsalz ge- 1tiihlt.e Ausfrierfa.llcri, die an eine Gasballastpurnpe angeschlossen sind.

I3ei 20- 25" Badtemperatur wird niittels Pumpe die Hauptniengc Wasser nus dcr MnS,O,-Losung in den Fallen kondensiert. Sobald der Kolbcninhalt schwerer z u flielJen hr:ginnt,, tauscht man die Siedekapillare gegen einen Tropftrichter aus und setzt das Ein- dampfen im Hochvakuum fort. Durch geeignetes Drehcn der Schliffverbindungen (unter tIerausschwenlten des Kolbens i ~ u s der Senkrechten) wird die zahe Fliissigkeit uber cinen rriiiglichst grollen Bereich der Kolbenflache verteilt. Wlrmezufuhr ist dann nicht rrrohr rrforderlich. Gelegentlich crstarrt der Kolbcninhalt von selbst, meistens erst, beirn Kratzcn der lririenwsrid des fur kurzc Zeit abgenonirncnen Kolbens. Irrimer evakuiert marl rioc~h csinige Minuterr und trcnnt dann durcli SchlieBen des zwischengcsohalteteri Hahrics dir I<iitilfdlcn samt Punipe voni cvakuierteri Kolben ab. Das Eindanipfeti zur 'I'rorkene dauer t etwzt 11/, Stunden.

In dem niit Kolberi uoch verbundenen Tropftricliter gibt man 30ml absolutes Aceton, IiiBt erst das Solvens, dann getrocknete Idlift in den Kolben txeten, eritfernt Schliffstiick sarrit Tropftrichter und vcrschlieat den Kolben sofort mit einem Schliffst,opfen. U n t r r haufigern Kiihlcri mit Eiswasscr wird der Kolbeninhalt so lange geschutt,elt, bis die Krust,en yon der Wandung sich abgelost haberl und eirl feinpulvriger Bodenkiirper hiriterblei ht.

I>ie Acetonliisung wird durch Glasfritte direkt in einen kleinen Rundkolben gesaugt, urid das Aceton sofort im Wasst:rstrahlvakuum unter Feuchtigkeitsausschlun abdestilliert. h l s Bad dierit Leitungswasser. Es hinterbleibt ein ganz schwach rosafarbenes, durch- sichtiges, zahes 01. Nun fiillt nian das Kolbchen mit absolutem Ather und verreibt das (-)I triit einern Glasstab, bis es nach mehrmaliger Erneuerung des Athers erstarrt. Die erst entstmdeneri Klnnipen lasscn sich rasch zu feinem, fast weinern Pnlver zertsilen. Die ITauptmenge Ather wird rasch abdekantiert und dann Kiilbchen sariit Inhalt in eiriem rnil, konxentrierter Schwefels%ure, ctwas Atzkali urid Paraffinschni tzelii bcschicliteri Ex- sikkator evakuiert. Ausbeute: 3,s g = 61% d. Th. Unter absolutem Ather sowie ini ge- schlossenen Exsikkator ist das vollig trockene MnS,O,, 4 H,O lange Zeit haltbar.

iZrialog gestaltet sich die Darstellung der anderen Schu;ermetall-Trithioriate. So wurderi je 7,5 g der Perchlorat-Hexahydrate vom Zink, Kobalt und Nickel niit je 7,7 g ( ~ - 21, l mmol) Kaliumtrithioriat umgesetzt und zum Filtrat vor Eindampfen der wa0rigt:n Lijsung rioch 1L.3 g der entspreahenden Carbonate gegeben. Die Trit,hionate fielcn t n i t etwa 50-600/;, Ausbeutc an. Ihrc analytischcn Daten waren :

G0,2 59.2

52,6 52.8

03,s 535

53,5 5 4 3

~

Tri thionat

hlnS,O,, 4 H,O

ZnS,O,, 6 H,O

CoS,O,, 6 H,O

NiS,O,, GH,O

I Mctall

17 ,2 Gcf. 17,2

17,9 Gef. 18,3

Ber. Gef . 16,s

Ber. 16,4 T Gef. l6,ti

Nlctall: S : S,O,

1 :.'(,Ol):O,BH

1 :3,01:0,08

1 :2,98: 1,W

1 : 2,IIG: I ,ou

A. MEUWSEN u. G. HEINZE, Darstellung einiger Schwernietall-Trithionate 91

K u p f e r (11)-te t r a p y r i d i n o - t r i t h i o n a t. Aus 3,758 (= 10,l mmol) Cu(ClO,),. 6H,O und 2,85 g (= 10,6 mmol) K,S,O, wird zunachst eine waRrige CuS,O,-Losung gewonnen, die nach Abtrennen vom KClO, auf etwa 800 ml verdunnt wird. Auf Zusatz von 20 ml Pyridin (= 5facher UberschuW) schlagt die erst hellblaue Losungsfarbe sofort nach Blau- violett um. Kurz darauf scheiden sich prachtig glitzernde dunkelblauviolette Blattchen ab. Nach l/,stundigem Stehen in Eiswasser wurde abgesaugt, erst mit Alkohol, dann Ather gewaschen und im Vakuum iiber Chlorcalcium getrocknet. Ausbeute 4,O g = 709; d. Th.

Cu[(C,H,N),]S,O,. Ber.: Cu 11,1, S 16,80/,, Gef.: 11, l ; 11,l bzw. 16,s; 16,7%.

Erlangen, Chemisches Laboratorsum der Universitat, Anorganische Abteilung

(Bei der Redaktion eingegangen am 29. Marz 1952.)