Download pdf - Die chlorometrische, bromometrische und jodometrische Bestimmung des bleichenden Chlors in Hypochloriten (Bleichlaugen) und im Chlorkalk. II

Hugo Ditz und Rudolf May: Die Bestimmung usw. 371

ein quantitatives Arbeiten zur UnmSglichkeit macht. Ferner zeigte sieh Mannit geeigneter als ChlorMhydrat, da das am schwersten reduzier- bare Jodsilber wohl noeh dutch Mannit, nieht aber durch Chloralhydrat reduziert werden kann. Selbstverst/indlich ist FormMdehyd diesen Agenzien vorzuziehen, abet immerhin ist deren VerhMten gegen die so wiehtigen SilbersMze bemerkenswert.

Die chlorometrische, bromometrische und jodometrische Bestimmung des bleichenden Chlors in Hypochloriten

(Bleichlaugen) und im Chlorkalk. II. Von

Hugo Ilitz und Rudoli May. Mitteilung aus dem Laboratorium fiir chemische Technologie

anorganischer Stoffe der Deutschen Technischen ~ochschule Prag.

[Eingegangen am 12. September 1929.]

Wie schon in der vorausgehenden Abhandlung erw~hnt, wurde die yon F. ~ foh r 1) vorgeschlagene 2Vfodifikation der Peno t -Me thode auch gelegentlich yon It . D i t z ~) empfohlen, soll abet nach I-I. B e c k u r t s 3) nicht empfehlenswert sein, weft das vorhandene CMciumhydroxyd selbst Jod binder. Dagegen hat te sp/iter wieder J. C I a r e n s a) angegeben, dass sie genauer Ms die P e n o t - ~ e t h o d e ist. Zur Aufkl/irung dieser widerspruchsvollen Beurteilung wurde eine eingehende Prfifung der ?¢Iethode yon P e n o t - ~ o h r , wie wir sie kurz bezeichnen wo]len, durchgeffihrt.

Die Penot-Mohr-Methode.

Die ~e thode besteht darin, dass zur HypochloritlSsung Arsenit. lSsung im L~berschusse zugesetzt und dieser lJberschuss durch Titration mit JodlSsung ermittelt wird.

Die Reaktion zwischen Arsenit und Jod: As203 ~ 2 J2-]-2 tI20 As205~4 H J verli~uft~ nur dann praktisch quantitativ in der l~ichtung des Pfeiles, wenn die LSsung nich~ zu stark sauer ist, bezw. gegen Ende der Titration durch den gebi]deten Jodwasserstoff sauer wird, Das Gleichgewicht der umkehrbaren Reaktion wird um so mehr nach

1) Vergl. G. Lunge , Sodaindustrie, III, S. 50i (1909). 2) Ztsehrft. f. angew. Chem. 14~ 9 (~[901). a) Die Methoden der MaBanalyse, S. 768 (1913). ~) Compt. rend. 159, t83 (~1914); vergl, auch diese Ztschrft. 61~ 283

(1922).

24*

372 Hugo Ditz und Rudolf May: Die ehlorometrisehe,

links versehoben, je hSher die Wasserstoffionenkonzentration ist 1). Da die ArsenitlSsung einen Ubersehuss an Natr iumbiearbonat enthMt, verl/iuft die l~eaktion bei der Titrat ion mit Jodl6sung praktiseh vollstgndig.

In neuerer Zeit hat aueh J. M. K o l t h o f f 2) die Reakt ion zwisehen Arsentrioxyd und Jod eingehend un~ersucht und den Einfluss yon Carbonat, Biearbonat, Ammoniak, Natr iumaeetat und Essigs~ure auf den Reaktionsverlauf bei der Titration yon 0,1 n-Arsenitl6sung mit 0,1 n-Jodl6sung und yon JodlSsung mit Arsenitl6sung festgestellt. Da bei Naehpriifung der P e n o t - M o h r - M e t h o d e aueh die event. Bildung yon Joda t bei der Titrat ion yon ArsenitlSsung mit JodlSsung in Gegen- wart yon Natriumbiearbonat, Natr iumhydroxyd, Caleiumhydroxyd studiert wurde, seien hier einige Versuehsergebnisse yon J. 3/I. K o l t h o f f angeffihrt :

Zu einer Jodl6sung (entspreehend einem Verbraueh yon 25 c c m

0,1n-ArsenitlSsung) wurden 2g Natr iumbiearbonat zugesetz~; der Verbraueh an Arsenitl6sung wurde dadureh nieht beeinflusst. B e i Zugabe yon l O c c m 2n-Nat r iumcarbonat und tO c c m n-Natrium- biearbonat wurden s tar t 25 c c m nur 24,94 (24,90) ccm, bei Zugabe yon ~0 c c m 2 n-Natr iumearbonat und 5 ecru n-Natr iumbiearbonat nut 24,80 Arsenitl6sung verbraueht; bei Zusatz yon 10 c c m 2 n-Natrium- carbonat ohne Bicarbonat betrug der Verbrauch an ArsenitlSsung nur 20, ~ 5 ccm. Aus den Versuehen w~re zu schliessen, dass bei Natr iumearbonat Mlein ein Tell des Jods in Joda t iibergefiihrt wird und dass die gleiehzeitige Anwesenheit yon l~iearbonat die Jodatbi ldung zuriiek- drfingt.

Bei der Titrat ion yon Arsenit mi t Jod kann die Alkalitgt der LSsung grSsser sein als bei der umgekehrten Titration. Aueh welm die LSsung noeh einer 1/300 n-Natronlauge entsprieht, erh/ilt man naeh A. T h i e l und E. iVieyer 3) noeh ein vollstSndig richtiges Resultat . Dies ist darauf zurtiekzuffihren, dass die I~eaktion zwisehen der zu- laufenden Jodl6sung und dem Arsenit mit wesentlich grSsserer Ge- sehwindigkeit verl~uft als die l%eaktion zwisehen Jod und Hydroxyl- ionen unter Bildung von Jodat.

1) iJber die quantitativen Verh~l$nisse dieser Reaktion vergl, besonders: A. Th ie l u. E. Meyer , diese Ztsehrft. 55~ t77 (t9t6). Die um- gekehrte Reaktion, die jodometrisehe Arsenatbestimmung, ist in neuerer Zeit wieder smdiert worden, so -con J. lVL K o l t h o f f , diese Ztsehrft. 60~ 393 (1921); L. l ~ o s e n t h a l e r , ebenda 61~ 228 (t922); K. BOt tge r und W. B S t t g e r , ebenda 70~ 97 (1927). Vergl. auell I-I. D i t z , ebenda 72~ 360 (1927).

2) I)iese Ztsehrft. 60~ 393 (1921). 3) a. a. O.

bromometrische und j0dometrische Bestimmung usw. 373

Wie schon oben erw~hnt wurde, ist naeh t{. B e c k u r t s 1) die der P e n o t - M o h r - M e t h o d e zu Grunde liegende Arbeitsweise nieht zu empfehlen. Er sagt dariiber: ,,Es ist auch angegeben worden, einen Uberschuss an arseniger S~ure anzuwenden 2) und diesen mit Jodl6sung und St~rke als Indikator zuriickzubestimmen; doeh ist dies lzicht zu empfehlen, weil Calciumhydroxyd selbs~ Jod binder."

I m Zusammenhang damit wurde zun/ichst d a s V e r h a ] t e n e i n e r C a l c i u m h y d r o x y d l 6 s u n g g e g e n i i b e r J o d l S s u n g un~ersucht. Zur Verwendung gelangte ein filtriertes, aus Calciumoxyd ( K a h l b a u m ) hergestelltes und auf Sa]zs~ure eingeste]ltes 0,0446n- Kalkwasser.

Zu l O c c m dieser CalciumhydroxydI6sung wurde St/~rkelSsung zugeffigt und nun Jodl6sung bis zum Auftreten der Blaufi~rbung zufliessen ge]assen. Nach Zusatz yon 0,5 c c m 0,1 n-Jodl6sung t ra t die erste schwaehe Blauf/~rbung auf, die beim Verdiinnen auf etwa 50 c c m

wieder verschwand. Bis zum Wiederauftreten der F~rbung mussten weitere 0,3 c c m JodlSsung zugefiigt werden. Bei 20 c c m Kalkwasser (und Verdiinnen) wurde das Eintreten der B]aufErbung bei 0,8 bis 0,9 c c m 0,1 n-JodlSsung beobachtet. Unter den gew/~hlten Reaktions- bedingungen verli~uft die Reaktion zwischen JodlSsung und Calcium- hydroxyd unter Bildung yon Hypojodit , bezw. Joda¢ anscheinend derar t langs~m, dass die B]aufi~rbung schon bei ganz unvo]lst~ndigem Ablauf der Reakt ion zu beobach ten ist.

Um den Einfluss yon Caleiumhydroxyd auf die Reaktion zwischen Arsenit u n d Jod festzustellen, wurden zun~ichst die in der Tabelle 1 mitgeteilten Versuche durchgeffihrt.

T a b e l l e 1.

~) a . a . O: 2) Siehe z. B.

c c m 0,1 n - c c m 0,0446 n- c c m 0,1 n- ArsenitlSsung Kalkwasser JodlSsung

10 10 10 I0 10 10 t0 10 t0 t0

1 5 5

i0 t0 20 30 50

9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25

H. D i t z , Ztschrft. f. angew. Chem. 14~ 9 (i90t).:

374 Hugo Ditz und Rudolf May: Die chlorometrische,

Man ersieht aus den Versuchen, dass die Titrationsergebnisse auch durch 50 c c m Ka]kwasser nieht beeinflusst werden.

Bei den nachstehenden Versuchen (Tabelle 2) wurde eine LSsung des Caleiumhypochlorits entsprechend dem GehMt an ffeiera Kalk 1) mi t verdfinnter Salzsgure neutralisiert; 25 c c m dieser LSsung wurden unter Zusatz steigender Mengen Kalkwasser nach P e n o t - M o h r titriert.

T a b e l l e 2.

c c m c c m 0,0446 n- g Ca(OH)., c c m 0,~1 n-JodlSsung Arsenitl6sung Kalkwasser zur Riiektitration

25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

2 5

t0 20 30 40 50 50

0,0033 0,00825 0,0~65 0,033 O,0495 0,066 0,0825 0,0825

4,95 4,95 4,95 4,95 4,95 4,96 4,95 4,95 4,95 4,95

In Ubereinstimmung mit den friiheren Versuchen zeigte sich wieder, dass die Gegenwart yon Calciumhydroxyd das Ergebnis in keiner Weise beeinflusst.

Zur tIerstellung der Arsenit]Ssung 2) wurden ffir ein Liter ca. 4,9 g arsenige Sgure in heisser Natrontauge gelSst, das iiberschiissige Natr iumhydroxyd wurde mit verdiinnter Schwefelsgure neutralisiert und diese L6sung in eine BicarbonatlSsung eingetragen, welche in einem Liter 20 g NaHCO a enthielt. Das in der ArsenitlSsung vorhandene Bicarbonat reagiert mi t dem Caleiumhydroxyd zun~ichst unter Bildung yon CaCO a und Na2CO a, das entstehende Natr iumcarbonat setzt sich mit den in der L6sung (des Hypochlorits) enthaltenen Calciumsalzen unter Bildung yon CaCO a u m 3).

Um den Einfiuss des Natr iumbiearbonats auf die Reakt ion zwischen Jodl6sung und Kalkwasser zu priifen, Wurde dieses mit steigenden

1) Vergl. die erste Abhandlung (I), diese Ztsehrft. 79, 337 (1929). .,) Vergl. F. P. T r e a d w e l l , Kurzes Lehrbuch der analytisehen Chemie,

II , 9. Aufl., S. 554 (1921). a) Bei einem iJberschuss von NaHCOs [gegeniiber dem Ca(OH).,]

k6nnte bei der Umsetzung zwischen Ca,tOC1)., und NaHCO 3 aueh HOC1 entstehen. Vergl. auch J. P o n t i u s , Chem. Ztg. 28, 59 (1904). Wie sieh bereehnen lgsst, wird auch bei einem niedrigprozentigen Chtorkalk die zu~esetzte Arsenitl6sun~ NaHCO~ im i~bersehusse enthMten.

bromometrische und jodometrische Bestimmung usw. 375

Niengen festem Natr iumbicarbonat versetzt und mit JodlSsung titriert. 50 c c m des Kalkwassers enthielten 0,0825 g Ca(OHe).

T a b e l l e 3.

~C?/b Kalkwasser g NaHCOa c c m 0,i n -JodlSsung

50 50 50 50 50 50 50 50 50

0A 0,2 0,5

2 3 4

2,7 2,4 ~,3 0,i

F~rbung beim ersten Tropfen

Man sieht aus diesen Versuchen, dass schon 0,i g Natr iumbicarbonat den Jodverbrauch auf die H~lfte her~bdriickt, bei 0,2 g nur noch 0 , t c c m JodlSsung bis zum Auftreten dcr Blauf~rbung erforderlich ist und bei 0,5 g Bicarbonat (der H~lfte der in 50 c c m der A_rsenitlSsung enthaltenen ~enge) die F~rbung beim ersten Tropfen ein~rittl).

Von Interesse war nun festzustellen, ob die Penot -N[ohr -N[e thode auch bei der B e s t i m m u n g des b l e i c h e n d e n C h l o r s in K a l i - und N ~ t r o n b l e i c h l a u g e n brauchbare Werte ergibt, derm w~hrend bei Kalkbleichlaugen dutch Zusatz yon Natr iumbicarbonat das Calcium- hydroxyd in unlSsliches Calciumcarbonat fibergeftihrt wird, bfldet sich bei Alkalibleichlaugen Alkalic~rbon~t, welches Jod verbrauchen kSnnte.

Es wurde zun~ehst das Verhalt.en verschiedener LSsungen yon hTatriumhydroxyd und N~triumcarbonat gegen JodlSsung untersucht und der Verbrauch an 0,1 n-JodlSsung bis zum Eintr i t t der Blaufi~rbung festgeste]It.

Um den Verbraueh an Jod (dutch Hypojodit , bezw. Jodatbildung) bei Anwesenheit von Natr iumcarbonat , bezw. Nat r iumhydroxyd zu verhindern, wurde versucht, bei Natr iumcarbonat dutch Zusatz yon Calciumchlorid, bei Natrordauge dureh gleichzeitige Zugabe yon Natr iumbicarbonat (entsprechend dem Bicarbonatgehalt der Arsenit- 15sung) Ca]ciumcarbonat auszuf~llen. Zur F~llung wurde eine i0 ~/oige fi]trierte CaleiumchloridlSsung verwendet.

1) Im loraktischen Falle, bei Durchffihrung der Ylethode yon P e n o t - NIohr, wird das bei der Reaktion entstehende Na~COa durch Umsetztmg. mit Calciumsalzen verbraucht. Dutch die dabei stattfindende, weitere Herabsetzung der Hydroxylionenkonzentration werden noch geringere Mengen NaHCO~ ausreichen, urn einen Mehrverbrauch an Jod vSlllg aus- zuschalt~n.

376 Hugo Ditz und Rudolf May: Die chloromet.rische,

T a b e l l e 4.

Zugesetzte c c m c c m 0,1 n-Jod- c c m

Wasser 16sung

0,05 n-NaOtt-L6sung

50 50

0,05 n-Na2CO3-L6sung

50 5O

0,9 n-NaOH-L6sung

50

0,1 n-Na2C03-L6sung

50 50

0,2 n-Na~CO~-L6sung

50

0,5 n-Na2C0s-L6sung

50

5O

5O

50

50

50

3,4 3,5

0,2 0,3

7,3

0,4 0,2

0,45

0,6

T a b o l l e 5.

c c m 9 0 °/oige c c m dodl6sung

c c m CaCl~-L6sung

0,05 n -Na0I t - L6sung

50 50 59 50

0,05 n-Na2CO a- L6sung

5O 50 5O

0,9 n-NaOH- L6sung

5O 50 50 5O

NaHCOa- L6sung

50 c c m ---- t g

50 ,, ----lg 50 ,, = l g 50 ,, = t g

Verdiinnt mi t c c m W~sser

5O 50 50

NaHCO3- L6sung

50 ccm = 1 g 50 ,, ~ l g 50 ,, = 9 g 50 , ----!g

3 5

90 i 0

0,1 0,1 0,07

sofor~ige B1/iuung

3 5

10

3 5

t0 t0

0,2 0A 0,06

0,1 0,1

sofortigo Bl~uung 0,07

bromomeSrisehe und jodometrische Bes$immung usw. 377

Die Versuche ergaben, dass trotz des Zusatzes yon CalciumcMoric[ (bezw. Natriumbicarbonat) noch geringe Mengen Jod verbraucht werden; nut bei einzelnen Versuchen trat sofortige Blauf/~rbung auf.

Da mSglicherweise die Ausf/~llung des Calciumcarbonats nicht~ sofort eintritt, wurde bei den folgenden Versuchen nach Zusatz des Ca]ciumchlorids die Titration erst nach 5 Minuten vorgenommen.

T a b e l l e 6.

c c m 0,1 n-Na2CO~- c c m Wasser c c m CaC12- Titriert nach c c m JodlSsung LSsung LOsung

50 50 50

50 45 40

3 5

10

5 Minuten 5 ~

5 ~,

0A 0,06

sofortige B1/~uung

Es ergab sich also, dass bei Zusatz yon i0 c c m einer 10~oiger~ CalciumchloridlSsung und nach 5 Minuten langem Stehen der Fliissig- keit kein Verbrauch an Jod eintritt.

Bei den folgenden Versuchen wurde die gleiche Menge Natrium- bicarbonat wie bei der normalen Durchfiihrung der Titration nach P e n o t - M o h r (bei 5 0 c c m Bleichlauge) zugesetzt, und es konnte gezeigt werden, dass nach 5 Minuten langem Stehen der erste Tropfen der JodlSsung sofort Bl~uung hervorruft.

T a b e l l e 7.

NattCOa" c c m c c m 1 0 °/oige Titriert Bl~uung- LSsung Wasser CaCl,z-Lbsung nach

50 c c m = t g

c c m 0,05 n- Na2CO a- L6sung

1 5

20 50

c c m 0,1 n- NazCO 8- L6sung

10 20 5O

50 c c m

50 ,, 50 ,, 50 ,,

5 0 ~

50 ,, 50 ,,

49 45 30

30 2O

5 5

10 10

10 10 10

5 Minuten 5 ~

5 ~

5 ,~

5 ~

5 ~

5 ~

sofor~


c c m 0,05 n- NaOH- LSsung

5 20 50

c c m , 0,1 n- Na0H- LSsung

10

20 50

l~aI-ICO~- LSsung c c m c c r n 10 %ige Titriert Bl~uung

Wasser CaCI,2-L6sung nach 50 c c ~ = 1 g

50 c c m

50 ,, 50 ,, 50 ,,

5 0 ~

50 , ,

50 , ,

49 45 30

3O 2O

5 5

40 40

t 0 .̧ t0 10

5 !Vfinut en

5 ~

5 ,~

5 ~

5 ~

5 ~

sofort

,9

Aus den vorstehenden Versuchen ergibt sigh, dass der durGh freies Alkali verursachte Mehrverbrauch an Jod durch Zugabe yon Calcium- cklorid, wenn man nach erfolgtem Zusatz desselben 5 1VIinuten stehen ]/~sst, behoben werden kann. Die vollst/~ndigs Ausschaltung des Fshlers erfolgt also dann, wenn dutch die (nach 5 Minuten) ausreiehend erfolgte Umsetzung mit dem zugesetzten Calciumchlorid die Hydroxyl-Ionen- konzentration soweit hsrabgedrfickt wird, dass sin Jodverbraueh dutch Bildung yon ttypoj odit, bezw. Jodat night mehr eintretsn kann. Damit war auch naehgewiessn, dass die derart abgegndsrte 1Vfethode yon P e n o t - ~ o h r zur Bestimmung yon Hypochlorit nicht nur bei Chlorkalk, bezw. Kalkbleichlauge sondern aueh bei A]kalibleichlaugen angewendet werden kann, ohne dass deren Ergebnisse durch ihren Gehalt an Alkalihydroxyd, bezw. -earbonat beeinflusst werden wfirden.

V e r g l s i c h e n d s N a c h p r i i f u n g d s r ~ e t h o d e n y o n P e n o t - M o h r , de r j o d o m e t r i s c h e n und de r M e t h o d e v o n K o l t h o f f i).

Angewsndet wurde eine Chlorkalkl6sung (Einwage 7,092 g in einsm Liter), die ArsenitlSsung war 0,10236 n, die JodlSsung 0,1091 n, die ThiosulfatlSsung 0,09846 n.

1) Pharm. Weekbl. 55, 1289 (1918); dutch Chem. Zentrbl. 90, II, 224 (1919). Vergl. die erste Abhandlung (I), diese Ztschrft. 79, 342 ff. (t929).

bromometrisehe und jodome~risehe Bestimmung usw.

T a b e i l e 8. a) N a e h Penot - lV[ohr .

379

e c r u Chlorkalk- ccm Arsenit- c c m Jod- I gbleichendes % bleiehendes 16sung 16sung 16sung Chlor Chlor

25 25 25 25

25 I 12,30 0,04316 25 I t2,30 0,04316 25 i 12,30 0,04316 25 i ~2,30 0,04316

T a b e l I e 9. b) ~ a c h d e r j o d o m e t r i s e h e n M e ~ h o d e .

24,34 24,34 24,34 24,34

c c m Chlorkalk- c c m Thiosulfat- g bleichendes ~o bleichendes 16sung 16sung Chlor Chtor

25 25 25 25

~2,37 0,043t9 t2,37 0,()43t9 12,37 0,04319 12,37 0,04319

T a b e l l e t0. c) Iqach d e r ~ I e t h o d e y o n I4o l~hoff .

24,36 24,36 24,36 24,36

c c m Arseni~ Chtorkalk- g bleiehendes % bleichendes 16sung 15sung Chlor Chlor

25 52,5 0,04321 24,37 25 51,7 0,04387 24,75 25 52,3 0,04337 24,46 25 5L95 0,04366 24,63

Die vors~ehenden Vcrsuche zelgen, dass die Methode yon P e n o t . iYfohr nut um 0,08~/o (absolut) niedrigere Werte ergibt als die jodometrische ~ethode. (Der relative Fehler betr~gt nur 0,02°/o .) Nach der Arbeitsweise yon K o l t h o f f zeigten die Ti~rationsergebnisse recht merkliche Schwankm~gen und gegeniiber der jodometrischen ~e thode betrugen die Unterschiede his etwa -~0,4% (relativ).

V e r g l e i c h e n d e N a c h l o r i i f u n g d e r l~[e~hode y o n P e n o t , d e r M o d i f i k a ~ i o n y o n Rode,, d e r A r b e i ~ s w e i s e y o n C l a r e n s u n d

d e r Y i e t h o d e y o n Penot-~g[ohr .

Nach C l a r e n s 1) solt die Penot -Lunge- l~Ie thode gegeniiber der .~{ethode yon Peno~- l~Iohr um 2 - - 3 % zu niedrige Resuttate ergeben,

~) Compt. rend. 159, t83 (19i4); vergl, diese Z~sehrft. 61, 283 (i922).

380 Hugo Ritz und Rudolf May: Die chlorometrische,

die auf Bildung yon Chlordioxyd zuriickgefiihrt werden. Bei s tarker Beleuehtung und langsamem Zulaufenlassen der Arsenitl6sung soil das Auftreten dieses Gases naeh Farbe und Gerueh beobachtet werden kSnnen. Um diesen Fehler zu vermeiden, empfiehlt C l a r e n s einen Zusatz yon Kal iumbromid als Indikator, wobei dutch das frei werdende Brom die L6sung braun gef/irbt wird und gegen das Ende der Titrat ion dureh den Verbraueh des Broms wieder tOarblosigkeit auftritt . Daneben wird aber noeh eine andere Arbeitsweise besehrieben, bei weleher man den dutch die Abgabe yon CIO 2 eintretenden Verlust angeblieh vermeiden und die gleiehen Resultate wie nach P e n o t i M o h r erhalten soil, Zun/~chst soll danaeh in einer Probe der Verbraueh an Arsenit- 16sung nach P e n o t ermittel t werden; zu dem so festge'stellten Volumen der Arsenitl6sung soU dann eine gleich grosse Menge der Hypoehloritl6sung zugesetzt werden. Man finder mm, dass Jodkalium- stgrkepapier noeh gebl~ut und die Umsetzung dutch weiteren tropfen- weisen Zusatz yon Arsenit zu Ende gefiihrt werden kann. Dieser weitere Verbrauch an Arsenitl6sung soll dann dem beim direkten Verfahren yon P e n o t vorhandenen Fehler entsprechen. Die letzt- erw/~hnte Arbeitsweise von C l a r e n s wurde yon uns naehgepriift und mit der Methode von P e n o t , der Modifikation yon P e n o t - M o h r und der Arbeitsweise yon R o d t , bei der zwei~en Versuehsreihe aueh mit der jodometrisehen Nethode vergliehen.

Die Versuehe wurden in Glasflaschen mit eingesehliffenem St6psel

durehgefiihrt: 1. V e r s u c h s r e i h e .

Verwendet wurde eine trfibe LSsung yon CMeiumhypochlorit; Einwage 3,546 g ffir I l; die Arsenitl6sung war 0,9964 n. Zun~chs~ erfo]gte die Titrat ion nach P e n o t , hierauf Zugabe yon Jodkal iumst~rkel6sung und weiterer Zusatz yon Arsenitl6sung nach R o d t .

T a b e l l e t1"). I |

ccm H y p o - ccm As:Oa- I ccra As2Oa- ] ccm 0,1 n-As203" % bleichendes chlorit - L6sung t L6sung Chlor 10sung P e n o t R o d t P e n o t [ R o d t P e n o t ] R o d t

25 25 25 25 25

17,80 17,78 17,78 t7,80 t7,80

0,03 0,05 0,05 0,03 0,02

t7,74 17,77 70,96 17,72 t7,77 70,88 17,72 17,77 70,88 17,74 17,77 70,96 17,74 17,76 70,96

71;08 71,08 71,08 7t,08 7i,04

*) ,,ccm A%O3-LSsung" bedeutet die bei der Titration unmittelbar verbrauchten ccm obiger ArsenitlSsung, die auf , , ccm 0,1 n-As~O3,LSsung" umgerechnet sind.

bromometrische und jodometrisehe Best immung usw. 381

A r b e i t s w e i s e n a c h C l a r e n s l ) .

Nach Beendigung der T i t r a t i o n wurde durch Zugabe yon Jod- ka l iumst / i rke l6sung geprfift , ob und in wie wel t noch nach R o d t wel ter ¢ i t r ie r t werden kann.

T a b e l l e 12.

ecru ccm c c m 0 ,1 n-As~Oa- % bleichendes As20 a- Ca(OC1)2- -[-cemAszOa-L6sung / L6sung Chlor

LOsung LOsung C l a r e n s l ~ o d t C l a r e n s t~ .odt C l a r e n s R o d t

17,80 t7,78 17,80 17,80 17,80 t7,78

25 25 25 25 25 25

0,02 0,02

0,02

0,02

0,03

0,02 0,02

17,76 t7,74 t7,74 17,76 17,76 17,76

17,76 t7,77 17,74 t7,76 17,76 17,76

T i t r a t i o n n a c h P e n o t - M o h r .

T a b e l l e 13.

71,04 70,96 70,96 71,04 71,04 7t,04

71,04 71,08 70,96 7t,04 7t,04 71,04

c c m Ca(OC1) 2- c c m Arsenit- ecru Jod- 0,1 n-As208- % bleichendes L6sung 16sung 16sung LOsung Chlor

25 25 7,15 17,80 " 71,20 25 25 7,15 17,80 71,20 25 25 7,t5 t7,80 71,20 25 25 7,~ 5 t7,80 7t,20 25 25 7,t5 17,80 71,20

Die Mi t t e lwer te aus der e r s t en Versuchsreihe s ind in der folgenden TabeUe zusammenges te l l t .

T a b e l l e 14.

% bleichendes Chlor . . . .

Absoluter Fehler gegen P e n o t - M o h r . . . . .

P e n o t C l a r e n s l ~ o d t / P e n o t - 3 / f o h r % % % / %

70,93

--0,38

7t,0i

- -0 ,27

71,07 71,20

- - 0 , 2 1 I 1) Die yon C l a r e n s beschriebenen D~mpfe konnten auch bei lang-

samer Zugabe der Arsenitl6sung nicht beobachte~ werden, ebenso kormte ein Geruch nach Ozon nicht festgestellt werden.

382 Hugo Di*z und Rudolf May: Die chlorometrische,

2 . V e r s u c h s r e i h e .

Verwendet wurde eine trfibe Chlorkalkl6sung, Einwage 7,092 g auf i l; ffir jede Titration wurden 50 c c m der L6sung verwendet.

T i t r a t i o n n a c h P e n o t , hierauf Zugabe yon Jodka]iumstiirke- 16sung und weiterer Zusatz yon Arsenit n a c h t~odt.

T a b e l l e 15.

c c m As20 a- + c c m A s e O 3- c c m 0,1 n-As.2Oa-L6sung L6sung L6sung nach nach ~ °/° bleichendes Chlor °/o absoluter Fehler

P e n o t gegen R o d t P e n o t R o d t P e n o t I%odt

38,87 38,89 38,88 38,88 38,88

0,03

0,04 0,03 0,03

38,73 38,76 38,75 38,75 38,74 38,78 38,74 38,77 38,74 38,77

0,08

0,1 0,08 0,08

A r b e i t s w e i s e n a c h Cla rens .

Nach erfolgter Titration wurde durch Zugabe yon JodkMium- st~rkel6sung geprfift, in wie welt nach R o d t weiter titriert werden kann.

T a b e l l e 16.

c c m As20 a- + c c m As203-L6sung L6slmg

C l a r e n s R o d t

38,88 38,88 38,88 38,88

0,04 0,02 0,02 0,02

0,02

0,02 0,02

0,1 n-As203-L6sung =-0/0 bleichendes Chlor

C l a r e n s R o d t

38,78 38,80 38,76 38,76 38,76 38,78 38,76 38,78,

T i t r a t i o n n a c h P e n o t - M o h r .

T a b e l l e 17.

0,t n-As~O3-L6sung c c m As~Oa-L6sung c c m Jodl6sung • ~ °/o bleichendes Chlor

50 50 50 50 50

11 11 11 11

1t

38,88 38,88 38,88 38,88 38,88

bromometrische und jodometrische Bestirnmung usw.

T i t r a t i o n n a c h der j o d o m e t r i s c h e n l~Iethode, T a b e l l e t8.

0,t n-Thiosulfatl6sg. -~ c c m Thiosulfatl6sung % bleichendes Chlor

38,65 38,63 38,63 38,63

38,93 38,91 38,9t 38,94

383~

Die Mittelwerte der vorstehenden zweiten Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengeste]lt.

T a b e l l e 19.

% bleichendes Chlor.

Absol. Fehler gegenfiber tier jodo- metrischenMethode

Absol. Fehler gegenfiber P e n o t - M o h r

P e n o t C l a r e n s R o d t P e n o t - M o h r Jodo- metrisch

% % % % %

38,74 38,76 38,771 38,88 38,91

- - 0,43 - - 0,38 -- 0,36 - - 0,08 - -

- - 0 , 3 6 ] --0,30 --0,28 - - ~-0,08

3. V e r s u c h s r e i h e .

Zur Titration wurde eine f a s t k l a r e Hypochloritl6sung verwendet, welche dutch Abhebern des gekl~rten Anteils einer durch Absetzenlassen des Unl6slichen aus einer trfiben L6sung erhalten~ wurde. Einwage: 3,546g auf l ' / ; ffir jede Titration wurden 25ccm der L6sung verwendet.

T i t r a t i o n n a c h P e n o t , hierauf Zugabe yon Jodkaliumst~rke- 16sung u n d w e i t e r e r Z u s a t z y o n A r s e n i t n a c h R o d t .

T a b e ] l e 20.

' c c m 0 , t n-As~O 3- % bleichendes ecru As2Oz-] - k c c m L6sung ] As.~Os- Absoluter Fehler nach L6sung L6sung nach Chlor nach

nach P e n o t gegen I% o d t

Penot l%odt Penot l%odt Penotl~odt

t7,73 17,70 17,73 t7,72

0,02 0,02 0,02

t7,67 17,64 t7,67 47,66

17,67 17,66 17,69 47,68

70,68 70,56 70,68 70,64

70,68 70,64 70,76 70,72

o,1t % 0,1t ,, 0,11 ,,


A r b e i t s w e i s e n ~ c h C l a r e n s (nach Beendigung wurde durch Z u g a b e yon Jodkal iumst /~rkel6sung gepriif t , in wie weir nach R o d t noch wei ter t i t i e r t werden kann) .

T a b e l l e 21.

-~- ecru As20 ~- -~- (~cn~, As20.~- ] LOsung I

L6sung nach C l a r e n s

t7,70 17,73 17,70 "17,73 17,70

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

ecru As20 a- L6sung nach

l % o d t

0,1 n-As2Oa- % bleichendes LOsung Chlor nach nach

C l a r e n s R o d t C l a r e n s R o d t

70,64 70,76 70,64 70,76 70,64

0,02 t7,66 - - 17,69

0,02 17,66 0,02 17,69 0,02 t7,66

N a c h P e n o t - ~ o h r . T a b e l l e 22.

t7,68 t7,69 t7,68 t7,71 17,68

70,72 70,76 70,72 70,84 70,72

c c m As2Oa- °/o bleichendes L6sung c c m Jodl6sung c c m OA n-As20~- LSsung Chlor

25 25 25 25

7,24 7,24 7,24 7,24

17,71 17,7t 17,71 t7,71

70,84 70,84 70,84 70,84

Die Mi t t e lwer te der d r i t t e n Versuchsreihe s ind in der folgenden Tabe l l e zusammenges te l l t .

T ~ b e l l e 23.

°/o bleichendes Chlor*) .

Absolu ter Fehler gegenfiber P e n o t - I V I o h r

P e n o t C ] a r e n s

70,64 70,69

- - 0 ,28 % - - 0 , 2 1 %

*) Das Calciumhypochlori t ha t t e sich

R o d t P e n o t - M o h r

70,70 70,84

- 0 , 2 0 %

i m Verlaufe yon einigen ~Monaten zersetzt und enthiel t dann bedeutend weniger bleichendes Chlor.

Aus den Versuchsre ihen 2 und 3 is t zu ersehen, dass die Unter - ~chiede in den Ergebnissen bei der Methode yon P e n o t und der Arbe i t s - weise yon l ~ o d t gegenfiber der ~ e t h o d e yon P e n o t - M o h r bei gekl/~rten LSsungen sich e twas kle iner ergaben, was da rau f schliessen liess, dass die beobach t e t en nega t iven Feh le r zum Tell ~uch yon dem


verschiedenen Verhalten des im ungel6sten Anteil enthaltenen Hypo- clflorits unter den jeweiligen Bedingungen abhi~ngen k6nnten. Um den Einfluss der ungel6sten Antefle der trfiben L6sung auszuschalten, wurde eine ttypocMoritl6sung durch ein Kiesels~urefilter filtriert; mit dieser L6sung wurde die Methode yon P e n o t - L u n g e mit der Arbeits- weise yon R o d t und der j odometrischen Methode verglichen.

Die triibe L6sung yon 3,546 g Calciumhypochlorit in I l wurde filtriert. Fiir jede Titration wurden 25 c c m der ffltrierten L5sung 1) verwendet. Die ArsenitlSsung war 0,100i n, die Thiosulfatl6sung 0,I03 n.

N a c h P e n o t und nach R o d t . T a b e l l e 24.

e c r u AssOs- -4- e c r u L6sung As203. c c m 0,1 n-AseO3- % bleichendes

L6sung L6sung nach " Chlor nach nach nach

P e n o t R o d t P e n o t R o d t

15,6 15,6 15,58 15,6 15,6 15,6 15,6

0,02

0,02

0,02 0,01

P e n o t R o d t

~15,62 t5,64 15,62 15,62 t5,59 t5,61 15,62 15,62 t5,62 15,64 t5,62 15,63 15,62 t5,62

62,46 62,46 62,36 62,46 62,46 62,46 62,46

62,56 62,46 62,44 62,46 62,54 62,51 62,48

Bemerkenswert ist, dass zum Unterschied yon den Versuchen mit trfiber Hypochloritl6sung 2) bei der Arbeitsweise yon l~odt nach erfolgter Titration der klaren Hypochloritl6sung auch nach l~ngerer Zeit keine Nachbl~uung zu beobachten war.

J o d o m e t r i s c h e M e t h o d e . T a b e l l e 25.

c c m Calciumhypochlori t- c c m Thiosulfat- % bleichendes 16sung 16sung Chlor

25 25 25

t5,20 15,20 t5,20

62,62 62,62 62,62

1) W~hrend der mehrstiindigen Filtration der L6sung erfolgte eine betr~chtliehe Abnahme des Gehaltes an bleichendem Chlor.

2) Vergl. die erste Abhandlung (I), diese Ztschrft. 79, 342 (1929). Ztschr f t . f . anal . Chem. 79, 10. He f t . 25

386 t-Iugo Ditz und Rudolf May: Die ehlorometrisehe,

Die Mittelwerte sind wieder in der folgenden Tabelle angegeben. T a b e l l e 26.

~o bleiehendes Chlor . . . . . . Absoluter Fehler " gegen/iber der

jodometrischen Methode . .

P e n o t R o d t 5odometrisch

62,45

- - 0,27 %

62,49

--0,2 %

62,62

Zusammenfassung.

Werden ffir den Vergleich der mit den nachgeprfiften Methoden zur tIypochloritbestimmung erhaltenen Ergebnisse die mit der jodometrischen ~e thode (Arbeitsweise yon R u p p ) erha]tenen Werte zu Grunde gelegt, so ergeben sich nachstehende Folgerungen: '

Die ~ e t h o d e y o n P e n o t (in der Ansffihrungsform yon L u n g e ) liefert gegenfiber der jodometrischen etwas zu niedrige Resultate. Die beobachteten Unterschiede sind am grSssten bei Ch]orkalklSsung (welche die ungelSsten Anteile in gr6sster Menge enth~lt). Der absolute Fehler betrggt hier rund 0,40 ~/o. Bei der triiben Calciumhypochlorit- 15sung waren die Unterschiede kleiner. Sie vermindern sich also in dem ~aBe als die Hypochlorit15sung weniger ungelSste An~eile, also auch weniger ungelSstes. Hypochlorit enthglt, sie sind aber auch bei klarer Hypochlorit15sung merklich.

Die negativen Fehler d e r Pe no t- L u ng e-Methode werden durch die geringere Empfind]ichkeit der Tiipfelprobe bei trfiben nnd klaren L6sungen verursacht, wobei bei trfiben LSsungen der Fehler noch dadurch vergr6ssert werden dfirfte, dass der Tropfen, den man der Probe entnimmt, relativ weniger ungelSste Anteile enth~lt als die LSsung selbst. Nach der ermittelten Empfindlichkeit der Tfipfelprobe liisst sich bereehnen, dass 0,004 m g bleichendes Chlor in i c c m beim Ttipfeln mit Jodkaliumst~rkepapier eben noeh eine Blaufi~rbung geben. Das nach durchgeffihrter Titration in der LSsung noch vorhandene Hypoehlorit wird beim Tfipfeln mit Jodkaliumst/irkepapier nicht mehr angezeigt.

Die IV[odi f ika t ion der P e n o t - ~ e t h o d e n a c h l~odt gibt etwas h6here Werte als die Peno t -Lunge - ) / [ e thode , aber niedrigere Werte als die jodometrische Methode. Die beobachte~en Untersehiede sind wieder etwas versehieden, je naeh dem die Hypochloritl6sung gr6ssere oder geringere Mengen yon ungei6sten Anteilen enth~lt.

Beim Vergleieh der Empfindlichkeit der Reaktion entsprechend der Arbeitsweise yon 1%odt gegen/iber jener bei der Methode yon


P e n o t , bezw. der jodometrischen 3£ethode konnte festgestellt werden, dass die Arbeitsweise yon R o d t und die jodometrische ~e thode in entsprechend verdiinnter LSsung ungef~hr die gleiche Empfind]ichkeit aufweisen, w/~hrend die Empfindlichkeit der Reaktion bei der P e n o t - Methode wesentlich geringer ist. Trotzdem erh~lt man mit der jodometrischen Methode im praktischen Falle hShere Werte als naeh R o d t . Dies k6nnte, allerdings nur zum Tell, auf die ungel6sten Bestandteile zuriickzuftihren sein. Wird die triibe Hypochloritl6sung mit Arsenit- 15sung (nach P e n o t ) titriert, so reagiert das im unlSslichen Anteil verbleibende Hypoehlori t ]angsam mit dem Arsenit und auch nur langsam (unter Zwischenbildung yon unterchloriger S~ure)1) mit dem zugesetzten Kaliumjodid (nach R o d t ) unter Bildung yon Jod. Diese Reaktionen verlaufen daher an sieh unvollst/~ndig und ein Tell des Jods kSnnte auch dureh nachgebildete unterehlorige S~ure zu Joda t oxydiert werden. Damit, in lJbereinstimmung steht, dass naeh erfo]gter Titrat ion des (bei Zusatz der JodkMiumst~.rke]6sung nach R o d t ) frei gewordenen Jods mit Arsenitl6sung bis zum Versehwinden der Blauf~rbung bei der trfiben Ch]orkalklSsung oder der triiben Calcium- hypochloritl6sung nach kurzer Zeit ein mehr oder minder starkes N~ehb]/~uen zu beob~ehten ist, das bei klarer (filtrierter) HypocMorit- 15sung ausbleibt. Die Resultate n~eh der Arbeitsweise yon R o d t niihern sieh daher bei den triiben L6sungen mehr den naeh P e n o t erha]tenen, bei den weniger trfiben oder k]aren L6sungen mehr den bei der jodometrisehen Nethode erhaltenen Werten.

Die P e n o t - M o h r - M e t h o d e erg~b gegentiber der jodometrischen Methode bei zwei Versuehsreihen einen Minderwert yon 0,08 °/o (absolut), sie s t immt daher praktiseh, aueh bei trfiber Chlorkalk- und Calcium- hypochloritlSsung, mit der jodometrischen Methode iiberein. Sie liefert demnach hShere Werte ~ls die Peno t -Me thode (in der Aus- fiihrungsform von L u n g e ) und such hShere Werte ~ls die Modifikation yon R o d t .

Da man zu der Hypoehloritl6sung einen l~berschuss yon Arsenit- 15sung zusetzt, so reagiert n~eh erfolgter Reduktion des g e l S s t e n Hypochlorits dutch d~s Arsenit auch das im u n g e l 6 s t e n Anteil noch befindliche bleiehende Chlor mit der ArsenitlSsung. Der beobaehtete Unterschied in den bei der P e n o t - M o h r - und der jodometrischen

1) Vergl. J. P o n t i u s , Chem. Ztg. 28, 59 (1904). Diese Kaliumjodid- methode zur Hypoch]oritbestimmung ist yon P o n t iu s nur mit der P e n o t - methode verglichen worden, gewissermal3en mit Chlorka]k als Titersub- stanz, wobei der Chlorkalk nach P e n o t untersucht wurde, so dass der Methode yon P o n t i u s der gleiche Fehler wie der Penotmethode anhaften diirfte. Die Nachprfifung der Methode yon P o n t i u s soll noch durchgeffihrt werden. 25*

388 tIugo Ditz und Rudolf May: Die ehlorometrische usw.

3/[ethode erhaltenen Ergebnissen ist derart gering, dass man praktisch yon einer vol!st~ndigen Ubereinst immung sprechen k6nnte. (0,080//0 absoluter Fehler wfirden bei Chlorkalk einem Fehler yon etwa 0,028 °//o entspreehen.)

Die yon B e e k u r t s gemachte Angabe, dass die Methode wegen des Jodverbrauches durch den freien Kalk nieh~ empfehlenswert ist, besteht nicht zu Reeht, da aus den angegebenen Versuehen ersichtlieh ist, dass unter den Arbeitsbedingungen dadureh keinerlei Jodverbraueh, also auch kein Fehler, ents tehen kann. Du tch besondere Versuehe konnte aueh gezeigt werden, dass auch bei Alkalibleiehlaugen der Jodve rb raueh dureh vorhandenes freies (oder k0hlensaures) Alkali dureh Zusatz yon Calciumehlorid ausgesehaltet werden kann, wenn man vor der Ri iekt i t ra t ion mit JodiSsung 5 Minuten stehen 1/~sst.

Die Methode yon C l a r e n s gibt einen nur wenig h6heren Wer t als die ~ e t h o d e von P e n o t . Die beobaehteten Unterschiede sind dadureh erM~rlieh, dass m an naeh C I a r e n s die Hypochlor i t l6sung :zu der ArsenitlSsung zulaufen l~isst, also die L6sung zun~chst iiber- sehiissige ArsenitlSsung enth~It, so dass diese zungchst raseh mit dem :gel6sten Hypoehlor i t reagiert. Soweit nun (voriibergehend) mi t dem iibersehiissigen Arsenit aueh ungelSstes Hypoehlor i t zusammentr i t t , k6nnte auch dieses teilweise, also weitgehender als naeh P e n o g , Reduk t ion erfahren 1).

Die mit der Methode yon K o l t h o f f erhaltenen Ergebnisse zeigten bei tr i iben Hypoehlori t - , bezw. ChlorkalklSsungen (also im prakt isehen Falle) merkliehe Unterschiede gegeniiber der jodometrischen Methode nnd der ?¢[ethode yon P e n o t - ~ o h r . Die beobaehteten Mehrwerte kSnnten zum Teil du tch das Absetzen der ungelSsten Bestandteile in der Bfirette verursaeht sein.

1) Entgegen den Angaben yon C l a r e n s erhieiten wir aber naeh seiner Arbeitsweise nicht die gleiehen, sondern etwas niedrigere Ergebnisse als naeh P e n o t - M o h r . Naeh dem Absehluss unserer seinerzeitigen dies- beztigliehen Untersuehungen ersehien eine Arbeit yon A. S c h l e i e h e r , diese Ztsehrft. 6~, 329 (1923), in weleher besonders die yon C l a r e n s gemaehten Angaben nachgepriift ~vurden. Weder die yon C 1 a r e n s besehriebenen D~mpfe noeh ein ozonartiger G-erueh konnte beobachtet werden. Vergleichsweise wurden Titrationen naeh P e n o t und naeh C l a r e n s mit einer Chlorkalk- 15sung und einem handelsiibliehen Eau de Javelle durehgefiihrt, wobei das Umsehiitteln der Fliissigkeit mit Hand oder mit Gitt.erriihrung (motorischer Riihrung) vorgenommen wurde. Bei der Arbeitsweise yon C l a r e n s wurden hShere Werte als nach P e n o t erhalten. D~e Un~ersehiede waren bei der wirksameren motorischen Riihrung geringer als bei der I-Iandriihrung. Die yon S c h l e i e h e r unter ge/~nderten Verhgltnissen erhaltenen Versuchs- ergebnisse lassen sieh zum Teil mit der Deutung fiir unsere Ergebnisse Jn i]Tbereinst.immung bringen.