E. Miller mad B. Wertheim. Elektrometrisohe Bestimmzcng 00% Barium. 269

Die elektrometrische Bestimmung von Barium allein und neben Calcium.

Von EEICH MULLER und RUDOLPH WERTHEIM.

Die Miiglichkeit der elektrometrischen Bestimmung yon Blei rnit Ferrocyankalium l) und die daraus sich ergebende und beschriebene Sulfatbestimmung 8) weisen auch den Weg zur elektrometrischen Titration von Metallen, deren Sulfate ein wesentlich kleineres Lbslichkeitsprodukt aufweisen als das Bleisulfat. Nimmt man z. B. eine L6sung von BaCl, und schiittelt sie mit PbSO,, so vollzieht sich voraussichtlich die Reaktion

Ba" + PbSO, = BaSO, + Pb'.. (1)

Es wird eine dem Barium aquivalente Menge Blei in Lbsung gebracht und dieses kann mit Ferrocyankalium und damit indirekt auch das Barium elektrometrisch bestimmt werden. ober die Versuche, diese Reaktion zu realisieren, sol1 hier berichtet werden.

150 g Pb(NO,), wurden zu 5 1 geltist und tropfenweiee rnit verdiinnter H,SO, bis eben zum Sauerwerden versetzt. Nach dem Absitzen wurde fiinfmal mit destilliertem Wasser dekantiert, auf dem Biichnertrichter schwach abgesaugt, mehrmals gewaschen bis zur viilligen Sulfatfreiheit und schliefllich im Vakuumexsikkator getrocknet.

Mit 2 g des so hergestellten Bleisulfates wurden 50 ccm 0,l mol. BaCl,-lbsung (enthaltend 0,69 g Ba) nach dem Verdiinnen rnit H,O auf 100 ccm in verschlossenen Flaschen geschtittelt. Nach Glleichung (1) wiiren zur Umsetzung 1,57 g PbSO, niitig gewesen; es war also ein UberschuB vorhanden.

Nach dem Filtrieren wurde das Blei im Filtrat mit 0,l mol. K,Feoc-liisung elektrometrisch titriert. Es wurden verbraucht (Theorie 24,51 ccm)

1) EBICH M~~LLER, Die elektrometrische MaBanalyee, 11. u. 111. Aufl., S. 125. 3 2. morg. u. ullg. Ohm. 133 (1924), 411.

270 E. Huller und R. Werthim.

Verauch schiitteldauer ccm E,Feoc o/o der Theorie in Std. 1 4 3,90 15,90 2 24 8,35 34,06 3 72 8,64 35,25 4 96 8,75 35,70

Die Umsetzung war also keineswegs vollstandig, obgleich nach den Angaben der Literatur das PbSO, etwrr, 18mal loslicher ist als das BaSO,. Es konnte das daran liegen, daB das Bleisulfat bei seiner Herstellung gealtert und damit schwerer lSslich geworden war, Daher wurde der Versuch rnit frisch gefalltem PbSO, in der Weise wiederholt, daB 50 ccrn 0,l mol. Pb(NO,), mit 50 ccm 0,l mol. K,SO,-liisung gemischt und dann dazu 75 ccm 0,I mol. BaCl,-lbsung gesetzt wurden. Nach dem Schiitteln in verschlossener Flasche gelangte die Losung nach dem Filtrieren wieder zur elektrometri- schen Titration des Bleis mit 0,l mol. K,Feoc. Es murden ver- braucht (Theorie 24,94 ccm K,Feoc)

sehiitteldauer ccm K,Feoc *Iio der Theorie in Std. Versuch 5 6 18,20 72,97 6 24 24,55 97,63

Die Umsetzung ist in der Tat eine vie1 weitergehende, wenn auch fur die Zwecke der Analyse nicht hinreichend und zu lange dauernd. Aber die Ergebnisse ermutigten, in folgender Weise vor- zugehen. Eine K,SO,-losung verliert beim Zusatz einer zur Fallung von SO, als BaSO, unzureichenden Menge Bariumchloridlosung eine dem Barium aquivalente Menge SO,. Bestimme ich also den SO,- gehalt einer gegebenen Menge K,SO,-losung, vor und nach dem Zusatz von BaCl,, mit Pb(NO,), und K,Feoc in der beschriebenen Weise, so ist die Differenz dem vorhandenen Barium aquivalent,. Hierbei wird das Bariumsulfat zuerst gebildet und PbSO, nur insoweit, wie noch durch Barium nicht beanspruchtes SO, vorhanden ist. Eine Einwirkung von PbSO, auf Ba" spielt also keine Rolle und Bedingung fur das Gelingen der Bariumbestimmung ist nur die, daS Pb" nicht auf BaSO, einwirkt, eine Bedingung, die erfiillt ist.

Die Versuche wurden in folgender Weise ausgefiihrt. 25 ccrn 0,l mol. BaCl,-lSsung (f, = 0,97775) wurden rnit 50 ccm

0,l mol. K,SO,-losung (f, = 1,0000) und nach gutem Schiltteln mit 50 ccrn 0,l mol. Pb(NO,),-hung (fa = 0,99398) versetzt. Nach Zumischen von 40 ccm Alkohol wird filtriert, mit 30°/,igem Alkohol gewaschen und rnit 0,l mol. K,Feoc-lbsung (f, = 0,99646) elektro-

Elektrometriache Bcstimmung ern Barizlm. 27 1

metrisch an einer Platinelektrode titriert (pro 100 ccm 1 ccm 0,l mol. K,Feoc zugegeben).

Zur SO,-fallung sind dann vorhanden 25 ccm.fi = 24,44 0,1 mol. BaCl, 50 ,, * f a = 49,70 0,l ,, Pb(NO&

Sa. 74,14 ab 50 ecm-fp = 50,OO 0,l ,, K,SO,

bleiben 24,14 0,1 ,, Pb(NO,), ungefallt Nach

2Pb(NO,), + K,Feoc = Pb,Feoc + 4KN0, (2) brauchen diese 12,07 ccm 0,l mol. K,Feoc = 12,07:f4 = 12,114 ccm unserer K,Feoc-liisung. Gefunden wurde im Mittel aus 3 Versuchen 12,175 ccm = + 0,53O/,.

Bei einer weiteren Versuchsreihe mit einem sehr kleinen Uber- schuB von K,SO, iiber BaC1, wurden im Mittel aus drei Versnchen 0,69°/0 zu wenig gefunden. Der Ansatz war dabei folgender:

50 ccm 0,l mol. BaCI, ( f l = 0,97775) + 50 ccm 0,l mol. K,SO, (fa = 1,0000) + 25 ccm 0,l mol. Pb(N0,L (f3 = 0,99398).

Wahrscheinlich handelt es sich darum, daS BaSO, ein groBes Adsorptionsvermijgen besitzt, das sich bei grijaerem UberschuB von K,SO, gegen dieses betatigt, wodurch etwas Pb" ungefallt als Sulfat bleibt, bei geringerem OberschuB aber gegen das Bleinitrat.

Vorechrift znr Beetimmnng dee Bariume. Man bedarf einer 0,l mol. K,SO,- und einer Pb(NO,),-lijsung.

In letzterer wird der Bleigehalt gravimetrisch als Sulfat bestimmt. 1 ccm = a Mole Pb. 50 ccm dieser Pb(NO,),-lGsung werden nun mit einer 0,l mol. K,Feoc-IGsung elektrometrisch titriert = b ccm. 1 ccm K,Feoc also = 50a/b Mole Pb.

50 ccm der Pb(NO,),-lijsung werden abermals, nach Zusatz von 50 ccrn der 0,l mol. K,SO,-Iosung und 30 ccm Alkohol und nach dem Filtrieren (die K,SO,-lijsung muB etwas schwacher sein als die Pb(NO,),-ISsung) mit 0,l mol. K,Feoc titriert = c ccm. Diese LiSsungen halt man vorratig.

Zur Untersuchung der unbekannten Bariumsalzliisung wird diese mit einem UberschuB der 0,l mol. K,SO, versetzt = z ccm, durch- geruhrt und darauf das gleiche Volumen = z ccm der Pb(NO,),- losung und 30 ccrn Alkohol zugemischt. Nach dem Filtrieren wird rnit Alkohol gewaschen und mit der K,Feoc-losung elektrometriech titriert. Verbrauch = llt ccm. Es sind d a m (m - cz/50) ccm K,Feoc auf dae durch Ba" verdringte Blei verbraucht worden, d. i. (m -

272 E. Niillw und R. Wtvtheim, Elektrolnetrische Bestimmung von Barium.

cz/50).50a/b = (50 m - cz)a/b Mole Blei. Ebensoviel Mole Barium waren vorhanden.

Setzt man die Laslichkeit des BaSO, = 1, so sind die Lbslich- keiten fiir PbSO, = 18, fur SrSO, = 50 und fur CaSO, = 9000. Dal3 die Bestimmung dea Strontiums und Calciums auf dem analogen Wege nicht gelingt, ist hiernach selbstverstandlich, Nichtsdesto- weniger start doch, wie besondere Versuche ergaben und wie auch vermutet werden konnte, die Gegenwart des Strontiums die Barium- bestimmung, wahrend das beim Calcium nicht der Fa11 iat. Deshalb eignet sich die Methode sehr gut zur titrimetrischen Bestimmung von Barium auch neben Calcium.

DPeSdefi, Institut fiir Elektrochemie und physikalische Chemie der Tcohnischen Hochchule. 28. Februar 1924.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. MLrz 1924.