Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

IL Chemische ~na lyse anorganischer Stoffe.

Zur Vorbereitung yon Wasserproben Iiir die ])euterimnanalyse im Massen- spektrometer seMagen F. P. C~E~a~D und Th. E ~ s 1 an Steile der Reduktion mit Methylm~gnesiumjodid, Zinkdi~thyl oder der tibliehen Zinkreduktion unter Ver- wendung einerToEPnER~ die Reduktion mit Zinkstaub im gesehlossenen Rohr vor. - - Arbeitsweise. Ein einseitig geschlossenes Rohr wird mit etwa 2 g Zinkstaub und etwas Pyrexglaswolle geffiilt, die ein Mitreil3en des Zinkstaubes in das Massen- spektrometer-Gaseinlai3system verhindern soil. Ungefi~hr 5 cm vom Zinkstaub laBt man das Rohr zu einer dickwandigen Capillare zusammenfallen. Die R6hre wird fiber Naeht am Vakuum bei 120 ~ C ausgeheizt und fiber CaCl~ getroeknet. Sodann fiillt man nicht mehr als 0,01 ml des zu analysierenden Wassers ein und schliel3t das SubstanzrShrehen an einen Dreiweghahn an, der an seinen beiden anderen Schenkeln ein Chlorcalciumrohr und einen VakuumansehluB tr~gt. Zuerst wird das SubstanzrShrehen mit dem Calciumeh]oridrohr verbunden, um die atmosph~risehe Feuchtigkei~, die beim Einfiillen eingedrungen ist, zu entfernen, dann wird die Wasserprobe mit Troekeneis eingefroren, cvakuiert und abgesehmolzen. In 1 Std k6nnen 20 Proben pr/tpariert werden. Die abgeschmolzenen R6hrehen, die einen Inhalt yon etwa 10 ml haben, werden, jedes in einem passenden Messingrohr, in einem geeigneten Ofen 30 rain auf 400 :~= 10 ~ C erhitz~ und dann darin langsam abgekfihlt. Die Glasr6hrehen stehen jetzt unter erheblichem Druek (bis zu 24 at) und kSnnen in das Massenspektrometer-GaseinlaBsystem eingebracht werden. Das Off- nungsverfahren ist nicht erw/~hnt. Beleganalysen mit bis zu 6,25 Atom-%Deuterium zeigen befriedigende ~bereinstimmung mit den berechneten Werten. J. RAsc~.

Die fiir die Priizisionsbestimmung yon D~0 in D~O/H~O-Gemisehen notwendige, sehr sorgf/~ltige Ausffihrung der Diehtebestimmung beschreiben L. S ~ v ~ A ~ und W. B~AI)S~W "~ Zur Durehffihrung dienen zwei Vakuummantelpyknometer. Geeieht wird bei Proben mit 75--100% D~O mit hoehprozentigem D20, bei solehen mi~ 0--25% D20 mit dest. Wasser nnd bei 25--75% D~O mit Zwisehenstandarden. -- Die sorgf/~ltig gereinigten und getroekneten Pyknometer werden unter genauer Beachtung der Temperatur (25 =L 0, 2o C) mit der Probe- und der Eichl6sung gefiillt. Sodann wird der Gewichtsuntersehied zwischen dem mit 2robelSsung und dem mit EichlSsung gefiil]ten Pyknometer ermittelt (mindestens 3 Bestimmungen; Mittel- wert M1). Ansehliel~encl leert man die Pyknometer, reinigt und trocknet sie und fiillt nun dasjenige mit Probel5sung, in dem vorher EiehlSsung war und umgekehrt. Man bestimmt wieder mindestens 3real den Gewichtsuntersehied (Mittel M2) , wobei man jedes Pyknometer auf die gleiche Waagschale stellt wie bei der vorher- gehenden Bestimmung. Die Berechnung erfolgt nach folgenden Gleiehungen:

Analyt. Chemistry 25, 1413--1414 (1953). Johns Hopkins Univ., School of ivied., Baltimore, Md. (USA).

Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 68--77 (1954). North Amer. Aviation Inc., Downey, Calif. (USA).

352 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

[(M~--~ 927,35 [\V~-~V~/ -~ dD ~ do ]

1. bei hohem DzO-Gehalt: Atom-% D =

2. bei geringem D~O-Gehalt" Atom-% D = 1--0,0329 [[ M/---M~']

[\ V~+V~ ] d--do

3. Vol.-% D~O -- d ~ - - d o " Dabei bedeuten: d = Diehte der ProbelSsung;

do ~ Dichte yon dest. Wasser bei 25,00~ C = 0,99707; dD ~ Dichte des D~O- Standards; V~ und V2 ~ geeiehte Volumina der Pyknometer; M~ und Ma siehe oben; M~' und M 2' entspreehen4 fiir niederen D~O-Gehalt. - - Der durehschnittliehe Fehler betr~gt ~ 0,02 Atom-% Deuterium. F. WE~r

Fiir die Natriambestimmung in Gegenwart yon Kaliumsalzen empfiehlt K. S. ~ESEV 1 di~ ~ l lnng als Natriumantimonat in w~l]rig-alkoholischer, sehwach alka- liseher LSsung. Im Niedersehlag wird der Antimongehalt jodometrisch bestimmt. Bei einem Mengenverh~ltnis K : N a ~ 50 enthi~lt die Fi~llungslesung 24--25% Alkohol. Man kann dabei 0,4--3,5 mg Na erfassen. Bei K : Na ~ 100 verwendet man 30%ige alkoholisehe LSsung und erfaBt 0,2--1,5 mg Na. Bei K : Na ~ 100 wird zun~ehst KC1 zum Tell mit ~thanol ausgef~llt (1 ml Probelesung + 3 his 4 ml Athanol). --Ausfi~hrung.Die Alkalichloride (gegebenenfalls nach Entfernung st5render Ionen mit NH 3, (NH4)2CO 3 und Abrauehen der Ammoniumsalze) werden mit einem gemessenen Volumen ammoniakaliseher Oxinlesung (siehe unten) versetz~. Nach 5--10 rain l~ngem Erhitzen uuf 50--60~ C zentrifugiert man, versetzt 1 ml der fiberstehenden klaren LSsung mit 5 ml (nStigenfalls mit 7,5 ml) konzentrierter KSb(OH)6-LSsung (4,5--4,6 g/1 KSb(OH)6 + 0,3---0,5 g/1 KOK in 25--26%igem Alkohol), li~l~t 1 Std in schmelzendem Eis stehen, filtriert und w~seht mit 35%igem Alkohol. Hierauf 15st man den Niederschlag in 6 ml konz. Salzs~ure, gibt 1 ml 10%ige KJ-LSsung zu und titriert naeh 3 rain mit 0,025 n Na2S~O3-LSsung und St~rke als Indicator. Bei geringen Na-Mengen priift man zuerst mit verdfinnterer ReagenslSsung (2,7--2,8 g/1 KSb(OH)6 + 0,3 g/1 KOtt in 31--32%igem Alkohol). Man mul~ bestreb~ sein, mSgliehs~ grobkristallinen Niedersehlag zu erhalten. - - Das Verfahren gestattet 0,2---3 mg Na auf ~= 3% genau in Pflanzenasehen und ~qaturprodukten zu bestimmen. - - Oxinlesung. 2 ml ges~ttigte (NH4)2CO3-L6sung + 5 ml 10%iges Ammoniak + 5 ml 2%ige alkoholisehe o-Oxyehiaolinlesung -[- 16 ml ~thanol + 72 ml Wasser. A.v. WIL~ERT.

Kalium. Die Bestimmung als Kaliumtetraphenyloborat wurde nach Mitteflung yon R. F. Mu~xc~ 2 yon Studierenden im Anf~ngerkurs mit dorselben Leiehtigkeit und Genauigkoit 4urohgefiihrt wie etwa die Bestimmung yon C1- oder S0~ ~-.

A. KURTENAOKER.

K. C. SCHEEL ~ beschreibt die Schnetlbestlmmung des Kallums in Kalisalzen durch Strahlungsmesstmg der fl-Strahlung yon t~ das im natfirliehen Isotopengemiseh zu 0,011% enthalten ist und das eine kontinuierliehe Strahlungsintensiti~t mit einem Maximum bei 1,4 MeV besitzt. Die Reiehweite der fl-Strahlung in Salz betrAgt daher max. 3 mm, es kann also das Mel~prinzip der unendlichen Sehiehtdieke angewendet

1 ~. anal. China. 9, 239--244 (1954) [•ussiseh]. Frunse-Kirgis. Forseh. Inst. f. Tierzucht.

2 Chemist-Analyst 48, 69--70 (1954). Lehigh Univ., Betlehem, Pa. (USA). 3 Angew. Chem. 66, 102--106 (1954). Kali-Chemie AG, Hannover.