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DOI: 10.1002/zaac.200900153

Die Kristallstrukturen der Cyanidofluoridoborate K[BFx(CN)4–x], x = 0–4

The Crystal Structures of the Cyanidofluoroborates K[BFx(CN)4–x], x = 0–4

Eduard Bernhardt*[a] und Helge Willner[a]

Keywords: Cyanidofluoridoborates; Fluorine; Boron; X-ray diffraction; Structure elucidation

Abstract. The crystal structure of K[BF3(CN)] (Pbcn (Nr. 60) with a =13.3486(15) b = 6.5239(7) c = 10.0085(11) Å, and eight formula unitsper unit cell) has been determined and the one of K[BF2(CN)2] was

EinleitungIn den letzten Jahren berichteten wir über die Darstellung

und Charakterisierung der CyanidofluoridoborateM[BFx(CN)4–x], x = 0–3, M = Li, K, Ag, Bu4N [1–4]. Von denKaliumsalzen K[BFx(CN)4–x], x = 0–4 sind bisher alle Kristall-strukturen bekannt, bis auf die von K[BF3(CN)] [1, 2, 5–7].Auch weitere Salze mit dem [BF3(CN)]–-Anion sind bishernoch nicht strukturell untersucht. An dieser Stelle schließenwir die Lücke und berichten über die Kristallstruktur vonK[BF3(CN)]. Auch die komplizierte Kristallstruktur vonK[BF2(CN)2] [2] wurde erneut vermessen und verbessert. So-mit ist es nun möglich, die Strukturen der Salze innerhalb derSerie K[BFx(CN)4–x], x = 0–4 zu vergleichen und zu diskutie-ren.

Ergebnisse und DiskussionDie Struktur des Anions in K[BF3(CN)] ist in der Abbil-

dung 1 wiedergegeben und die wichtigste Strukturdaten derfünf verschiedenen Salze K[BFx(CN)4–x], x = 0–4 sind in denTabellen 1 und 2 zusammengestellt. Abgesehen von den struk-turverwandten Spezies K[BF2(CN)2] und K[B(CN)4] [2], kris-tallisieren alle Salze in unterschiedlichen Strukturtypen.K[BF4] [5, 6] ist mit KClO4 [8, 9] isostrukturell undK[B(CN)4] [1] kristallisiert im CaWO4 (Scheelit) Strukturtyp,wie auch z. B. KIO4 [10, 11]. Die komplizierte Kristallstrukturvon K[BF2(CN)2] (Z = 48, 7 symmetrieunabhängige Anionen,zwei davon auf speziellen Lagen) ist eher unerwartet. Im Ver-

* PD Dr. E. BernhardtFax: +49-202-439-3052E-Mail: edbern@uni-wuppertal.de

[a] FB C - Anorganische ChemieBergische Universität-GH WuppertalGaußstraße 2042097 Wuppertal (Germany)Supporting information for this article is available on the WWWunder www.zaac.wiley-vch.de or from the author.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 2511–2514 © 2009 WILEYVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2511

confirmed and improved. The different networks in the complete seriesof borates K[BFx(CN)4–x], x = 0–4 are compared and discussed.

gleich zu der Elementarzelle von K[B(CN)4] sind a- und b-Achsen verdoppelt und die c-Achse verdreifacht [2].K[BF2(CN)2] kristallisiert als einzige Verbindung in der SerieK[BFx(CN)4–x], x = 0–4 in einer chiralen Raumgruppe (Ta-belle 1).

Abbildung 1. Struktur des Anions in K[BF3(CN)], für alle Atome50 % Wahrscheinlichkeit der anisotropen Schwingungsellipsoide.

Der Vergleich der mittleren Atomvolumina zeigt, dass dieStruktur von K[BF4] am dichtesten gepackt ist und die vonK[BF(CN)3] am lockersten. Bei den strukturverwandten Ver-bindungen K[BF2(CN)2] und K[B(CN)4] sind die mittlerenAtomvolumina praktisch gleich. Diese Tatsache korreliert mitden Koordinationszahlen der Kaliumatome (Tabelle 2) von de-nen in Abbildung 2 einige typische Strukturausschnitte wieder-gegeben sind. Andererseits sind in all diesen Strukturen dieStickstoffatome der Cyanido-Gruppen immer an zwei Kalium-atomen koordiniert, während die Fluorido-Liganden an ein bis

E. Bernhardt, H. WillnerARTICLETabelle 1. Kristallstrukturen von K[BFx(CN)4–x], x = 0–4.

Salz, Raumgruppe Gitterkonstanten /Å Z V /Å3 V/Z /Å3 VAtoma) /Å3Literatur

K[BF4] ca. 20 °C Pnma (Nr. 62) a = 8.6588(5) b = 5.4800(4) c = 7.0299(8) 4 333.57(5) 83.39(1) 13.899(2) [5, 6]K[BF3(CN)] 20 °C Pbcn (Nr. 60) a = 13.3486(15) b = 6.5239(7) c = 10.0085(11) 8 871.59(17) 108.95(2) 15.564(3) Diese ArbeitK[BF2(CN)2] 20 °C P41212(Nr. 92)/ a = 13.1659(8) c = 38.1976(26) 4/8 6621.2(6) 137.94(1) 17.244(2) Diese Arbeit,

P43212(Nr. 96) [2]K[BF(CN)3] 18 °C P1̄ (Nr. 2) a = 6.519(1) b = 7.319(1) c = 7.633(2) α = 2 324.35(11) 162.18(6) 18.019(6) [2]

68.02(3) β = 74.70(3) γ = 89.09(3)K[B(CN)4] –123 °C I41/a (Nr. 88) a = 6.976(1) c = 14.210(3) 4 691.5(2) 172.88(5) 17.288(5) [1]

a) mittleres Atomvolumen;

Tabelle 2. Ausgewählte gemittelte Bindungslängen /Å und Winkel /° in K[BFx(CN)4–x] x = 0–4.

K[BF4] K[BF3(CN)] K[BF2(CN)2] K[BF(CN)3] K[B(CN)4]

B–F 1.386(5) 1.384(2) 1.394(2) 1.398(3) –B–C – 1.626(3) 1.615(2) 1.605(4) 1.595(1)C–N – 1.137(3) 1.135(2) 1.136(3) 1.142(1)F–B–F 109.5(4) 109.3(1) 108.8(1) – –F–B–C – 109.7(1) 109.8(1) 110.6(2) –C–B–C – – 108.9(1) 108.4(2) 109.48(7)B–C–N – 179.0(2) 178.6(2) 178.8(2) 178.68(9)K–N – 2.919,2.980(2)× 2 2.858–3.160(1)× 6 bzw. 2.795–2.840(1) × 2 2.843–3.021(3)× 6 2.895–3.133(1)× 8K–F 2.758–3.075(3)× 10 2.722–3.091(1)× 7 2.849–2.954(1)× 2 bzw. 2.730–2.891(1)× 6 2.743(2)× 1 –VAtom,a) /Å3 13.899(2) 15.564(3) 17.244(2) 18.019(6) 17.288(5)KZ K b) 10 9 8 7 8KZ F c) 3× 2, 2× 2 3× 1, 2× 2 2× 2 1× 1 –

a) mittleres Atomvolumen. b) Koordinationszahl um die K+ Ionen. c) Anzahl K+ Ionen um die Fluoratome.

drei Kaliumatomen koordiniert sind. In der Reihe K[BF4] bisK[BF(CN)3] werden die Fluorido-Liganden immer stärker vonden Cyanido-Liganden abgeschirmt, so dass im K[BF(CN)3]das Fluoratom nur noch an einem Kaliumatom koordiniert ist(Tabelle 2).

Abbildung 2. Koordination der Kaliumionen durch F und oder CN ina: K[BF4], b: K[BF3(CN)], c: K[BF2(CN)2], d: K[BF(CN)3] und e:K[B(CN)4]. Für alle Atome 50 % Wahrscheinlichkeit der anisotropenSchwingungsellipsoide.

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Abbildung 3. Erste Schicht senkrecht zur c-Achse in K[BF2(CN)2]mit –4b2 Symmetrie. Für alle Atome 50 % Wahrscheinlichkeit der ani-sotropen Schwingungsellipsoide.

The Crystal Structures of the Cyanidofluoroborates K[BFx(CN)4–x], x = 0–4

Die Struktur von K[BF2(CN)2] besteht aus 12 Schichten, diein Richtung der c-Achse gestapelt sind. Die Schichten weisennahezu –4b2 Symmetrie auf (Abbildung 3), die innerhalb derStruktur nicht alle äquivalent sind.

In der Tabelle 2 sind ausgewählte gemittelte Bindungslän-gen /Å und Winkel /° der Titelverbindungen zusammengestellt.In der Reihe K[BF4] bis K[B(CN)4] werden die B–F- Atomab-stände etwas länger, die B–C-Atomabstände etwas kürzer unddie C≡N Bindungslängen ändern sich kaum. Abgesehen vonK[BF(CN)3] sind die F–B–F-, F–B–C- und C–B–C-Winkelnah am idealen Tetraederwinkel (109.47°). In K[BF(CN)3] sinddie F–B–F-Winkel etwas größer als die C–B–C-Winkel, dieUnterschiede zum Tetraederwinkel sind aber nicht groß. Im[BF(CN)3]–-Anion ist das Fluoratom sterisch relativ stark ab-geschirmt und wahrscheinlich aus diesem Grund muss für dieKoordination des Fluoratoms am Kalium-Kation das Anion et-was verzerrt werden. Die B–C≡N-Winkel in all diesen Struktu-ren sind nah an 180°.

Experimenteller Teil

Ausgangsverbindungen

Die Synthese von K[BF3(CN)] und K[BF2(CN)2] erfolgte nach denbeschriebenen Methoden [2, 3]. Einkristalle wurden durch Verdunstender wässrigen Lösung gezüchtet. Alle Versuche durch Variation derKristallisationsbedingungen andere Modifikation von K[BF2(CN)2] zuerhalten, führten immer nur zu der oben beschriebenen Phase mit dergroßen Elementarzelle.

Tabelle 3. Angaben zur Einkristallstrukturanalyse durch Röntgenstrahlbeugung für K[BF3(CN)] und K[BF2(CN)2] bei 20 °C.

K[BF3(CN)] K[BF2(CN)2]

Raumgruppe Pbcn (Nr. 60) P41212(Nr. 92)/ P43212(Nr. 96)Molmasse /g·mol–1 132.93 139.95Kristallgröße /mm 0.1 × 0.05 × 0.02 0.6 × 0.4 × 0.2Kristallsystem orthorhombisch tetragonala /Å 13.3486(15) 13.1659(8)b /Å 6.5239(7)c /Å 10.0085(11) 38.1976(26)Zellvolumen /Å3 871.59(17) 6621.2(6)Z 8 48Dichte (berechnet) /g·cm–3 2.026 1.685Absorptionskoeffizient /mm–1 1.14 0.89F(000) 512 3264Wellenlänge /Å 0.71073 0.71073gemessener Θ-Bereich /° 3.05 ≤ θ ≤ 28.38 1.64 ≤ θ ≤ 29.20Indexbereich –17 ≤ h ≤ 17, –8 ≤ k ≤ 8, –4 ≤ l ≤ 13 –11 ≤ h ≤ 17, –11 ≤ k ≤ 17, –52 ≤ l ≤ 52Reflexe: gemessen/unabhängig/ beob.[I>2σ (I)] 5180 / 1010 / 675 49366 / 8259 / 5369R(int)/R(sigma) 0.0243 / 0.0227 0.0395 / 0.0322variierte Parameter / restraints 64 / 0 437 / 0Flack Parameter – 0.25(4)Extinktionskoeffizient – 0.0205(2)Goodness-of-fit an F2 / Restrained Goodness-of-fit 0.928 / 0.928 0.829 / 0.829R1 beob./alle 0.0297 / 0.0543 0.0266 / 0.0428wR2 0.0845 0.0572Größtes Maximum und Minimum /e·Å–3 0.29 und –0.21 0.24 und –0.65Gewichtschema: a, b a) 0.0542 / 0.00 0.0285 / 0.00

a) w = 1/[σ2(Fo2)+(a P)2+ bP], wo P = (Max(Fo

2, 0)+2Fc2)/3

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Kristallstrukturanalysen

Zur Durchführung der Strukturuntersuchung durch Röntgenstrahlbeu-gung wurden geeignete Kristalle von K[BF3(CN)] bzw. K[BF2(CN)2]an eine Glaskapillare mit Epoxyharz geklebt. Die Datensammlung er-folgte an einem Bruker P4-SMART-Diffraktometer [12], die Bestim-mung der Elementarzelle, der Orientierungsmatrix und die Datenre-duktion erfolgte mit [13], die HKL-Files wurden mit [14] erstellt. Aufdie Absorptionskorrektur bei dem kleinen Kristall von K[BF3(CN)]wurde verzichtet, da die Kantenlängen des Kristalls etwa gleich warenund der Absorptionskoeffizient µ = 1.14 mm–1 < 2 (µd = 0.06) beträgt[15]. Die Absorptionskorrektur bei dem großen Kristall vonK[BF2(CN)2] (µ = 0.89 mm–1, µd = 0.35) wurde numerisch durchge-führt [16]. Es zeigte sich aber, dass die Absorptionskorrektur zu keinerÄnderung der R1- und wR2-Werte, der Geometrieparameter und derRestelektronendichte führte. Die Strukturen wurden mit direkten Me-thoden gelöst [17, 18] und auf F2 basierend verfeinert [17, 19] (Ta-belle 3). Die Abbildungen wurden mit dem in [20] beschriebenem Pro-gramm angefertigt. Aufgrund der Auslöschungsbedingungen und derLaue-Symmetrie kamen bei K[BF3(CN)] nur die Raumgruppe Pbcn(Nr. 60) und bei K[BF2(CN)2] zwei enantiomorphe RaumgruppenP41212 (Nr. 92) und P43212 (Nr. 96) infrage. Die Struktur wurde gelöstbei K[BF3(CN)] in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60) und beiK[BF2(CN)2] in der Raumgruppe P41212 (Nr. 92) (bei anderer Zwil-lingskomponente P43212 (Nr. 96)) verfeinert.

Im Falle von K[BF3(CN)] blieben nach der Strukturverfeinerung nochrelativ große Restelektronendichten (Max. 0.68, 0.57, 0.46,... undmin. –0.22 e·Å–3). Es zeigte sich aber, dass diese durch eine Transla-tion (0.5+x, 0.5+y, 0.25+z) aus den gefundenen Atomen erzeugt wer-den können. Nach Entfernen von 14 Reflexen (1 2 1, 2 1 1, 1 1 1, 02 1, 2 2 1, 0 2 3, 3 1 1, 3 2 1, 1 2 5, 1 2 3, 4 1 1, 5 1 1, 2 5 1, 4 21), die schwächer gemessen als berechnet waren, halbierten sich die

E. Bernhardt, H. WillnerARTICLERestelektronendichte-Maxima (Max. 0.35, 0.33, 0.31,... und min. –0.20e·Å–3). Das deutet darauf hin, dass diese Reflexe bei der Integrationnicht gut erfasst wurden.

Die Integration aller Reflexe über einen größeren Bereich (“Reflectionsize” 2.3/1.1/1.5 anstatt ca. 1/1/1) und mit kleineren “Fraction of modelprofile maximum used to generate simple sum limits” (0.001 anstatt 0.05)führte dazu, dass die Restelektronendichtepeaks im Untergrundrauschenverschwanden (Max. 0.29, 0.27, 0.27,... und min. –0.21 e·Å–3).

CSD-380300 (K[BF2(CN)2]), CSD-380301 (K[BF3(CN)]) enthaltendie kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Datensind kostenlos beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eg-genstein-Leopoldshafen, Germany (Fax: +49-7247-808-666; E-Mail:crysdata(at)fiz-karlsruhe.de, http://www.fiz-karlsruhe.de/request_for_deposited_data.html) erhältlich.

DanksagungWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fondsder Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung, sowie Prof.Dr. D. J. Brauer (Universität Wuppertal) und Dr. C· W. Lehmann (MPIMülheim) für wertvolle Diskussionen.

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Eingegangen: 11. März 2009Online Veröffentlicht: 31. Juli 2009