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3. Berechnung. Als Grundlage der Bereclmung client, dag 1 g einer exakt 0,1 n AgNOa-LOsung

0,09905 Milli~quivalente (mval) Ag enth~lt. Hat die SilbernitratlSsung einen yon 1 abweichenden Faktor, so ist mit diesem zu multiplizieren. Die Anzahl der Milli- i~quivalente einer Einwaage berechnet man demnach wie folgt:

Gramm Einwaage • 0,09905 • Faktor der AgNOa-L6sung. Diesen Ausch'uek teilt man durch die Zahl der hierauf titrierten Milliliter und multipliziert mit 1000 fiir 0,001 n, mit 100 filr 0,01 n bzw. mit 10 filr 0,1 n CarbatlSsung. Damit wird der Faktor filr die betreffende C~rbatlSsung erhalten:

F ~ g Einwaage • 0,09905 • Faktor der AgNOa-LSsung • a ml Verbrauch

wobei a = 1090 ffir 0,O01 n = 100 filr 0,01 n = 10 ffir 0,1 n LSsungen ist.

Zusammenfassung Die d i rek te T i t r a t i on des Silbers mi t D ig thy ld i t h ioc a rba mina t , d ie

analog der sehon frfiher mi tge te i l t en B le ibes t immung verl~uft , wi rd zur Kon t ro l l e der n ieh t t i t e rbes t~nd igen C~rba tm~N5sungen herangezogen. Auf die exak te Bes t immung kleiner S i lbermengen, die die Ca rba t t i t r~ t ion ermSglieht , wird hingewiesen.

Literatur 1 WICK~OLD, R. : diese Z. 152, 262 (1956). - - z WICKBOLD, ]:~. : diese Z. 152, 266

(1956).

Dr. 1%. WIGKBOLD, Chemische Werke Hills A. G., l~larl (Krs. l~ecklinghausen)

Aus dem Laboratorium der Chlorat-Chemie, GmbH., Innsbruck

Die titanometrisehe Bestimmung von Chlorat Von

ROBERT WEINER

(Eingegangen am 7. Mai 1956)

Die ana ly t i sche Bes t immung des Chlorats geschieht im al lgemeinen durch l~edukt ion zu Chlorid, wobei en tweder der Verbrauch an t~eduk- t i onsmi t t e l oder abe r das en t s tehende Chlor-Ion b e s t i m m t wird. Dies is t nur d a n n mSglich, wenn n icht yon vornhere in Chlor- Ionen in der zu be s t immenden Subs tanz en tha l t en und auch keine anderen reduzier - ba ren Chlorverb indungen vo rhanden sind. Moist erfolgt die B e s t i m m u n g des Chlorats durch E r m i t t l u n g des Verbrauches an Reduk t ionsmi t t e l . Als solche k o m m e n hierbei in F rage : CI-, Br - , J - , Sn 2+, F e 2+, Ti ~+, NO~-, nas- c ierender Wassers toff , H y d r o x y l a m i n , Hydraz in , organische Subs tanzen. I m Fa l le der l~edukt ion mi t Ha logen- Ionen werden diese zu freiem Halogen

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oxydiert und dieses wird seinerseits bestimmt. Bet Reduktion mit nas- cierendem WasSerstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, Nitrit, organischer Substanz ist die Bestimmung des Reduktionsmittelverbrauehes nicht gut mSglich nnd es erfolgt daher nur die Bestimmung des aus dem Chlorat gebildeten Chlor-Ions. Fast alle genannten Reaktionen ver- laufen nur in der Wi~rme (bet Siedehitze) quantitativ.

Bet gewShnlicher Temperatur erfolgt quantitative Reduktion nur mit Ti ~+, das anscheinend zuerst von K~Ec~T 3 empfohlen wurde. Einige Varianten des Verf~hrens stammen yon K I ~ C ~ I 2 und SO~EYA 4. S~mt- liche Bestimmungen mit Ti ~+ werden in der Weise durehgeifihrt, dab die ChloratlSsung mit im ]~bersehuB vorhandener Menge von Reduktions- mittel zur Reaktion gebracht und der (~bersehuB naeh beendeter Reak- tion zuriicktitriert wurd.Die yon I~ENDRIXSON 1 empfohlene unmittelbare Titration mit Ti2(SO4)3-LSsung unter potentiometrischer Bestimmung des Endpnnktes dfirfte nicht empfehlenswert sein, weft bet mangelndem UberschuB an Reduktionsmittel die gedukt ion nieht genfigend raseh quantitativ verli~uft.

Die teehnische Verwendung des Chlorats beruht nahezu aussehlieglieh auf seiner Wirkung als Oxydationsmittel und es wird daher bet seiner An- wendung stets zu Chlorid reduziert. Der Verlauf der jeweils gewfinschten technischen .Reaktion kann daher durch laufende Bestimmung des Chlorats verfolgt werden. Eine besonders wiehtige Verwendung hat Chlorat gerade im letzten Jahrzehnt als Ausgangsstoff ffir die Herstel- lung yon C102 und Chlorit gefunden, die wiederum sehr groBe Bedeutung als besonders faserschonende Bleichmittel in der Textilindustrie erhaiten haben. Bet der Herstellung des Chlorits erfolgt dureh geeignete Reduk- tionsmittel und entsprechende Reaktionsffihrung nur eine teilweise Re- duktion des Chlorats, meist zu gasf5rmigem C102, das aus der Reaktions- 15sung ausgetrieben wird. Aueh hier geschieht die Kontrolle des Reak- tionsverlaufes durch analytische Bestimmung des Chloratgehaltes der Reaktionsmischung. Dieser technisehe Vorgang verliiuft mit mi~l~iger Gesehwindigkeit und das Reaktionsgut enthi~lt neben fiberschfissigem Reduktionsmittel stets sowohl Chlorat, ~ls auch Chlorid, das dureh immer nebenher verlaufende totale Reduktion entsteht. Wegen des Ge- haltes an Chlorid sind die auf seiner Erfassung beruhenden Chloratbe- stimmungsmethoden unbrauchbar. Andererseits scheiden aber wegen des Gehaltes an Reduktionsmitteln aueh alle jene Methoden aus, die eine Erwarmung der zu analysierenden LSsung verlangen, weft in der W~irme die Reduktionsmittel mit dem Chlorat in unkontrollierbarem Umfang reagieren und dadurch die Analyse illusorisch maehen wiirden.

Demnach kommt als brauehbares Reduktionsmittel in solehem Falle nur Ti 3+ in Betracht, das Chlorat bereits in der K~ilte innerha]b kurzer Zeit quantitativ reduzier~. Wie oben angegeben ist, verwendet man zur Analyse

Titanometrische Bestimmung yon Chlorat 29

e inen / ]berschul3 yon TP +, racis t TiC13 in sMzsaurer LSsung, und t i t r i e r t nach einigen Minutcn das n ich t v e r b r a u c h t e Redukt ionsmi t~e l zuriick. Wegen der Luf tempf ind l i chke i t des dreiweI~igen T i tans mug die gesamte ReM~tion un te r Luftaussch]uB in CO~-Atmosph/~re durchgef i ihr t werden. W i r s te l l ten nun in v ie len Fgl len das Auf t r e t en des charak te r i s t i sehen C10~-Geruchs wghrend der Ch lo ra t reduk t ion lest . Die l~edukt ion crfolgt offenbar nioh~ gent igend rasch zu CI-, das in~ermedigr gebilde~e C102, das in wgl3riger Flf issigkeit k a u m iSslieh ist, en tweich t als fl/iehtiges Gas, was noch durch die gleiehzeit ig no twendige Sp/i lung mi t CO S besonders unters t i i tzg wird.Die dureh die F l f ich t igkei t des Chlordioxyds ve rursach ten Ver lus te kSnnen nach eigenen Fes t s te l lungen einige Prozen te be t ragen. Die Verluste lassen sieh vermindern , wenn m a n die zu ana lys ie rende Chlorat lSsung n ieh t a l lmghlieh mi t TiCla-LSsung bis zum l~berschul? verse tz t , sondern umgekehr t in i ibersehiissige TiCla-L6sung einfliegen lgBt. Diese Arbei tsweise setz~ aber die ungefghre Kenn tn i s des Chlorat- gehal tes voraus , um eine passende TiCla-Menge vor legen zu kSnnen. Wi r empfehlen deshalb die folgende Modif ikat ion der t i t anomet r i s chen Chlora tbes t immung, be i der Verlus te yon in te rmedig r geb i lde tem C102 n ich t auf t re ten . Anwesende organische Subs tanzen s ind ebenfal ls ohne EinfluB auf die Genau igke i t der l%esultate.

Die zu untersuchende yon Hans aus saure oder andernfMls mit SMzsgure ange- si~uerte ChloratlSsung befindet sich in einem nicht zu kleinen Erlenmeyer-Kolben (300--500 ml), aus dem zungchst die Luft dureh C02 verdrgngt wh'd. Als zweck- mgBig erwies sieh, wenn kein besonders hoher Kolben zur Verfiigung sgand, anf den mit Sehliffhals versehenen Erlenmeyerkolben einen etw~ 5--10 em langen, mit Schliff versehenen, beiderseits offenen Glasrohrstutzen in der Weite des l-Ialses auf- setzen. Dadurch wird die HShe der fiber der LSsung lagernden CO2-Sehieht wesent. lieh vergrSl]ert und die Gefahr der Einwirkung yon Luft wghrend des Abstellens der C02-Zufuhr vermieden. Aneh ist dadurch die Gefahr yon C102-Verlusten ggnzlieh beseitigt. Nach Verdr~ngung der Luft wird dig C02-Zufuhr abgestellt, sofort TiC1 s in raschem Strom zuflieBen lassen, bis tin leiehter Uberschug an der Farbe erkenntlich ist, der Kolben raseh verschlossen nnd unter gelegentliehem Um- schiit~eln 3 rain stehen gelassen. Das entstehende ClO~ hat hierbei keine Gelegen- heir zu entweichen und wird in dem verschlossenen Kolben restlos durch den vor- handenen i)berschul3 yon TiC18 absorbiert und zu C1- reduziert. Daim wird der Ver- schlug entfernt, wiederum CO 2 eingeleite~ und der I)berschuB anTiCls, der in diesem l%lle wesentlich klehler gehalten werden kann als sonst iiblich, zuriiektitriert. Im vorliegenden FMle geschah die Riicktitration mit eingestellter LSsung yon Eisen(III)- ammoniumsulfat unter Zusatz yon einigen Tropfen ghodanidlSsung als Indicator. Der durch l%otf~trbung gekennzeichnete Endpunkt der Reaktion ist sehr deutlich.

Literatur 1 HEND~IXSOS, W. S. : J. Amer. chem. See. 4~, 2013 (1923); vgl. diese Z. 115, 142

(1924/25). --- z Kn~ccxI, S.: J. ehem. See. Japan 4~, 173 (I922); vgt. diese Z. 66, 281 (1925). - - s K~Eot~% E.: J. See. chem. Ind. 27, 43~ (1908); vgl. diese Z. ~ , 687 (1913). - - ~ SO~E:~A, K.: Z. anorg. Mlg. Chem. 1 ~ , 368 (1926); vgl. diese Z. 71, 75 (1927).

Prof. Dr. R. WEINEI~, Innsbruck, FreisingstraBe 3