616

B e k a n n t l i c h s ind die I so tope al ler E l e m e n t e a u g e r Blei so vollst~indig m i t e i n a n d e r ve rmisch t , d a b m a n b i she r in a l len na t i i r l i chen V o r k o m m e n das gleiche I s o t o p e n g e m i s c h Iand. Das k o m m t daher , d a b alle I so tope des g le ichen E l e m e n t e s sehr n a h e die g le ichen phys ika l i s chen u n d chemi- schen E i g e n s c h a f t e n h a b e n . Bei Blei l iegen be- sondere Verhl i l tn i sse vor . Die Minera l ien , in d e n e n es d u t c h r a d i o a k t i v e n Zerfal l aus U r a n e n t s t a n d e n ist, e n t h a l t e n ein anderes I so top als die, in d e n e n es aus T h o r e n t s t a n d e n ist. Bei k e i n e m der t ibr igen E l e m e n t e a b e t h a t t e m a n ~ihnliche A b w e i c h u n g e n b e o b a c h t e t . Das E i sen b i lde t ein gutes Beispiel ffir ein E l e m e n t , bei d e m die I s o t o p e n z u s a m m e n - s e t z u n g e n ve r sch iedene r V o r k o m m e n sorgf~iltig ve rg l i chen wurden . E i sen in den Mine ra l i en der / i l tes ten geologischen E p o c h e n u n d E i sen im Orga- n i smus yon P f l a n z e n u n d Tieren, E i s e n p r o b e n aus a l len 6 Erd te i l en , E i sen der E r d e ve rg l i chen m i t d e m der v e r s c h i e d e n s t e n Meteore , n~imlich solchen, die v e r m u t l i c h u n s e r e m S o n n e n s y s t e m ange- h6ren , u n d solchen, die v o n auBerha lb in unse r S o n n e n s y s t e m h ine inges t i i r z t sind, alle diese E i s e n s o r t e n e n t h a l t e n das gleiche I so topengemisch . M a n h a t t e d a h e r e rwar te t , d a b auch das Wasser , gleichgt i l t ig we lchen U r s p r u n g s , i m m e r aus d e m gle ichen I s o t o p e n g e m i s c h b e s t e h e n wfirde.

B e i m W a s s e r k o n n t e n a b e t fe inere U n t e r - s u c h u n g s m e t h o d e n a n g e w a n d t w e r d e n als bei den a n d e r e n Stoffen, u n d die I so tope des Wasse r - s toffes u n t e r s c h e i d e n s ich v o n e i n a n d e r viel st~irker als die al ler a n d e r e n E l e m e n t e . D a h e r ge lang es b e i m Wasser , U n t e r s c h i e d e in de r I so topen- m i s c h u n g fes tzus te l len , je n a c h d e m Ausgangs - p r o d u k t , d e m es e n t n o m m e n wurde 1. M a n l a n d solche U n t e r s c h i e d e bei de r P d i z i s i o n s b e s t i m m u n g de r Dichte . t~ezeichnet m a n e inen D i c h t e u n t e r - schied y o n 1/1000000 m i t I y, so l~Bt sich schon 1/10 y d u r c h die S c h w i m m e r m e t h o d e 2 b e s t i m m e n . Neue rd ings w u r d e die Messung k le iner Dich te - u n t e r s c h i e d e d u r c h A n w e n d u n g des P r inz ips de r k o m m u n i z i e r e n d e n R 6 h r e n sogar so v e r v o l l k o m m - net , d a b n o c h D i c h t e u n t e r s c h i e d e y o n 1/looy m e B b a r s ind 3. Zwischen den W a s s e r s o r t e n ve t - s ch i edenen U r s p r u n g s l a n d man , wie die fo lgende Z u s a m m e n s t e l l u n g (Tabel le i) zeigt, D i c h t e u n t e r - schiede, die den B e t r a g yon I y be t rXcht l i ch fiber- s te igen.

1 Die ersten Arbeiten yon E. S. GILFILLAN jr., J. amer. chem. Soc. 56, 407 (1934) und E. W. WASI~- BUlgE U. E. R. SMITH, Science (N. Y.) 79, 188 (1934); sp~tere yon H. I. t~MELI~US, t p. W. JAMES, A. KING, T. G. PEARSON, R. H. PURCELL U. I-I. V. A. BRISCOE, J. chem. Soc. (Lond.) I934, 12o 7, 1948 -- H. E. ~VIRTH, T. G. THOMPSON U. C. L. UTTSRBACK, J. amer. chem. Soc. 57, 400 (1935) u. a.

E. H. :RIESENFELD U. M, TOBIANK, Ber, dtsch. chem. Ges. 68, 1962 (1935).

S H. E. gIRTH, T. G, THOMPSON 11. C. L. UTTER- BACK, l. C.

IC{IESENPELD und CHANG: Die Verteilung der schweren Wasserisoiope auf der Erde. [ Die Natur- [wissenschaften

Die Verteilung der schweren Wasserisotope auf der Erde. Von E. H. RIESENFELD und T. L. CHANG, Berlin.

Tabelle 1. Verteilung yon HI)O und I12 Ols auf

Vorkonlmen des Wassers

O z e a n . . . . . . Landwasser . . . . Regen . . . . . . Schnee . . . . . . Mineralien . . . . Pftanzen . . . . . Tiere . . . . . . .

d e r E r d e .

Dichteunterschied

mit Landwasser als Standard

- ]1 , 5 o

(o) - - 2 , 3 @2,4 +1,7 + 1,2

mit 0zeanwasser als Standard

o m i , 5

(-1,5) --3,8 +0 ,9 + 0 , 2

--O, 3

Da ~Vasserstoff in den Isotopen H 1, H 2 und H 6 und Sauerstoff in den Isotopen 016, 017 und 016 vorkommt, so enth/ilt das gew6hnliche Wasser 3 " 6 = 18 verschiedene Molekelarten. Man kennt auch die Konzentration dieser Molekelarten im gewDhnlichen Wasser; das sind ftir die h/iufigsten in Gewichtsprozent :

I-l~ O16 ...... 99,7% H~ O1~ ....... o,o4 % H~O 18 ....... o,2% IllHeO 16 ..... o,o35 %

Die K o n z e n t r a t i o n e n de r i ib r igen 14 Molekel- a r t e n l iegen u n t e r o ,o i %. Das gew6hnl iche W a s s e r k a n n m a n d a h e r als n a h e z u reines H~O 16 an- sprechen . V o n d en v ie len a n d e r e n Was s e r i s o t o p en h a t m a n b i she r n u t H~016 in e twa d e m gle ichen R e i n h e i t s g r a d wie H~O 16 da r s t e l l en k 6 n n en . Da m a n Ifir H ~ m e i s t das A t o m z e i c h e n D (Deu te r ium) anwende t , so b e z e i c h n e t m a n dieses W a s s e r a u c h als D 2 0 (D eu t e r i u mo x y d ) u n d n e n n t es oft, d a es sch~verer als gewShnl iches W a s s e r ist, n~imlich bei 2o ° eine D i c h t e v o n I , IO5I , gewShnl iches W a s s e r abe r n u t eine D i c h t e y o n o,99823 ha t , schweres Wasser .

DaB m a n b i she r auBer d e m in der N a t u r schon n a h e z u re in v o r k o m m e n d e n H~O 16 n u t das Iso- t o p D 2 0 re in da r s t e l l en konn te , b e r u h t au f d e m groBen A t o m g e w i c h t s u n t e r s c h i e d zwischen D u n d H (rd. lOO%). D a h e r h a t m a n a u c h n u t die E igen- s c h a f t e n dieses schweren Wasse r i so tops nShe r s t u d i e r t u n d d e n k t i m m e r n u t a n dieses, w e n n m a n y o n schwerem W a s s e r spr icht , obwohl es n u r e inen k le inen B e i t r a g dazu l iefert , d a b gew6hnl iches W a s s e r e twas schwerer als re ines H~O 16 ist, d e n n im g ew 6 h n l i ch en W a s s e r is t die grSBte Menge des D als H D O e n t h a l t e n . Der D 2 0 - G e h a l t des- se lben betr/~gt n u r o,ooo oo37 %.

I n der ob igen Tabe l le is t in Spa l te 2 als Ver- gleichsflf issigkeit Landwasser gew~hlt , das in B~chen , Flf issen u n d Seen u n d in a l len K o n t i n e n t e n e t w a die gleiche Z u s a m m e n s e t z u n g h a t . Das L e i t n n g s w as s e r i s t auch ans d e m G r u n d e eine sehr geeignete Verg le i chsubs tanz , weil es f iberal l l e ich t b e s c h a f f b a r ist. Doch df i r fen w i r e s n i c h t als Vergle ichsquel le wghlen, w e n n wir die V e r t e i l n n g de r v e r s c h i e d e n e n Wasse r i so tope auf de r E r d e u n t e r s u c h e n wollen. D e n n die we i t aus gr6Bte W a s s e r m e n g e de r E r d e b e f i n d e t s ich in d en

Hett ] 39- I~IESENFELD und CHANG: Die Verteilung 25- 9. 1936

Ozeanen. W i r mt i ssen d a h e r die I s o t o p e n z u s a m - m e n s e t z u n g des Ozeanwassers als die n o r m a l e b e t r a c h t e n . ~Wenn "vVasser i r gendwe lchen a n d e r e n i rd i schen U r s p r u n g s eine a n d e r e D i c h t e u n d d a h e r a u c h I s o t o p e n z u s a m m e n s e t z u n g als Ozeanwasse r ha t , dessen D i c h t e in den v e r s c h i e d e n e n W e l t - m e e r e n u n d in v e r s c h i e d e n e n Tie fen n u r ganz un- b e d e u t e n d e n S c h w a n k u n g e n u n t e r w o r f e n ist, so mfissen wir uns f ragen, wie eine solche z u s t a n d e k o m m e n kann . I n de r 3. Spa l te yon Tabel le i i s t die A b w e i c h u n g in de r D i c h t e de r v e r s c h i e d e n s t e n ~Vassersor ten y o n Ozeanwasse r als S t a n d a r d an- gegeben. Diese Tabel le e n t h ~ l t k e i n e Einze lwer te , s o n d e r n n u r Mi t t e lwer t e aus seh r zah l re ichen , a n v e r s c h i e d e n e n Ste l len u n d u n t e r v e r s c h i e d e n e n Be- d i n g u n g e n g e w o n n e n e n Ergebn i s sen .

Ffir diese D i c h t e u n t e r s c h i e d e kanI1 m a n u n t e r Vernachl~tss igung al ler n u r in sehr k le inen Non- z e n t r a t i o n e n v o r k o m m e n d e n W a s s e r i s o t o p e n H D O u n d H 2 0 is v e r a n t w o r t l i c h m a c h e n . I m L a n d - wasser v e r u r s a c h t sein G e h a l t a n H D O e inen D i c h t e z u w a c h s yon I 8 , 3 y u n d sein G e h a l t a n H 2 0 ~s e inen so lchen yon 2 2 o y . Das in we l t h 6 h e r e r K o n z e n t r a t i o n v o r h a n d e n e H~O ~s we ich t a b e t in se inen E i g e n s c h a f t e n viel weniger v o n H~O 1~ a b als HDO, so dab die A n r e i c h e r u n g a n H D O zur D i c h t e ~ n d e r u n g e t w a ebensovie l b e t r ~ g t wie die all H2018. Dies g i l t im b e s o n d e r e n v o m D a m p f d r u c k , au f den es bei de r E n t m i s c h u n g de r I so tope , wie wir sp~te r sehen werden , in e r s t e r Linie a n k o m m t .

D a d i e S c h m e l z p u n k t e y o n H120 16 ( - - o , o o i 4 ° ) ,

H 2 0 is ( + 0 , 3 °) u n d v o n H D O ( + 2 , i °) betr~icht- l ich ause inander l i egen , so k S n n t e m a n denken , d a b eine T r e n n u n g dieser Wasse r i so tope d u r c h f r ak t io - n i e r t e Kr i s t a l l i s a t i on m6gl ich w~re. E i n g e h e n d e Ver suche h a b e n abe r gezeigt, d a b die I r a k t i o n i e r t e Kr i s t a l l i s a t i on ke ine we i t gehende I s o t o p e n t r e n - n n n g h e r v o r r u f t . Dagegen t r i t t eine T r e n n u n g i m m e r d o r t ein, wo eine Verduns tung des Wassers s tat t f indet , in a l l e rg rSg tem MaBs tabe also a n der Oberfl~tche der Ozeane. Ff i r das D a m p f d r u c k - v e r h ~ l t n i s der b e i d e n ffir die I s o t o p e n t r e n n u n g h a u p t s ~ c h l i c h in F r a g e k o m m e n d e n Wasse r i so tope H D O u n d H~O is h a b e n wir die b e i d e n Io lgenden Gle i chungen au fges t e l l t t :

P~Do/P~o = I , I 6 e 130/R2 u n d PH~o~/P~o = I,OI 3 e - ~/R ~'

H i e r a u s b e r e c h n e n sich, wie wir a m Beispiel des Schnee- u n d Regenwasse r s n a c h w e i s e n werden , U n t e r s c h i e d e in der D i c h t e de r v e r s c h i e d e n e n Wasse r so r t en , die m i t den b e o b a c h t e t e n e twa fiber- e i n s t i m m e n .

E i n e a l lgemeine l~bers ich t f iber die d u t c h f rak- t i on ie r t e V e r d u n s t u n g er fo lgende Verte i lung der Wasser isotope au] der Erde~ erh~l t m a n aus Fig. I. E i n r o l l e r Pfei l b e d e u t e t e inen T r a n s p o r t des

I E. H. RIESENFELD U. T. L. CHANG, Z. physik. Chem. ]3 33, 127 (1936) •

2 E. H. RIESENFELD U. "r. L. CHANG, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 13o8 (1936).

der schweren Wasserisotope auf der Erde. 6 i 7

Wasse r s als D a m p f . H ie rbe i f inder also eine Ver - d u n s t u n g u n d d a h e r in de r R i c h t u n g des Pfei les eine V e r a r m u n g a n den schweren I so topen , u n d in der e n t g e g e n g e s e t z t e n R i c h t u n g eine Anre i che - r u n g a n diesen s t a t t . E i n ges t r i che l t e r Pfei l be- d e u t e t d en T r a n s p o r t des Wasse r s als Flf issigkeit , bei d e m keine N n d e r u n g des I s o t o p e n v e r h ~ l t n i s s e s s t a t t f i n d e t . Die d u r c h die Pfei le I n n d 3 (auch 7 u n d 9) h e r v o r g e r u f e n e n Effekte , n ~ml i ch die Ver- d u n s t u n g des Wasse r s f iber d e m Ozean ulld au I d e m L a n d e gle ichen s ich d u r c h a u s n i c h t e twa d u t c h die v o n d en PfeileI1 2 u n d 4 a n g e d e u t e t e n Gegen- effekte, n~ml i ch die Niedersch l~ge auf d e m Ozean u n d auf d e m F e s t l a n d e aus. Pfei l 5, de r d en T r a n s - p o r t des Wasse r s in Flf issen u n d S t r S m e n v o m F e s t l a n d in den Ozean a n d e u t e t , bewei s t v ie lmehr , d a b ein Kre i s lauf im Sinne de r Pfei le I, 4 u n d 5 v o r h a n d e n ist, bei d e m I d a u e r n d zu e iner Iso- t o p e n s c h e i d u n g AnlaB gibt . Diese Sche idung k a n n

I , l , i ; - J j 4 z y I

/ .~2,.'J- t , i

2Z , !

Zendwasser - l, S y

Fig. I. Kreislauf des Wassers auf der Erde. - ~ Transport des Wasserdampfes mi t Verarmung an HDO und

H~O 18. Die Gegenrichtung bedeutet eine Alireicherung an HDO und H~O xs im Rfickstand.

. . . . . - + Transport des fifissigen Wassers ohne Anderung im Gehalt an HDO und H20 is.

na t f i r l i ch n u r so weir If ihren, d a b sich ein Gleich- gewich t e inste l l t , in d e m das Ozeanwasse r a n d e n schweren I s o t o p e n re icher als das L a n d w a s s e r ist. DaB dieses Gle ichgewich t e twa m i t d e m berech- n e t e n f ibe re ins t immt , i s t k t i rz l ich nachgewiesen w o r d e n 1.

Die V e r a r m u n g a n schweren I s o t o p e n in Regen u n d Schnee, die die U r s a c h e des D i c h t e u n t e r - schiedes zwischen Ozean- u n d L a n d w a s s e r ist, i s t noch n i c h t e ingehend s tud ie r t . T r o t z d e m l~Bt sich, wie aus Tabel le 2 h e rv o rg eh t , fes ts te l len, d a b die E r f a h r u n g m i t unse re r Theor ie genf igend f i be re in s t immt . I n Spa l t e 2 u n d 3 dieser Tabe l le s ind die aus d en oben a n g e g e b e n e n F o r m e l n be- rechnetei1 D i c h t e ~ n d e r u n g e n des aus d e m Ozean

1 K. NEUMANN U. G. TOHMFOR, Z. physik. Chem. A 176, 226 (1936).

618

Tabelle 2. D e r G e h a l t an H D O u n d H20 is in S c h n e e u n d R e g e n v e r g l i c h c n m i t d e m aus

d e m D a m p f d r u c k b e r e c h n e t e n W e r t .

Temperatur der

Verdampfung

--I0

0

I0

2O

3 °

4 °

HDO

--I,8

--1,6 - - I , 5 - - I , 3 - - I , 2 - - I , I

Dichte~nderung des Dampfes 7

ber.

H20 ~8

--2,6 --2, 4 - - 2 , 2 - - 2 , I - - I , 9 - - I ,8

durchsehnittlieh gel.

--3,8 Schnee

(-- 1,5) Regen

aufs te igenden Dampfes ftir versch iedene Tempera - t u ren angeffihrt . Spal te 4 zeigt die du rchschn i t t - lich ftir Schnee und Regen ge fundenen Dichte- un te r sch iede gegentiber der Dichte des Ozean- wassers. Die b e o b a c h t e t e Dichte~inderung yon - - 3 , 8 y in geschmolzenem Schneewasser s t i m m t mi t der infolge der V e r a r m u n g an H D O und H20 ~s be rechne ten Summe yon - - 4 , o y bei o ° innerha lb der Versuchsfehler tiberein.

DaB Regenwasse r einen kleineren D ich t eun t e r - schied als Schneewasser aufweist , k o m m t daher , dab be im Regen die T rennung der I so tope durch V e r d u n s t u n g bei h6here r T e m p e r a t u r erfolgt und mi t s te igender T e m p e r a t u r sich der D a m p f d r u c k - un te rsch ied zwischen den e inzelnen Wasse r i so topen ve rminde r t . Hier re ichen die bisher vor l iegenden exper imen te l l en Datel l freilich kauln aus, eine E n t s c h e i d u n g zu geben, und daher ist auch der be t re f fende W e f t in der Tabel le e ingek lammer t . D e n n es h a t sich gezeigt, dab das Regenwasse r zu Beginn und am E n d e eines Regens versch iedene Dich te ha t . Da die Regenwolken tiber das L a n d hinwegziehel l und daher der Beginn und SchluB des Regens n ich t an der gleichen Stelle, t i be rhaup t Ilicht an v o r a u s b e r e c h e n b a r e n Pl~ tzen erfolgt, so wird es vieler sys t ema t i s che r U n t e r s u c h u n g e n bedtirfen, um einen r ich t igen D u r c h s c h n i t t s w e r t fiir die Dich te des Regenwassers zu erhal ten .

Sehr e ingehende, aber auch widerspruchsvol le U n t e r s u c h u n g e n liegen fiber die Zusa lnmense tzung von Gletschereis vor. Die im D u r c h s c b n i t t gefun- dene Anre icherung (rd. + 1,5 y) k o m m t viel leicht daher , dab der Gletscher der R t icks tand einer bei sehr t iefer T e m p e r a t u r und ill langen Ze i t r~umen s t a t t f i n d e n d e n V e r d u n s t u n g ist.

DaB das Kristallwasser in vielen Mineralien schwerer als das Ozeallwasser ist, dessen Gehal t

Kurze Originalmitteilungen. [ Die Natur- [wissenschaften

an schwerel l Wasserisotopei1 sich im Laufe der Erdgesch ich te k a u m ver~indert hat , sp r i ch t daftir, dab diese Mineral ien aus f ibers~t t ig ter L6sung, de ren Gehal t an schweren Wasse r i so topen durch Verda inp fung angere icher t war, auskr is ta l l i s ier ten.

Das Wasser von Pflanzen und Tieren ist 1, 7 bzw. 1,2 y schwerer als Landwasser , das die Pf lan- zen und Tiere u n m i t t e l b a r au fnehmen , well die schweren Wasse r i so tope in P f l anzen und Tieren du rch Verduns tu i lg a i lgereicher t sind (Pfeile 7 und 9). DaB eine h6here Anre icherung in Pf lan- zen als in Tiereil s t a t t f i nde t , kailn m a n d a d u r c h erkl~ren, dab ers tens die Pf lanzen k~Ker als die Tiere s ind (kleinere Dampfd ruckve rh~ l tn i s se PHDO/P~O uild PH~o~/P~o bei Iliedrigerer Tempe- ra tur) , und dab zwei tens die Pf lanzen verh~l tn is - m~13ig gr613ere Obertl~tchen h a b e n als die Tiere ulld daher auch m e h r ~rasser verdampfel l . Wie aus Tabelle 3 he rvorgeh t , v e r d u n s t e n die Pf lanzen p rozen tua l m e h r als I o m a l soviel W~asser wie die Tiere. Pf lanzen, die eine gr613ere W as s e rv e rd u n - s tung haben, wie z. t3. die Tomate , en tha l t en m e h r schwere Wasser i so tope als die m i t kleinerer Wasse rve rduns tung , wie z. I3. die Orange.

Tabelle 3- W a s s e r v e r d u n s t u n g y o n P f l a n z e n u n d T i e r e n .

i ~ ~ ~ I Mittlere Ver- 0) ~ ~ ~ dunstung pro Tag N~ © ~ ~ N ~ absolute % des

"~ Menge Wasser- kg ~' ~ kg kg gehaltes

Helianthus annuus 8o 1,o 7 (Sonnenblume) aus- 1,34 etwa gewachs. Staude . o,56 52,-- Menschen yon 32 Jahren . . . . . 64 , - - etwa 65 42,-- o,96 2, 3

Die b isher vor l iegenden D a t e n genfigen zwar schon, wie hier bewiesen wurde, in grogen Ztigen ein Bild yon der Ver te i lung der Wasser i so tope auf der E r d e zu geben, es wird aber noch langjXhriger meteorologischer , biologischer und minera logischer Fo r schungen bedtirfen, ehe m a n Genaueres fiber diese Ver te i lung wird sagen k6nnen. Durch diese Fo r schungen werden sich naturgemttl3 die in den Tabel len I und 2 gegebenen Mi t te lwer te s t a rk ver- schieben. Die Grundlage dieser B e t r a c h t u n g aber, dab die Verdu l l s tung die H a u p t u r s a c h e der Tren- nung der Wasser i so tope auf der E r d e ist, wird sicherl ich b e s t eh en bleiben,

Kurze Originalmitteilungen. Fiir die kurzen Originalmitteilungen ist ausschliel31ich der Verfasser verantwortlich.

Strukturumwandlung und Zerst6rung der geordneten Atomverteilung in metallischen Mischphasen dutch

plastische Verformung. Vor kurzem wurden v o n D A H L 1 interessante Beobach-

tllngen iiber den Einflul3 der Kaltreckung auf metallische Mischphasen mit geordneter Atomverteilung mitgeteilt. Le- gierungen der Zusammensetzung CllaAu ulld Ni3Mn, die sich im Zustand geordneter Atonlverteilung befanden und darauf- lain dutch Ziehen oder H/ilmnern einer stufenweisen Kalt- reckung (ohne Zwischellgliihell !) unterworfen wurden, zeigten

1 0 . DAHL, Z. Metallkde. 28, 133 (1936) ,

ill Abh/ingigkeit vom Reckgrad eillen stetigen Anstieg des elektrischen Widerstandes 1 zu dem Wert, der dem Zustand regelloser Atonlverteilung entspricht 2. Danach wird also

1 Bei NiaMn parallel dazu eine Abnahme der S~ittigungs- magnetisierung, da n~inllich diese Legierung im Zustand ge- ordneter Atomverteilung ferromagnetisch, im Zllstand regel- loser Atomverteilung dagegen nur paramagnetisch ist.

2 Thermisch wird die geordnete Atomverteilung dllrch Tempern im Umwandlungsbereich, die regellose Atomver- teilung dutch Abschrecken yon Temperaturell oberhalb des Unlwandlungsbereiches erhalten.