398 Zeitschrift fiir anorganisohe und dgemeine Chemie. Band 206. 1932

Die Zusammensetzung analytischer Bariumsulfatniederschligge Von FRIEDRICH L. HAHN und RUDOLF KEIM

Vor einigen Jahren hat der eine von uns (H.) gemeinsam mit R. OTTO ein neuartiges Fallungsverfahren angegebenl) : Man laBt die Reaktionspartner gleichzeitig in eine kleine Menge vorgelegter Losung eintropfen (Wasser, verdiinnte HCl, Ammoniak, je nach Art der Fallung)2), so da13 sie dauernd in ungeftihr tiquimolaren Mengen vor- handen sind. Erst nach beendeter Fallung wird ein groBerer Uber- schul3 an Reagens zugegeben. Es ist auf diese Weise wahhrend des ganzen Fiillungsvorgangs die Konzentration beider Reaktionspartner vie1 geringer und trotzdem das Endvolumen nicht grol3er (es kann wesentlich kleiner bleiben), als sonst bei analytischen Arbeiten ublich und moglich. Diese ,,FBllung bei extremer Verdunnung" hat sich besonders bei Bariumsulfatfiillungen vorzuglich bewahrt, da sie regel- rnal3ig grobkristalline, leicht zu verarbeitende Niederschlage von richtigem Gewicht liefert ; von diesem praktischen Nutzen aber ab- gesehen, schien das Verfahren uberdies geeignet, die Untersuchung der bei Bariumsulfatfallungen eintretenden Nebenreaktionen zu erleichtern.

Die rein analytische Auswirkung des neuen Fdlungsverfahrens ist in der Zwisohenzeit von J. M. KOLTHOFF und M. J. VAN CITTERT~) uberpruft worden; ihre Befunde decken sich mit denen von HAHN und OTTO in folgenden Punkten: Das ausfallende Bariumsulfat ist grobkristallin und sehr rein. - Ein geringer UberschuB an Ba" wahrend der Fallung ist gun~tig.~) - Auch bei Anwesenheit von Kaliumchlorid oder -nitrat in der zu fallenden Sulfatlosung erhalt man gute Ergebnisse. (Dagegen darf man nach K. und v. C. nicht Barium- nitrat zur Fhllung verwenden, was H. und 0. nicht untersucht hatten.)

l) FR. L. HAHN u. R. OTTO, z. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 257. 2) Anwendung auf Bariumsulfat : Anm. 1 ; Magnesium-ammonium-phosphat

FR. L. HAHX, K. VIEWEG u. H. MEYER, Ber. 60 (1927), 971; Calciumoxalat: FR. L. HAEN u. G. WEILER, Z . analyt. Chemie 70 (1927), 417.

J. M. KOLTHOFF u. M. J. VAN CITTERT, Z. analyt. Chemie 63 (1923), 392. 4, Ein groler UberschuB (20%) schadet nach KOLTHOFF u. VAN CITTERT.

Er liiBt sich stets vermeiden, vgl. FR. L. HAHN u. R. OTTO, 1. c., S. 362, Anm.

I?. L. Hahn u. R. Keim. Zusammensetzung -1yt. Bariumsulfatniederschliige 399

~- -~

Im Trockenschrank (120O) . . . . . . Im elektrischen Ofen (etwa 1000°) . . Im Schutztiegel (etwa 5W0) . . . . .

Unterschiede in den Befunden liegen vor hinsichtlich der giinstigsten Saurekonzentration fur die Fallung aus salzarmen Losungen (und hinsichtlich der Ergebnisse bei Gegenwart von Calcium und von Eisen(IJ.1)-salz). Bum Teil mogen diese Widerspruche in der Behandlung der Niederschlage begrundet sein : KOLTHOFF und VAN CITTERT haben sie nach L. W. WINKLER~) im Kelchtrichter auf einem Wattebausch gesammelt und so geDrocknet, HAHN und OTTO auf Papier filtriert und gegluht.

Es sollte deshalb zunachst gepruft werden, welchen EinfluB die Trockentemperatur auf das Gewicht der erhaltenen Niederschlage hat, eine Rage, die auch yon theoretischer Bedeutung ist, da ihre Beant- wortung auf die Zusarnmensetzung der Niederschlage - leichter oder schwerer fluchtige Verunreinigungen - zu schliel3en erlaubt . Es wurden zahlreiche Niederschlage durch Porzellanfiltertiegel filtriert und erst bei 120°, dann durch gelindes Gliihen im Schutztiegel (etwa 500° und schliefilich im elektrischen Ofen gewichtskonstant gemacht).? Zur Vervollstandigung wurde untersucht, wie sich diese Ergebnisse Sindern, wenn die Niederschlage unmittelbar nach dem Erkalten filtriert werden (3-4 Stunden nach der Fallung) oder uber Nacht stehen bleiben (15-20 Stunden). I m Mittel erhielt man:

99,72 100,36

99,16 I 99,80 99,41 I 100,09

1 +>e,s"T"ze I 15-20 01, der Stunden Theorie Beim Filtrieren nach

400 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 206. 1932

Tatsachlich erhblt man also iibereinstimmend mit den Angaben von KOLTHOFF und VAN CITTERT unter diesen Bedingungen bei so- fortigem Filtrieren etwas zu niedrige Werte, wenn man die Nieder- schlage trocknet, und merklich zu niedrige, wenn man sie gluht. Der nicht unbetriichtliche Gluhverlust trotz bereits anfanglich vorhan- d e n n Untergewichts legt nun eine Annahme nahe, die anscheinend bisher noch nicht erortert worden ist, daB namlich ein Teil des ge- flillten SO;' nicht als BaSO, sondern als H,SO, in den Niederschlag geht. Nun ist es, de wir j a our Bestimmung von Ba" wie von so:' kein genaueres Verfahren besitzen, als eben die Fallung von BaSO, praktisch kaum moglich, etwa eine geniigende Anzahl von Barium- sulfatfiillungen zu analysieren. Einen Einbliok in die Zusammen- setzung der Niederschliige kann man aber auf andere Weise gewinnen. Man ermittelt fur je eine Losung von K2S0, und BaCl,:

1. Die wahre Aquivalenz; sie gibt an, welche Mengen der Losungen aquivalente Mengen von Ba" und SO," enthalten (also gleiche Mengen an BaSO, liefern sollen), und kann durch sorg- faltiges Abdunsten und GIuhen (beim Ba" unter Zusatz von reinster H,SO,) ermittelt werden.

2. Die Gewichtsaquivalenz; sie gibt an, welche Mengen der beiden Losungen jeweils mit einem geeigneten DberschuB der anderen gefiillt, tats5iohlich gleiohe Mengen BaSO, liefern.

3. DieFlillungsliquivalenz; sie gibt an, welcheMengen derbeiden Losungen sich so umsetzen, daB im Filtrat gleich vie1 Be" wie $0; ist.

Nur die wahre Aquivalenz ist fur bestimmte Losungen eine Konstante, die andern beiden konnen je nach den Fallungsbedingungen schwanken. Wie sie es tun, wie sie von der wahren abweichen, wie groB die Gliihverluste der Niederschlage zwischen 150 und 800-1000° sind und wieweit sich die tatskchlich erhaltenen Niederschlags- gewichte von den theoretisch geforderten unterscheiden, das zu- sammengenommen kann wichtige Schlusse auf die Art der Verunreini- gungen enlassen. Es konnen namlioh zunachst zwei Gruppen von Nebenstoffen in den Niederschkgen unterschieden werdenl) :

l) Es ist im folgenden bewuf3t jede Aussage daruber vermieden, in welcher Bindungsfom die Nebenstoffe im Bariumsulfat enthalten sind. Aus der Kristall- form und dem PoOeren oder geringeren Grad dcr Verunreinigung Schlusse auf den inneren Aufbau der Niederschliige zu ziehen und ,,Komplex"-Formeln wie Ba[B~5(S0,),] adzustellen [D. BALAREW, Z. anorg. u. alIg. Chem. 123 (1922), 691, emcheint zwecklos, solange die rein mengenmtil3igen Verhilltnisse nicht genugend erforscht sind. Wir haben uns demgemtia nur mit ihrer Sicherung befa0t.

P. L. Hahn u. R. Keim. Zusammensetzung amlyt. Bariumsulfatniederschlrige 401

1. Reak t ions f r emde Nebenstoffe (H,O, KCI). Sie erhohen stets die Ausbeute an Niederschlag und lassen die PallungsBqui- valenz unvertindert. T i e sie auf die Gewichtsaquivalenz wirken, laldt sich nicht allgemein entscheiden; es ist an sich moglich, daB sie sich dem Niederschlag in verschiedenem AusmaB beimengen, wenn Ba" mit einem Oberschul3 von SO," oder umgekehrt SO," mit einem Ober- schuB von Ba" gefallt wird. Nun sol1 aber nach den iibereinstim- menden Erfahrungen von HAHN und KOLTHOFF wiihrend der Fiillung stets ein gelinder Uberschul3 an Be" vorwalten, es wird also auch bei Bariumbestimmungen erst bei beendeter Fallung der notige Ober- schul3 von SO," zugegeben; deshalb ist anzunehmen, daB auch die Gewichtsaquivalenz praktisch unverandert bleibt.

2. Reaktionseigene Nebenstoffe, das heiJ3t solche, die Ba" oder SO," enthalten, wieH,SO,, K,SO,, CaSO,, BaCl,, Ba(NO,),. - Da von allen diesen Kationen Ba", von allen Anionen SO," das groldte Aquivalentgewicht hat, so gilt: Wird bei einer Bestimmung von Ba" oder SO," der S t of f teilweise in Form eines ,,falsehen" Salzes gefdlt, so sinkt die ,,Ausbeute" an Niederschlag ; gleichzeitig sinkt die Menge an Reagens, die fur die FalIung verbraucht wid, es andert sich also die FBllungsaquivalenz. Geht das R e age n s in den Niederschlag, so steigt die Ausbeute, und die Fallungsaquivalenz andert sich in um- gekehrter Richtung. - Hinsichtlich der GewichtsSiquivalenz gilt die gleiche Uberlegung wie oben.

Wenn also bei Sulf atbestimmungen mit steigender Konzen- tration an Salzsaure immer geringere Ausbeuten an Bariumsulfat er- halten werden, so braucht dies nicht auf einer Erhohung der Loslich- keit des Niederschlags zu beruhen, wie man das bisher wohl allgemein angenommen hat. Es ist nicht einmal wahrscheinhh, daB es darauf beruht, denn bei steigenden oberschussen an Ba-Ionen sollte auch dann das Mindergewicht verschwinden, was es nicht tut. Ebensogut ist mtiglich, daB sich dem Niederschlag steigend H,SO, beimengt ; damit ware auch der starke Gewichtsverlust zwischen Trocknen und Gluhen erklart.

Die Fallungsaquivalenz zu ermitteln und ihre Veranderung rnit veranderten Reaktionsbedingungen zu verfolgen, sohien deshalb eine der wichtigsten Aufgaben fur die Klarung der einschlagigen Fragen. Zu diesem Zwecke wurden Ba" und SO," im Filtrat von Niederschlagen nephelometrisch bestimmt. Da es bekannt ist, daB durch ungleichen Dispersitatsgrad der Fiillungen bei dieser Priifung merkliche Fehler

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 206. 26

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entstehen konnenl), wurde zuniichst ermittelt, unter welchen Be- dingungen iiquivalente Losungen von Ba" und SO," optisch gleich- wertige Triibungen geben. Dies ist immer dann, aber auch nur dann der Fall, wenn neutrale oder ganz schwach saure Losungen kalt gefallt werden.2)

Die Triibungen wurden in dem kurzlich beschriebenen F a r b t on - nephelomet e r verglichen3) ; wegen der aukierordentlich einfachen Handhabung und muhelosen Beobachtung (das Auge spricht auf ver- schiedene Farbtone vie1 leichter an, als auf Unterschiede in der Hellig- hit) hat es sich gerade fur die hier erforderlichen Reihenmessungen ganz vorzuglich bewahrt.

Es wurden nun in der Umgebung des Ilquivalenzpunkts stets gleiche Mengen an Ba" mit steigenden Mengen SO," gefallt und in den Filtraten beide Reaktionspartner nephelometrisch bestimmt. Ob hier- bei in einem der Versuche gerade Aquivalenz im Filtrat erreioht murde oder nicht, ist bedeutungslos; es hat sich in den Fallen, wo dies der Fall war, stets ergeben, daki man denselben Wert fur die Fallungs- iiquivalenz auch durch Interpolieren aus den benachbarten Werten erhalten konnte.

E r s t e Frage: Verschiebt sich die an reinen BaC1,- und K,SO,- Losungen ermittelte Fallungsiiquivalenz bei Anwesenheit von KCI ? Die Frage wird durch die ersten beiden Zeilen der Tabelle 1 (S. 403) beantwortet.

Zweit e Frage: 1st der beobachtete Minderverbrauch an Ba" durch Mitfallen yon H,SO, oder von K,SO, zu erklaren? Anhalts- punkte zur Beantwortung dieser Frage geben die weiteren Zeilen der Tabelle 1; sie sind ohne weiteres verstandlich.

Ergebnis : Zusatz von KCI verschiebt die Fallungsiiquivalenz deutlich in der Richtung, daB weniger Ba" in die Niederschlage geht. Der Uberschuki an SO," kann nicht (sum mindesten nicht ausschliekilich) als K2S04 in den Niederschliigen enthalten soin, denn dazu sind sie schon in getrocknetem Zustand, vor allem aber gegluht zu leicht. f i r einen ausschlieljlichen Gehalt an H2S0, sind vor allem die ge-

l) Vgl. H. BEC-EIHOLD u. F. HEELER, Kol1.-Ztschr. 31 (1922), 135. 2) Die muren Filtrate der B&Uungen wurden deshalb erst mit starker Natron-

lauge nahezu neutralisiert und dann mit verdiimter bis zum Umsehlag von Phenol- phthalein; darauf m r d e die Rotung mit verdiinnter Essigsiiure weggenommen. Sulfat- oder Bariuml6sungen bekannten Gehalts, mit Salzsiiure versetzt und in dieser Weise neutralisiert, ergaben stimmende Werte.

3, FR. L. HAHN, Ber. 63 (1930), 1543.

P. L. Hahn u. R. Keim. Zusammensetzung analyt. Barinmsulfatniederechliige 403

0,988 0,985

1.2 1.5

gliihten Niederschlage zu schwer, wahrend das Gewicht der getrock- neten einigermaBen mit dieser Annahme stimmen konnte.

Tabelle 1 Verschiebung der Fiillungsiiquivalenz und Verminderung der Niederschlagsgewichte beim FUen von gleichbleibenden Mengen K,SO, mit gleichbleibenden uber-

schussen an Baa , bei steigenden Gehalten an KCI

0,983 0,980

1,7 2.0

Die Lbung enthalt Mol KC1:Mol K,SO, 1 ! haltMolBa”: Mol SO;’ 1 1,000 Der Niederschlag ent- ’

Also K,SO, oder

Der Niederschlag sol1 also wiegen ( o/o der Theorie) : Wenn er K,SO, enthiilt, getrocknet oder gegliiht Wenn er H,SO, enthiilt, getrocknet . . . . . .

7 , I , 5, ,, gegliiht . . . . . . . . Der Niederschlag wiegt getrocknet . . . . . . .

7 9 ,, ,, gegluht . . . . . . . .

~-

5 I lo

99,7 99,6 199,6 99,5

98,8 98,5 98,3 98,O 99,3 99,l 99,0 98,9

99,4 99,3 99,l 99,l 99,4 99,4 I99,3 99,3

0 - 3 Mol KCI: Mittelwerte groBerer Versuchsreihen; sehr gleichmiiBiger Gang. - 5 und 1OMol KCl: Ergebnisse von je zwei Einzelvemuchen, um die GroBe der auftretenden Schwankungen zu zeigen.

Genauere Aussagen waren zunachst nicht moglich, da die Prufung auf Fallungsaquivalenz und die Ermittlung der Niederschlagsgewichte zwar unter gleichen Bedingungen, aber in versohiedenen Versuchs- reihen durchgefuhrt worden warl) ; urn diese Unsicherheitsquelle zn vermeiden, wurden weiterhin genau eingestellte Losungen in ge- messenen Mengen miteinander umgesetzt und im gleichen Versuch das Gewicht des Niederschlags und die Mengen beider Reaktions- partner im Filtrat ermittelt.

I. Der Gehalt von rund 0,25 m-Losungen von BaC1, und K,SO, wurde durch Eindunsten (Ba” unter Zusatz H,SO,) und Konstant- gltihen bestimmt. Wahrexqu iva lenz : 20 em3 S0,”=19,96 cm3Ba“.

11. Jede der Losungen wurde mit einem UberschuB der anderen gefgllt. Der Vergleich der entstehenden Mengen an Bariumsulfat gibt

l) Weil stimmende Auswaagen an Bariumsulfat nur mit merklichen Ober- schiissen an Reagens miiglich sind, wahrend die Ermittlung der Fallungsaquivalenz gerde die Verwendung von nahezu iiquimolaren Mengen beider Reaktionspartner erfordert. Das im folgenden beschriebene, recht miihsame Verfahren zu gleich- zeitiger Ermittlung von F&llun@Lquivalenz und Niederschlagsgewicht anzuwenden, kam selbstversthdlich erst in Frage, als die Verschiebung der Fiillungsaquivdenz sichergestellt wm.

26*

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die Gewichtsaquivalenz: 20 01213 SO," entsprechen 19,94 em3 Ba". Abweichung von der wahren Aquivalenz 0,l O/*.

Dies Ergebnis wurde immer gefunden, gleichgultig ob 0,5 oder 10 Mol KC1 auf 1 Mol K,SO, zugesetzt waren, und obwohl durch die ZusBtze das Gewicht der Niederschliige merklich herabgedriickt wird. Das bedeutet : Bestimmungen von Ba" und von SO;' werden durch die Anwesenheit von KC1 in der gleichen Weise beeinflufit.

111. Die Losungen wurden auf das Fiinffache verdunnt (0,05 mol.). Es wurden jetet je 20 em3 SO," mit steigenden Mengen Ba" gefiillt und 2l/, Stunden stehengelassen. Filtrat und erstes Waschwasser wurden im MeBkolben aufgefangen, wie beschrieben neutralisiert, auf 100 em3 aufgefullt und nephelometrisch gepruft ; der Niederschlag wurde fertig gewaschen und nach dem Trocknen bei 150" sowie nach dem Gluhen gewogen.

Bei diesen Versuchen ist also bekannt : 1. Die Mengen Ba" und SOL', die angewandt wurden, aus der

Gehaltsbestimmung der Losungen.

2. Die Mengen Ba" und SO:', die in Losung blieben, durch die nephelometrische Prufung.

3. Die Menga an ,,reinem" BaSO, im Niederschlag und der Uberschufi an Ba" oder SO," ale Differenzen von 1. und 2. - Es war stets (von KC1 - freien Losungen vielleicht abgesehen) ein erkennbarer DberschuB an SO," vorhanden, also H,SO, oder K,SO,.

4. Bekannt ist weiterhin der Gluhverlust. - 'ifbersteigt er den nach 3. errechneten Gehalt yon H,SO, im Niederschlag, so miissen noch reaktionsfremde, fluchtige Stoffe in ihm sein; erreicht der Gluh- verlust nicht diesen Betrag, so muB ein entsprechender Teil des iiber- schussigen SO," als K,SO, gebunden sein.

Hier ist einem Einwand zu begegnen. Es konnte (wieder gleich- gultig in welcher Bindung) zugleich KCI und H,SO, in den Niederschlag eirzgebaut werden und es konnte dies beim Trocknen bestandig sein, wiihrend beim Gluhen HCI weggeht. - Es wurden eahlreiche Nieder- schlage auf ihren Gehalt an C1' gepruft, indem sie in warmer konzen- trierter H,SO, gelost wurden, worauf HCI ausgetrieben, in Wasser auf- gefangen und nephelometrisoh bestimmt werden konnte. Gefunden wurde weniger als 0,l mg an C1 und vor allern in getrockneten und gegliihten Niederschlagen stets gleich viel.

F. L. Hahn U. R. Heim. Zusammensetzung analyt. Bariumsulfatniederschlagc 405

SOL' : Angewandt . . . . . . . 1,000 mmol

Aus den dargelegten Annahmen kann daher das Sollgewicht des Niederschlags errechnet werden. Tabelle 2 zeigt an zwei Beispielen, daD es mit dem tatsachlich gefundenen durchaus befriedigend uber- einstimmt. (Es gehen funf experimentell ermittelte GroDen in die Be- reohnung des Sollgewichts ein : Gehalt beider Losungen, zwei nephelo- metrische Bestimmungen und der Gluhverlust, einige Zehntel Milli- gramm Abaeichung sincl also kaum vermeidlich.) Wichtig und neu ist jedenfalls: huch wenn die in Liisung geblicbenen Mengcn an Ba" und SO," ermittelt und in Rechnung gestellt werden, ergibt sich ein betrichtliehes Mindergewicht des Niederschlags ; es ist so g~-05, daS es nur durch die Annahme erklart werden kann, ein merklicher Bruch- teil des gefiillten SO," miisse als H,SO, im Niederschlag enthalten sein.

1,000 mmol

Tabelle 2 Ermitt.lung der Zusammensetzung von mci Niederschljgen und Vergleich der danmh errechneten Cewichte mit den gefundenen. BalIung bei Gegenwart von

1OMol ICC1 auf 1 Mol K,SO,

Niederschlag berechnet: BaSO, (0,978mmol). . . . . 228,4 mg H,SO, 1,2 mg rcakt,ionsfrenid fliichtin . . . 0.5 mg

. . . . . . . . . . . 224,4 mg 1,2 mg 0.1 mC

also jrn Niederschlag . . 0,990 mmoll 0,990 mmol Ba": Angewandt . . . . . . . 0,986 mmol 0,993 mmol

im Piltrat . . . . . . . 0.010 mmol 0,015 mmol a180 im Niederschlae . . 0.978 mmol I 0.976 mmol UbermhuB an SO.": . . 0.012 mmol I 0.012 mmol

. . . . . . . . . . . Summe 230,l mg 229,7 mg Gefunden . . . . . . . . . . 229.4 mp 229.9 m s I

. . . . . . . . . Abweichung - 0,7mg I + 0,2mg

Mit diesem Befund stim.Int uberein die recht betriichtliohe Ge- wichtsverminderung der Niederschliige zwischen Trocknen und Gliihen.

Hinsichtlich der Fallung von Sulfat aus Calcium enthaItenden Losungen, konnten im Gegensatz zu KOLTHOBB und VAN CITTERT die Befunde von HAHN und OTTO bestiitigt werden. Es wurden stets zu leichte Niederschlage erhalten, und man konnte in ihnen wesent-

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liche Mengen Calcium nachweisen, so daB dieser Gewichtsverlust ver- mutlich auf den Ersatz von Ba" duroh Ca" bzw. H, zuriiohufiihren ist. Bei Gegenwart von Eisen(I1I)-salz wiederum fanden wir jetzt die Angaben von KOLTHOFF und VAN CITTERT im Gegensatz zu denen von HAHN und OTTO bestatigt. Hier scheinen also noch uniibersehbare Zufalle eine Rolle zu spielen. Hinsichtlich der im wesentlichen ana- lytisch wichtigen Einxelheiten sei auf die Dissertation von R. KEIM~) verwiesen .

Untersuchungen iiber die Zusammensetzung analytischer Barium- sulfatniederachlilge. Diss. von R. KEIM, Frankfurt a. M. 1927.

Frankfurt a. M., Chernisches Institut der UniversitGt.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. April 1932.