Aus der Anorganisehen Abteilung des Chemisehen Institutes der Universitiit Marburg/Lahn.

Ein neuer mikrochemischer Thal l iumnachweis . Yon

C. Mahr und H. Klamberg%

Mit 1 Abbildung.

(Eingelangt am 31. Januar 1953.)

Der Naehweis kleiner ThaUiummengen ist wegen der toxisehen Eigen- sehaften dieses Elementes yon erheblichem praktischem Interesse. Wie die grol3e Zahl der schon bekannten und der fortlaufend neu ver6ffent- lichten Verfahren erkennen l~Bt, befriedigt offenbar keine der bisher benutzten Methoden in jeder I-Iinsicht.

Gemeinsam mit H. Ohle 1 konnte der eine yon uns schon vor l~ngerer Zeit zeigen, dal~ sich das Thallium als Thiocarbamid-Perchlorat, [TI(TCA)~]CIO~, (TCA -- Thiocarbamid, SC(NH2)~) quantitativ ausf£11en und dadurch praktisch yon allen Elementen trennen 1/~l~t. Die nahe- liegende Auswertung der neu aufgefundenen Reaktion ffir den qualitativen Nachweis des Thalliums unterblieb damals aus zeitbedingten Grfinden. Infolgedessen ist diese Reaktion im Handbuch der analytisehen Chemie ~ bei den Thallium-Nachweisverfahren nieht aufgeffihrt, jedoeh wird sie yon P. Wenger und R. Duckert ~ in einer kritisehen Untersuchung fiber die Thalliumreagenzien erwahnt. Diese Autoren lehnen sie allerdings als zu wenig leistungsf~hig ab. Im Vergleich mit den yon Wenger und Duckert empfohlenen Reaktionen auf Thallium sehien uns aber doch tier Nachweis als TCA-Perchlorat erhebliche Vorteile zu bieten und aueh unter den seit jener kritischen l[~bersicht ffir den Thalliumnachweis vorgeschlagenen neuen geagenzien 4-17 fanden wir keines, das die TCA- l~eaktion an Selektivit~t, Einfaehheit der Durchffihrung und Zug~nglich- keit des Nachweismittels fibertrifft. Die hier vorgeschlagene I~eaktion hat augerdem den wesentliehen Vorzug, yon der primer vorliegenden Wertigkeitsstufe des Thalliums unabh~tngig zu sein, da Thallium(III)-

* Diplomarbeit H. Klamberg, Marburg/Lahn 1952.

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verbindungen durch TCA zu Thallium(I)-salzen reduziert werden. Der Th~lliumnachweis wird wie folgt durchgeffihrt:

Man dampft einen mit der Platin6se entnommenen Tropfen der beliebig s~uren, Tl(I) oder Tl(III) enthaltenden L5sung ~uf dem Objekt- tr~ger fast bis zur Trockne ein, nimmt mit einem kleinen Tropfen 10%iger Perehlors/~ure auf, setzt einen Tropfen 1-m Thiocarb~midl6sung hinzu und st/~ubt in die gemischte Fl/issigkeit einige K6rnchen yon festem Thioearbamid ein. Bei etw~ 100facher Vergr6Berung sieht man unter dem Mikroskop sofort oder nach hSchstens 1 Minute die spitzen, sehr schlanken Nadeln des Thallium-Tbioearbamid-Perchlorates (Abb. 1) ent- stehen, die sich bei kleinen Thalliummengen vorzugs- weise an den Kristallen des eingebrachten festen TCA bilden. Die beim allm/~hlichen Verdunsten des Tropfens sich wieder abscheidenden derben Kristalle des TCA k6nnen unter keinen Umst/~nden mit

Perehlor atniedersehlag ver- weehselt werden.

Unter diesen Bedingun- Abb. 1. [TI(TCA)4]CI04, 10rag T1/ml.

gen bei Zimmertemperatur durchgefiihrt, ergibt sieh flit den beschriebenen Thalliumn~ehweis bei Anwendung yon 0,0028 ml L6sung eine Erfassungsgrenze yon 0,008 y T1, die Grenzkonzentr~tion betr/~gt 1:350000.

Keine sichtbare _~nderung der beschriebenen I~eaktion tr i t t auf, wenn neben Thallium die Ionen folgender Elemente vorhanden sind: Cd, Sn, As(V), As(III), Mn, Fe(II), Co, Ni, A1, Zn, Mg, Ca, St, Ba, Na und Ammoniumsalze. Neben dem hundertfaehen t3bersehuB dieser Elemente konnte das Thallium auch in einer Verdiinnung yon 1:20000 bis 1:50000 stets einwandfrei nachgewiesen werden. Beim Arsen wurden noeh extremere Konzentrationsverh~ltnisse untersucht: neben der 500fachen Menge drei- oder fiinfwertigen Arsens konnte das Thallium in einer Ver- dfinnung yon 1:60000 stets sicher nachgewiesen werden, beim Natrium und Ammonium stSren selbst 1000fache l~bersehiisse nicht. Aueh Salz- s/~ure, Salpeters~ure, Schwefels/~ure und Phosphors/~ure bis zu 5% sind ohne Einflul].

Bei Anwesenheit anderer Elemente treten besondere Erscheinungen auf: Es k6nnen andersartige Niederschl/~ge gebildet werden oder die L6sungen f/~rben sich oder gef~rbte L6sungen werden entf~rbt. Dieses Verhalten tr i t t bei folgenden Elementen ~uf:

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Tellur: Die saure LSsung f~rbt sich beim TCA-Zusatz gelb durch Bildung entsprechender TCA-Komplexe.

Wismut: Die saure LSsung f~rbt sich beim TCA-Zusatz intensiv gelb. Bei sehr gro•em WismutiiberschuB scheiden s ich die Thallium-TCA- Perchlorat-Kristalle merkiich verzSgert und oft sehr klein bus. Der Nach- weis gelingt aber selbst bei einem Verh~ltnis Tl :Bi ~ 1:500 noch sieher und wird aueh dureh die Mlm~hliehe Abseheidung yon derben gelben KristMlen eines Wismut-TCA-Salzes nieht beeintr~ehtigt.

Antimon: Die L6sung wird auf Zugabe yon TCA schwach gelb.

Eisen( I I I ) : Rosaf~rbung bei TCA-Zugabe. Der Eisen-TCA-Komplex entfgrbt sich nach einiger Zeit unter Schwefelabscheidung.

In allen diesen Fgllen st6rt die auftretende Fgrbung dan Naehweis yon 1 Tail T1 neben 100 Teilen Fremdmetall nieht, jedoch ist darauf zu aehten, dab stets ein Ubersehug yon TCA angewendet wird.

Gold: Die gelbe L6sung von Goldsalzen wird auf TCA-Zusatz farblos. Hierbei finder zuerst eine Reduktion zu Au(I)-salzen statt , die mit dam TCA-~bersehuB Komplexe bilden, is

Chromat: Die DiehromatlSsung wird griin, da TCA reduzierend wirkt. 19 Bereits ausgefallenes ThMliumehromat 15st sieh bei TCA-Zusatz auf, der Thallium-Naehweis wird aueh durch die !00faehe Menge Chrom als Chromat nieht gest6rt.

Quecksilber(II): Bei TCA-Zugabe entsteht ein weil~er Niedersehlag, der sieh im TCA-Dbersehul3 wieder 16st. Naehweis bei 1 : 500 noah m6glieh.

Silber: Es treten die gleiehen Erseheinungen wie beim Queeksilber auf.

Kup[er: Es tr i t t reduktive Entf~rbung der Kupfersalzl6sung ein. Voriibergehend kann sieh ein weil]er Niedersehlag bilden, der sieh im TCA-Ubersehug leieht 15st.

Alle diese zeitweilig auftretenden und mit dam TCA-~bersehug wieder versehwindenden Niedersehl~ge stSren den Naehweis des ThMliums aueh neben dam 100faehen Ubersehug der betreffenden geta l le nieht.

Selen: TCA seheidet aus der sauren LSsung elementares rotes Selen ab. Die Thallium-Thioearbamid-Perehlorat-Kristalle sind neben dem Selen gut zu erkennen. Bei 100faehem Seleniibersehug sehleppt man vom roten Niedersehlag ab und versetzt erst den abgesehleppten Tropfen mit festem TCA.

Quecksilber ( I ) : TCA f~llt metMlisehes Queeksilber bUS; zugleieh bildet sieh Queeksilker(II)-salz. Die Nadeln der Thalliumverb{ndung sind aueh bei 100 Teilen Queeksilber neben 1 Teil Thallium noeh gut zu erkennen.

Platin: Liegt das Platin, wie meist, als Platinehlorwasserstoffs~ure vor. so f£11t ein feiner orangegelber Niedersehlag von Thalliumehloro- platinat beim Vermisehen der Thallium- und PlatinsMzl6sungen aus.

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Trotzdem bflden sich beim Versetzen der /iberehlorsauren L6sung mit TCA die Nadeln der Thalliumverbindung aus. I m Verh~ltnis l :100 war Thallium noeh neben Platin nachzuweisen.

Kal ium: Beim Nachweis yon 1 Toil Thallium neben 1000 Teilen Kalium f~llt bei Zugabe yon Perehlors~ure ein weiBer, kristalliner Nieder- sehlag yon Kaliumperchlorat. Nach Beifiigung yon TCA sind die ent- stehenden Krista!lnadeln gut zu erkennen. Notfalls kann abgeschleppt werden. Wichtig ist ein l~berschu9 yon Perchlors~ure.

Blei: Liegt Blei-Ion neben Nitrationen vor, so bilden sieh auf Zusatz yon TCA die Nadeln des sehr sehwer 15slichen Blei-Thiocarbamid-Nitrates [Pb(TCA)6](N03)22°. Fehlt Nitrat oder hat man durch zweimaliges Abrauchen mit Perchlors~ure die Salpetersiiure restlos entfernt, so gelingt der Thalliumnachweis neben der 100fachen Bleimenge ohne weiteres. Is t jedoch ein extremer Bleiiiberschul~ vorhanden, so kann sieh in dem Tropfen allm/ihlieh das nur m/iBig 15sliche Blei-Thiocarbamid-Perchlorat [Pb(TCA)~](CI04) ~ abseheiden ~1. Diese Kristallisation beginnt zum Unter- sehied veto Thalliumsalz meist am Rande des Tropfens und fiihrt zu deutlich erkennbaren Prismen mit gerader Endfl/~che, die yon den stets zugespitz~en Nadeln des Thalliumsalzes unterschieden werden k5mmn. Es empfiehlt sieh, bei grol]en Bleimengen zu der iiberchlorsauren L5sung keine TCA-L5sung hinzuzusetzen, sondern nur feingepulvertes festes TCA in die Mitre des Tropfens einzubringen. Die rasch an den TCA-Part ikeln entstehenden feinen Nadeln des Thalliumsalzes sind dann gut zu erkennen, w/~hrend der derbere Bleiniedersehlag erst sparer erscheint. Bei einem T1/Pb-Verh/~ltnis 1 : 500 ist die Reaktion noeh recht sicher, wghrend dariiber hinaus das Gebiet der unsicheren Reaktion beginnt.

Beim Vorliegen von Blei /~ndert man also die eingangs beschriebene Arbeitsweise ab: Man dampft den Tropfen der ProbelSsung auf dem Objekt~r~ger (mSglichst Quarz-Objekttr~ger) bis zur Trockne ein und raueht den R/ickstand mindestens zweimal mit einem Tropfen konz. t)berchlors/~ure ab. Den abgekiihlten R/ickstand n immt man mit 1 Tropfen 10%iger Perchlors~ure auI, vermischt mit 1 Tropfen 1-m TCA-LSsung (dies unterbleibt bei Anwesenheit yon viel Blei) und bringt festes TCA hinein.

Vergleicht man die hier fiir den Thalliumnachweis vorgeschlagene Reaktion mit den in der kritischen Bearbeitung yon P. Wenger und R. Duckert a ausgew~hlten und empfohlenen mikrochemischen Naehweis- veffahren, so ist nur der Nachweis m i t Platin(IV)chlorid yon hSherer Empfindliehkeit (.pD ~ 6,1), die Reaktion ist jedoch weniger selektiv als die TCA-Perchloratfi~llung (pD ~ 5,5) und spricht iiberdies nur auf das Thallium(I)-Ion an. Etwa gleieh empfindlich sind die Reaktionen mit Kaliumjodid (pD : 5,5) und iVIartiusgelb ( p D - ~ 5,2), doch sind

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beide Naehweise weniger selektiv und an bestimmte Wertigkeitsstufen ,des Thalliums gebunden. Unter den yon Wenger und Duckert empfohlenen Naehweisveffahren in anderer Arbeitstechnik hat die Reaktion mit Molybdatophosphat und Bromwasserstoff eine gr613ere Emfindlichkeit (pD -~ 5,7). Dureh sic wird jedoch nur Th~llium(I)-Ion erfal~t und zudem wird sic durCh Reduktionsmittel gest6rt. Noch sehr viel empfindlicher ist der Nachweis mit Benzidin (pD ~ 6,7), aber er setzt Thallium(III) voraus und wird dureh Silber, Mangan, Kobalt und Oxydationsmi~tel beeintr~ch- tigt. Ebenso miissen bei dem an sich aui~erordentlich empfindlichen Nach- weis des Thalliums mittels Thionalid 2~ (pD ~ 7} Oxydationsmittel abwesend sein. Diese Reaktion wird iibrigens von Wenger und Duckert wegen zu gerin- ger Selektivit~t innerhalb der Salzsi~uregruppe nicht empfohlen. SchlieBlich sei abschlieBend noch auf den spektralanalytischen Nachweis des Thalliums hingewiesen, der bei entsprechender Durchfiihrung TM eine noch um fast zwei Zehnerpotenzen kleinere Thalliummenge zu erfassen gestattet als die hier beschriebene Reaktion.

Zusammenfassung.

Durch Einbringen yon Thiocarbamid in einen Tropfen einer perchlor- sauren LSsung eines Thallium(I)- oder Thallium(III)-salzes bilden sich die charakteristischen Nadeln des Thalliumthiocarbamidperchlorates. Die Reaktion ist yon hoher Empfindlichkeit ( p D - ~ 5,5) und wird nicht gestSrt durch hundertfachen l~berschuB folgender untersuchter Elemente: Au, Pt, Se, Te, Ag, Hg, As, Sb, Bi, Sn, Cu, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Al, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg, K, Na und Ammoniums~lze. Auch neben Blei gelingt der Nachweis bei etwas abgei~nderter Arbeitsweise bis zum Verh~ltnis T1/Pb ~ 1:500:

Summary, Characteristic needles of thallium-thiocarbamide perchlorate are formed

by adding thiocarbamide to a drop of a perchlorie acid solution of a thallium(I) or thallium(III) salt. The reaction has high sensitivity (pD ~ 5.5) and is not impaired by a hundred fold excess of the following elements studied: Au, Pt, Se, Te, Ag, Hg, As, Sb, Bi, Sn, Cu, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, A1, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg, K, Na and ammonium salts. The test likewise besides lead is effective, in a slightly modified form, up to a ratio T1/Pb ~ 1:500.

R6sum6.

En pla~ant de la thio-urde dans une goutte de solution perchloriclue d'un sel de thallium-X ou IH, il se forme des aiguilles caractdristiques du perchlorate de thallium-thio-urde. La rdaction est trbs sensible (pD = 5,5) et n'est pas g~nde par un excbs de 100 lois des dldments suivants examinds: Au, Pt, Se, Te, Ag, Hg, As, Sb, Bi, Sn, Cu, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, A1, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg, K, Na et sels ammoniacaux. Grace ~ un mode opdratoire un peu modifid, 1,essai est bon aussi en prdsence du plomb jusqu'au rapport TI/Pb = 1 : 500.

Ein neuer mikrochemischer Thalliumnachweis. 395

Literatur.

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einige weitere Li teraturangaben. Hingewiesen sei auch auf einige zusammen- fassende ~bersiehten, die uns im Original nicht zug~inglich waren: V. Hovorka und V. Sykora, Chem. Zbl. 1938, I I , 1821, A . OkdJ, Chem. Zbl. 1942, I, 1915 und L. Rossi und A . T . Serantes, Chem. Abstr . 41, 3012 (1947).

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Zusammensetzung vgl. R. C. Haworth und F. G. M a n n , J. Chem. Soc. London 1948, 661; ferner: C. Mahr und Hertha Ohle, Mikrochem, 26, 67 (1939).

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