Ein spezifischer Nachweis des Cadmiums. Von F. P a v e l k a und E v a K o l m e r .

Aus dem chem. Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A. G., Wien.

(Eingelangt am 26. Mai 1930.)

Es gibt eine grol~e Reihe von mikrochemischen Reakt.ioaen auf Cadmium (siehe dazu das bekannte Lehrbuch der Mikrochemie yon EMICtt). Ihre Spezifit/it 1/~l~t sehr zu wfinschen fibrig, da die ange- wendenten Reagenzien durchweg mit einer grSi;eren Anzahl von Elementen reagieren und nur in beschr/inktem Mal~e aus dem Aus- fall der Reaktion das Cadmium neben anderen StSrelementen er- kannt werden kann. Im nachfolgenden sei eine Reaktioa beschrie- ben, die sich sowohl dutch Empfindlichkeit als auch durch ihre grol~e Spezifit/it auszeichnet.

Es wurde eine grfl~ere Zahl von substituierten Arsins/iuren auf ihre Eignung zu einem Cadmiumnachweis untersucht, dabei erwies sich die Nitrophenolarsinsaure als Reagens auf Cadmium als sehr brauchbar. Die Nitrophenolarsinsaure gibt mit Cadmiumion in essigsaurer LSsung eine weil~e bis gelbliche, kristallinische F~il- lung. Unter dem Mikroskop erweisen sich die Kristalle bei schwa- cher VergrSl~erung (200real) als lange, schmale Rechtecke, die fast immer zu Drusen oder Sf.achelkugeln vereinigt sind. Das aus- kristaltisierende Reagens ist im tIabitus (groi~e, gut durchgebil- dete, wahrscheinlich hexagonale Kristalle) mit der Cadmium- f~illung nicht zu verwechseln.

Bis zu 10 y herab kann die Reaktion vorteilhaft im EMIcrI'schen SpitzrShrchen ausgefiihrt werden. Man fiigt zur Probe soviel Essig- saure zu, dab sie davon 10% enthalt, dann ftinf Tropfen einer ver- dtinnten, wassrigen LSsung des Reagens. Tri t t nicht sofort FaN lung ein, so erwarmt man kurze Zeit im Wasserbad.

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Menge Cd ' " Konzentration

170 7 1 : 3.000

85 7 1 : 5.000 8,5 ~ 1 : 120.000

5 Z 1:200.000

Erfassungsgrenze: 5,0 [K]

F. Pavelka und E. Kolmer:

Ausfall der Reaktioa

Nach Erw~irmen kr~iftige, geballte Fiilhmg

Nach Erw~rmen deutliche F~illung Nach Erw~irmen zun~ichst Opales-

cenz, dann F~illung Nach Erw~irmen Opalescenz, sp~i- ter deutliche Niederschlagsbildung

Grenzkonzentration: 1 : 200.000.

Ist die vorhandene Menge des Cadmiums sehr gering oder er- laubt die Probenmenge nut eine Tropfenreaktion, so geht man fol- gendermat~en vor: Ein PrSbchen der zu untersuchenden Substanz wird in einer Tfipfeleprouvette in zwei Tropfen 20~oiger Essig- s~ure gelSst, ein Tropfen durch den Ansatz auf den Objekttr~iger gebracht, daneben ein Tropfen des Reagens. Durch ein dariiberge- legtes Deckglas werden die beiden Tropfen zur Berflhrung und langsamen Diffusion gebracht und schon nach kurzer Zeit ent- stehen gut ausgebildete, durchsichtige, langgestreckte Rechtecke. Bei grSl~erer Cadmiummenge schiel~en die KristaUe sehr rasch an, sind sehr schmal, nadelfSrmig, zu Stachelkugeln und Drusen ver- wachsen.

Menge C d ' " Konzentration

25 ~, 1 : 40 8 ~, 1 : 125

4 ~, 1 : 250

0,5 7 1 : 2.000 0,1 ? 1 : 10.000

Erfassungsgrenze: 0,1 [K].

Ausfall der Reaktion

Stachelsterne Durchsichtige Tafeln und StacheI-

sterne Einzelkristalle, nach einiger Zei t

am Rande Stachelsterne Nach einiger Zeit deutl. Sternchen

Hie und da gelbliche Sternchen

Grenzkonzentration: 1:10.000.

Die F~illung des Cadmiums mit Nitrophenolarsins~iure t r i t t noch bei einer Essigs~iurekonzentration yon 20 bis 25~ ein, durch grSl~eren S~uregehalt wird sie teilweise oder gam~ verhindert. Augenscheinlich ist die LSslichkeit des einmal gef~illten Nieder-

Ein spezifischer Nachweis des Cadmiums. 279

schlages auch in st~irkerer Essigsiiure ganz betr~chtlich ver- mindert. In verdfinnten Minerals~iuren 15st sich der Niederschlag erst beim Erw~irmen, in konzentrierten leicht schon in der K~lte. Durch Abstumpfen mit Natr iumacetat fiillt das Cadmiumsalz auch aus stark essigsaurer oder aus mineralsaurer Liisung aus, were1 die resultierende Acidit~tt der entstehenden Essigs~iure einem Cjehalte yon 20 bis 25% oder einem pH von wenigstens 2,2 ent- spricht.

Die Reaktion mit Nitrophenolarsins~ture ist in essigsaurer Lii- sung ftir Cadmium spezifisch. Verschiedene Metalle geben wohl in neutraler oder alkalischer Liisung weil~e, oft auch gef~irbte Nieder- schl~ige, doch ist die Cadmiumverbindung die einzige essigs~ure- unltisliche.

Ag, Hg", Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Be, Ba, St, Ca, Mg rea- gieren in essigsaurer LSsung nicht.

1. C a d m i u m n e b e n Z i n k .

Neben Zink liil~t sich das Cadmium wie oben ohne weiteres nachweisen. Es gaben:

50 ;, Cadmium neben 0,5 mg Zink deutl. Fiillung 50 ~, ,, ,, 50 ,, , . . . . . 20 ~, ,, ,, 2 ,, , . . . . .

5 ~ ,, ,, 5 . . . . ,, ,, (nach Kochen)

Zink st5rt weder die F~illung im SpitzrShrchen noch am Objekt- triiger, solange die LSsung sauer ist. Es liel~en sich also noch 5 y Cadmium neben der 100- bis 1000fachen Menge Zink einwandfrei nachweisen.

2. C a d m i u m n e b e n B l e i . Um das Mitfallen des analogen Bleisalzes zu verhindern, liist

man in konzentrierter Essigs~ure auf und stumpft nach dem Ver- diinnen auf das Doppelte mit Natr iumacetat ab, worauf das Cadminmsalz ausf~illt. Mit Ammoniumacetat abzustumpfen, ist nieht zu empfehlen, da das Cadmiumsalz darin 15slich ist.

50 r Cadmium 1000fache Menge Blei: Schwerer, weiBer Niederschl. 25 r ,, 1000 ,, ,, ,, Sofort deutliche F~illung

5 ~, ,, 1000 . . . . ,, Nach Erw~irmen deutliche Triibung

280 F. Pavelka und E. Kolmer: Ein sp~ifischer Nachweis des Cadmiums.

3. C a d m i u m n e b e n W i s m u t .

Wismut stSrt nur insoferne, als es durch Hydrolyse einen even- tuell auftretenden Niederschlag verdecken kann. (Der pH einer hydrolysierenden WismutnitratlSsung wurde mit ~ 5,4 gefunden.) Man 15st die Probe in konzentrierter Salpeters~iure, dampft in~ Trockne ein, nimmt mit Wasser auf, filtriert oder zentrifugiert das ausfallende basische Wismutni t ra t ab, dampft ein, nimmt; neuerdings mit 20~oiger Essigstiure auf und ft~llt das Cadmium wie oben.

50 7 Cadmium neben der 10fachen Bi-Menge: Kristallin. Ft~llung 5 r . . . . , ,, 10 . . . . Deutliche F~llung 5 7 . . . . . . 100 . . . . . . . .

&. C a d m i u m n e b e n M e r c u r o i o n .

Wenn Mercuroion vorhanden ist, 15st man in verd~innter Sal- peterst~ure, stumpft mi~ Natriumacetat ab, zentrifugiert das aus- fallende Quecksilberacetat ab und weist im Fi l t ra t das Cadmium nach. Sicherer verft~hrt man, besonders bei grSl~erem Uberschul~ yon Mercuroion, wenn man dieses durch Kochen mit Bromwasser oxydiert und das Cadmium wie oben nachweist. (Auch in diesem Falle mul~ eventuell ausfallendes, schwer 15sliches Mercuriacetat vor dem Reagenszusatz entfernt werden.)

50 7 Cd'" neben der 5 ;, , . . . . .

50 7 . . . . . .

5 r . . . . . . 100 5 7 . . . . . . 1000

10fachen Menge Hg~.": Krt~ftige Ft~llung 10 , . . . . . Deutliche Ft~llung

100 . . . . . . Schon in der Kt~lte glitzernde F~illung

. . . . . . Deutliche Ft~llung ,, ,, ,, Deutliche Ftfllung

Mit dieser Reaktion gelang der Cadmiumnaehweis in Wood- schem Metall nach der Vorschrfft wig unter Wismut, in versehie- denen Galmeiproben (gelSst in Salzst~ure, mit Natr iumacetat ab- gestumpft) sowie in einer Reihe yon Proben technischen Zinks. Zwei Proben yon Zink ,,zur .~nalyse" enthielten ebenfalls deutlich naehweisbare Mengen yon Cadmium.