Carbaminazid und Fumarsaureester 425

Mitteilungcn aus dem Chernischen Institut der Universitat Heidelberg

Einwirkung yon Carbaminazid auf Fumar- sliureester

Von Theodor Curtius-f- und Wilhelm Dbrr') (Eingegangen am 17. Februar 1930)

Nach den Untersuchungen von C u r t i u s und F r i e d r i c h Sohmid t2) gehort Carbaminsaureazid (I), das schon vor langerer Zeit gleichzeitig von T h i e l e und Stanges) sowie von C u r t i u s und Heidenre ich*) dargestellt wurde, zu den sogenannten ,, star r en " Aziden. So liefert es ahnlich den Sulfonaziden 5,

mit aromatischen Rohlenwasserstoffen unter Abspaltung von Stickstoff einen ,,starren" Rest (11), der sich dann an den Kohlen- wasserstoff anlagert. Aus Carbaminaz id und Benzo l ent- steht so P h e n y l h a r n s t o f f (III), welch letzterer hei der hohen Reaktionstemperatur in bekannter Weise weiter in Diphenyl- harnstoff iibergeht.

I NH,.CO.N, - ~ g f I1 NHz.CO.N<

f I11 NH2. GO. NH . C6H, + C G H ~

Andererseits zerfallt Ca rbaminaz id (I) sehr leicht in I so - cyansiure(1V) und Stickstoffwasserstoffslure, von denen erstere teils als Cyanursau re auftritt, teils mit dem starren Rest (11) Urazo l (V) bildet, wahrend letztere, wie auch in an- deren F%1len6), in Ammoniumazid und St ickstoff gespalten wird.

I) Vgl. W i l h e l m D o n , ,,Die Einwirkung von Carbarninasid auf Furnarsauredi~thylester". Inaug. - Diss. Heidelberg 1923. Maschinen- schriftlich hinterlegt bei der Universitatsbibliothek.

9) Dies. Journ. [2] 105, 178 (1922). 3) Ber. 27, 31 (1894); Ann. Chem. 283, 1 (1894). 4) Ber. 27, 56 (1894); dies. Journ. [2] 62, 454 (1895). 5) Curtius, dies. Journ. [2] 125, 303 (1930). 6 ) Vgl. Bertho, Ber. 59, 590 (1926).

426 Th. Curtiusf und W. DBrr

I NA,.CO.N, - ---f IV NHCO + HN, IV NHCO f I1 NR,.CO.N< V NH.CO.NH.CO.NH

I I

Auch bei der Einwirkung von Carbaminazid auf Malon- ester und Barbitursiiure (Malonylharnstoff) verlaufen beide Re- aktionen, die Abspaltung von Stickstoff und der Austritt von Stickstoffwasserstoff, nebeneinander. So erhielten C u r t i u s und Ehrha r t ' ) aus Carbaminaz id und Malones t e r (VI) unter Anlagerung des starren Restes (11) Ure idomalones t e r (VII) und Diu re idomalones t e r (VIII), in der Hauptmenge aber Cyanurs i iure bzw. Urazo l (V). Bei der Einwirkung von Carbaminaz id auf B a r b i t u r s a u r e (IX) konnte analog durch Anlagerung des starren Restes P s e u d o h a r n s a u r e (X) ent- stehen, die aber nicht beobachtet wurde, vielmehr trat unter Abspaltung von Stickstoffwasserstoff die zuniichst gebildete Iso- cyansOure (IV) mit der Barbitursaure zu Malobiurs i iure (XI) zusammen.

+ 2 N 3 , . C O . N< VI CH,(CO,C,H,), I

1 Y

-_ - - -t NH*. co .N<

I Y

VII NH,.CO .NH. CH(CO,C,H,), VIII (NH,. CO.NH),C(CO,C,H,), NH-CO

+ NHCO _ _ I / I I I

NH-CO I

IX CO CH, +NE,.CO .N< I

Y r - Y NH-CO

I I X r-7, 0 CH.NH.CO.NH, XI LO I ' CH.CO.NH,

NH-CO I 1

NH-CO

Wir haben nunmehr das Verhalten von Carbaminaz id gegen Fumars i iu rees t e r untersucht. H i e r b e i e r g a b s ich d i e i n t e r e s s a n t e T a t s a c h e , daB ke ine r l e i Ze r fa l l d e s Carbaminaz ids u n t e r A b s p a l t u n g von St icks tof fwasser - stoff e i n t r i t t , sonde rn d e r u n t e r S t i cks to f f abspa l tung geb i lde t e starre R e s t s i ch ausschl ieBlich m i t e inem Molekiil F u m a r s a u r e e s t e r vereinigt .

l) Ber. 56, 1577 (1923).

Carbaminazid und Fumarstiureester 427

Aus Carbaminazid und Fumarsauredi'athylester (XII) ent- steht so schon bei langerem Erhitzen auf dem Wasserbad, am besten unter vermindertem Druck, durch Anlagerung des stamen Restes (11) in einer Ausbeute bis zu 40°/, eine gut krystallisierende Verbindung vom Schmp. 154 O. Fur dieses Additionsprodukt kommen zwei Formeln (XIII und XIV) in Frage; nach Formel XI11 lagert sich der starre Rest an die Kohlenstoffdoppelbindang, nach Formel XIV an e ines der beiden mittleren Kohlenstoffatome des Fumarsaureesters an unter gleichzeitiger Wanderung eines Wasserstoffatoms. In letzterem Falle mii6te die Substanz bei der Hydrolyse leicht in Harnstoff und Oxalessigsaure bzw. deren weitere Spaltungs- produkte, Oxalsaure und Essigsiiure oder Kohlendioxyd und Brenztraubensaure, zerfallen; ein derartiger Zerfall wurde indessen nicht beobachtet. Obiger Korper durfte demnach als Ami do c arb on im i n o b e r n s t e in s a u r e d i 5 t h y l e s t e r (XIII) zu betrachten sein. Die gleiche Substanz konnten wir auch durch Einwirkung von Carbaminaz id auf Male insau re - d i a t h y 1 e s t e r gewinnen.

-+ ...- CH. CO,C,H,

CH. CO,C,H, IE NH,.CO.NC f XI1 I/

CH. CO,C,H, NH2.C0.N:C.C0,C9H,

\CH. CO,C,H, CH, . CO,C,H,

Neben dem unmittelbar auskrystallisierenden Ester (XIII) vorn Schmp. 154O wird beim Erhitzen von Carbaminazid und Fumarsaurediathylester noch ein dickes, bernsteingelbes 01 erhalten. Durch kurzes Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure lieB sich daraus ein Kijrper vom Schmp. 93O ausziehen, der iiberraschenderweise die gleiche Zusammensetzung wie obiger Ester (XIII) besaB. Diese isomere Verbindung bildet sich auch aus dem reinen hochschmelzenden Ester (XIII) durch kurzes Erhitzen mit verdiinnter Salzsaure, wahrend bei langerer Ein- wirkung unter Abspaltung von Kohlendioxyd die bereits auf anderen Wegen 1) dargestelite D i amin Q b e r n s t e in s iiur e (XVI) entsteht. Nach diesem Verhalten diirfte der isomere, niedrig

XIII NH,. G O . N/ 1 bzw. XIV I

1) Lehrfe ld , Ber. 14, 1817 (1881); T a f e l , Ber. 20, 247 (1887); Farchy u. T a f e l , Rer. 26, 1982 (1893).

428 Th. Curtius f und W. Dorr

schmelzende Ester die Konstitution eines C a r b odiamino- b ern8 t e in s a u r e d i at h y 1 e s t e r s (XV) besitzen.

XITT NH,.

NH, . CH. CO,H

NH, . CH . CO,H * XVI: I ._+-3.H&._ . ~

- CQ,, - 2 C&,. OH

Der unbestindige Dreierring geht also dabei zunachst in den bestandigeren Funferring iiber.

Mit alkoholischem Kali spaltet der Diathylester (XIII) vom Schmp. 154O unter ha lbse i t i ge r Verseifung gleichzeitig auch Ammoniak rind Kohlendioxyd ab; das so entstehend9 Es te rka l iumsa lz (XVII) gibt mit Salzsaure die freie Ester- saure (XVIII), die aus dem Diathylester (XIII) auch durch Lijsen in Soda und nachheriges Ansauern erhalten wird.

CH. CO,C,H,

\CH. CO,C,H, XI11 NH,.CO.N'/

__ +%07 +KOH CH . CO,C,H; - NHI, - CO,, - Cl',H,.Owf Xvll NH( I

CH . C0,K + HCl CH. CO,C,H, -Kc, + XVIII NH/ 1 .~

\CH. CO,H

Diese Verbindung, die ,,hhylatherimidobernsteinsaure", wurde auf anderem Wege bereits von Lehrfe ld l ) sowie von H e l l und Poliakoffa) dargestellt, die den Schmp. 100 O bzw. 98 " fanden, wahrend die von uns erhaltene Estersaure nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bei 73 O schmolz, aber schon im Exsiccator in ein merkwurdiges, um eine Molekel Wasser armeres Anhydrid vom Schmp. 93 O iiberging.

Mit Hydrazin liefert I m i n o b e r n s t e in s Bur em on oa t h y 1 - e s t e r (XVIII) ein Hydrazid-Diammoniumsalz, aus dem mit Salzsaure unter Abspaltung von Diammoniumchlorid die freie I m i n o su c cin h y d r az ids a ur e (XIX) erhalten wird. Diese

I) Ber. 14, 1822 (1881). Ber. %, 646 (1892).

Carbaminazid und Fumarsiiureester 42 9

gibt endlich in stark salzsaurer LBsung mit Natriumnitrit die feste, merkwurdig best Bndige I m i n o s u c c i n a z i d s a u r e (XX).

CH. CO .NH . NH, XIX N U / /

\CH. CO,H CH.CO .N, xx NH/( + HNQt

- 2 H,O \CH . CO,H

Den beiden isomeren Diathylestern (XIII und XV) ent- sprechen auch zwei isomere Hydrazide, das Amidocarbon- iminoberns te insauredihydraz id (XXI) und das Carbo- diaminobernsteinsauredihydrazid (XXII), die gleichzeitig nebeneinander auch aus dem reinen Ester (XIII) und Hydrazin- hydrat in alkoholischer Losung infolge teilweisen Ubergangs in den isomeren Ester (XV) erhalten werden, wahrend der reine Ester (XV) so nur das zugehorige Hydrazid (XXII) liefert. Zur Trennung des Gemisches der Hydrazide dient die leichtere Loslichkeit des Hydrazids (XXII) in heil3em Wasser. Dimes ist ferner deutlich gelb gefarbt, wahrend das isomere Hydrazid (XXI) vollig farblos ist.

CH. G O . NH. NH, XXI NH,.CO.N/ 1

\CH . CO. NH .NH, NH. CH. CO. NH. NH,

XXEI co/ 1 \NH. CH .CO. NH .NH,

Beide Hydrazide verkohlen beim Erhitzen ohne zu schmelzen und liefern mit Salzsaure Hydrochloride, die merkwurdiger- weise schon im Vstkuum uber Kali alle gebundene Salzsiiure wieder abgeben.

Amidocarboniminobernsteinsiiuredihydrazid (XXI) wurde endlich noch in stark salzsaurer Lijsung mit Natriumnitrit in das zugehorige olige Diaz id (XXIII) ubergefuhrt, das sich sehr leicht unter Stickstoffentwicklung zersetzt und durch Umwandlung in das entsprechende feste D ian i l id (XXIV) mittels Anilin in atherischer Losung aaher charakterisiert wurde.

CH.CO.N,

\CH. CO. N8 XXIII NH, . co .N/ I

CH. C O . NH. C,H, XXIV NH,.CO.N/ I

\CH. co . NH. C ~ H ~

430 Th. Curtius j- und W. DBrr

Besohreibung der Versuche Amidocarbon-iminobernsteinsaure-diathylester,

CH . CO,C,H,

\AH. CO,C,H, NH, . C O . N-/

20 g Carbaminazid werden mit 100 g Fumarsiiurediathyl- ester (Sdp. 108,5 O bei 14 mm) am Verdrangungsapparat a d dem Wasserbad erhitzt. Die Lasung fiirbt sich dabei unter Gasentwicklung nach einigen Stunden gelb. Die Hauptmenge des Gases entweicht in den ersten 20 Stunden. Das Gas enthiilt kein Kohlendioxyd und nur Spuren Stickstoffwasser- stoff; es ist fast reiner Stickstoff. Nach 41 stiindigem Erhitzen waren 3510 ccm Stickstoff abgespalten; berechnet 5208 ccm. Das 6lige Reaktionsgemisch wird mit 5 ccm absolutem Alkohol verrieben. Nach ungefahr 4 tagigem Stehen scheiden sich reichlich Krystalle ab, die sich allmiihlich hesonders beim Reiben rnit dem Glasstab noch vermehren. Sollte die Krystall- bildung langer ausbleiben, so kann man sie durch Impfen mit fertigem Ester hervorrufen. Nach dem Absaugen und Auswaschen m i t wenig absolutem Alkohol wird das Rohprodukt 4-5 ma1 aus heiBem Alkohol nmkrystallisiert. Erhalten: 12,7 g entsprechend 23,7 O/,, der Theorie (auf Carbaminazid Ir erechnet).

Noch bessere Ausbeute erhalt man bei kiirzerem Xrhitzen der Komponenten unter vermindertem Druck nach folgenderii Verfahren):

20 g Carbaminazid und 100 g Fumarsliurediathylester werden auf dem Wasserbade am RiickfluBkiihler erwkmt, wobei starke Stickstoffentwicklung einsetzt. Nach 2 Stunden wird der Kiihler mit einer Saugpumpe verbunden. Unter steter Kontrolle des Druckes (80-100 mm) geht die Stickstoff- abspaltung auBerst lebhaft weiter. Nach 12 stiindigem Erhitzen wird das gelbe, in der Hitze leicht fliissige Reaktionsgemisch in einen vorgewarmten Erlenmeyer umgegossen , rnit wenig kaltem Alkohol verrieben und im Vakuum stehen gelassen. Nach 1-2 Tagen scheidet sich ein grob krystalliner Nieder- schlag aus, der sich im Laufe weiterer 4-8 Tage besonders beim Reiben noch betrachtlich vermehrt. Die Masse wird

Carbaminazid und Fumamiiiureester 431

abgesaugt und mit wenig absolutem Alkohol gewaschen. Aus- beute: ungefahr 40 (auf das angewandte Carbaminazid be- rechnet).

Amidocarboniminobernsteinsiiurediathylester lost sich schon in der Halfte seines Gewichtes siedenden Alkohols ; in kaltem Alkohol ist er vie1 schwerer loslich, in Ather, Chloroform und Benzol unloslich. Durch Umkrystallieren &us Alkohol erhalt man schone, weibe, rhombisch8 Blattchen vom Schmp. 154 O.

AUS einer Losung in heiBer, verdunnter Salzsaure scheidet sich der Ester beim Erkalten unverandert in lanzettenartigen Formen wieder aus.

I. 0,163 g gaben 0,282 g CO, und 0,0973 g H,O. 0,140 g

11. 0,181 g 0,178 g

111. 0,203 g

7 ,

,, ,, ),

15,2 ccm N bei 20° und 753 mm. 0,313 g CO, und 0,102 g H,O. 19,9 ccrn N bei 22O und 748 mm. 22,s ccm N bei 20° und 750 mm.

Berechnet fur Gefunden : CsHl,O,N, (230): I. 11. 111. C 46,96 47,25 47,2 -

N 12,18 12,4 12,4 12,31 ,, H 6,08 6,60 6,25 - ,,

Das Molekulargewicht wurde durch die Gefrierpunkta- erniedrigung der Losung des Esters in Acetophenon bestimmt. Molekulare Depression in 100 g Acetophenon: 56,5 O.

I. 0,103 g gaben in 37,012 g Acetophenon 0,070 O Depression. 11. 0,145 g ,, ,, 33,184 g 17 0,113 7 ,

111. 0,302 g ,, ,, 33,184 g 1 9 0,241 O ;, IV. 0,403 g ,7 ,, 33,184 g ,, 0,320 O 9 ,

Berechnet fur Gefunden: CSHl,O,N* : I. 11. 111. IV.

Mo1.-Gew. 230 224 218 213 209

C a r b a m i n az i d u n d M a1 e i n s iiur e d i a t h y 1 e s t e r.

Hierbei wurde, wie bei dem letzten Versuch unter ver- mindertem Druck, verfahren und der gleiche Amidocarbon- imi n o b e r n s t e i n s a u r e d i a t h y 1 e s t e r vom Schmp. 154 O er- hdten. Auch die Mischung zweier BUS Fumar- und aus Maleinsaureester erhaltenen Proben zeigte den gleichen Schmelz- punkt. Die Ausbeute war aber geringer, niirnlich nur 10--15O/,.

432 Th. Curtiuat und W. Diirr

Carbo-diaminobernsteinsiiure-diathylester, NH.CH.CO,C,H, co/ 1

\NH. CH. CO,C,H,

I. D a r s t e l l u n g aus dem Filtrat des Amidoca rbon- iminobernsteinsaurediii thylesters

Aus dem iiligen Filtrat wird der Alkohol und der groBte Teil des Fumaresters bei 12 mm abdestilliert. 20 g des Ruck- standes werden mit verdunnter Salzsaure ubergossen nnd etwa 10 Minuten auf dem Wasserbad digeriert. Ein Teil der Sub- stanz lijst sich dabei auf. Die salzsaure Losung wird ab- gegossen und im ExRiccator uber Kali vijllig eingedunstet. Das zuruckbleibende 61 erstarrt krystallinisch. Durch zwei- maliges Umkrystallisieren aus heiBem Wasser (1 5 ccm) erhiilt man 0,5 g eines weiBen, schijn hystallinen Korpers vom Schmp. 93 O.

11. D a r s t e l l u n g a u s r e inem Amidocarbonimino- bernsteinsauredilthylester

2 g des reinen Esters vom Schmp. 154O werden mit 5ccm verdiinnter Salzsiiure auf dem Wasserbad erwiirmt, bis sich die Lijsung leicht gelb fiirbt und nach dem Erkalten keine Krystalle mehr abscheidet. Beim Verdunsten der salzsauren Liisung im Vakuum uber Kali hinterbleibt eine zahe Masse, die, aus heit3em Wasser umkrystallisiert, 0,2 g des isomeren Esters vorn Schmp. 9 3 O liefert.

0,0905g gaben 0,156 g CO, nnd 0,051 g H,O. 0,101 g ,, 7,7 ccrn N bei 19O und 753 mm.

Berechnet fiir C,H,,O& (230): Cefunden C 46,96 47,19 "lo H 6,OS 6133 i i

N 12,lS 12734 1,

Diaminoberns t e insau re , NH, .CH. C0,H

NH%.CH.CO,H

2 g Amidocarboniminobernsteinsaurediathylester werden mit 5 ccm verdiinnter Salzsaure auf dem Wasserbad digeriert.

I

Carbaminarid und Fumarsaureester 433

Unter Entwicklung von Kohlendioxyd tritt zuerst Gelb., nach 20 Minuten Rotfarbung ein. IIierauf wird die uberschussige Salzsaure im Vakuum entfernt. Dabei scheidet sich die schwer losliche Diaminobernsteinsaure in diinnen, rosa gefkrbten Blattchen aus. Zur Reinigung wird die Saure nach dem Ab- filtrieren und Auswaschen mit warmem Wasser in Ammoniak gelost und durch Eindampfen wieder gefalit. Schmp. 246O; bei 250° trat unter Gasentwicklung und Braunfarbung Zer- setzung ein. Ausbeute: 0,4 g oder 25OI0.

0,132 g gaben 21,5 ccm N bei 21° und 754 mm. Berechnet fur C,H,O,N, (168): Gefunden:

N 18,9 1893 “0

Die Saure ist identisch mit der schon fruher auf anderen Wegen von Lehrfeld’) und von Tafelz) dargestellten Meso- diaminobernsteinsaur e.

S au r e s K a l ium s a1 z. 3 g Amidocarboniminobernstein- saurediathylester werden unter Kuhluug in eine Losung von 1,2 g Ltzkali in 5 ccm Wasser gegeben. Der Ester lost sich dabei unter Erwarmung auf. Bei vorsichtigem Neutralisieren mit Salzsaure scheidet sich unter Entwicklung von Kohlen- dioxyd aus der sauer reagierenden Flussigkeit das Monokalium- salz der Diaminobernsteinsaure in schonen Tafeln aus. Es ist in kaltem Wasser ziemlich schwer 16slich und la& sich aus heiBem Wasser unvarandert umkrystallisieren. Beim Erhitzen uber 300° trat Verkohluog ein. Nach den Analysen ist das erhaltene Salz aber nicht ganz einheitlich.

3 g saures Kaliumsalz werden 5 Minuten mit 5 ccm kon- zentrierter Salzsaure aufgekocht. Es tritt vollkommene Losung ein. Beim Abkuhlen scheiden sich schone, rhombische Tafeln ab, die sich aus heiBem Wasser umkrystallisieren lassen. Diese Substanz ist frei von Kalium, zeigt aber wiederum keinen Schmelzpunkt, sondern erst uber 350° Verkohlung. Ausbeute,: 2 g. Der so erhaltene Korper war weder die erwar- tete Diaminobernsteinsaure, noch Iminobernsteinsaure, sondern gab bei verschiedenen Analysen zwar unter sich ubereinstim- mende, aber unerwartete Resultate. Ihrem Verhalten nach

1) Ber. 14, 1817 (1881). 9) Ber. 20, 247 (1887); F a r c h y u. T a f e l , Ber. 26, 1982 (1893).

Journal f . prskt. Chemie [ Z ] Bd. 126. 28

434 Th. Curtius? und W. D8rr

ist die Substanz einheitlich, wie auch die mikroskopische Untersuchung bestatigte.

Iminobernsteinsaure-monoathylestersaures Kal ium,

10 g Amidocarboniminobernsteinsaurediathylester werden in 200 ccm absolutem Alkohol gelost und unter Kiihlung und Umschiitteln eine alkoholische Losung von 3,8 g xtzkali (1 Mol. = 2,44 g) innerhalb einer Stunde zugegeben. Dabei tritt Geruch nach Ammoniak auf. Nach 3-4 Stunden scheiden sich aus der gelblichen Fliissigkeit 0,5 g eines tief- gelben Niederschlags ab. Aus dem Filtrat wird der Alkohol abdestilliert. Es hinterbleibt ein zahes Produkt, das erst nach mehrtagigem Stehen sich zu einem weifien Pulver zer- reiben 1aBt. Dieses lost sich in kaltem Alkohol bis auf einen kleinen Ruckstand leicht auf. Die filtrierte alkoholische L6- sung hinterlafit beim Eindunsten im Vakuum das reine Ester- kaliumsalz als hygroskopisches Pulver, das sich an der Luft leicht gelb farbt und unscharf bei 180° schmilzt. Ausbeute: 725 g.

0,281 g gaben 0,091 g K,CO,. Berechnet fur C,H,O,NK (197): Gefunden:

K 20,73 18,33 "lo

Iminobernsteinsaure-monoathylester, CH . CO,C,H,

I. Aus dem Es te rka l iumsa lz 10 g obigen Esterkaliumsalzes wurden in kleinen Portionen

in YO ccm verdunnter Salzsaure eingetragen, wobei sich die freie Estersaure zuerst olig ausschied, dann aber krystallinisch erstarrte. Die Salzsaure wurde darauf abgegossen, das Pro- dukt mit Wasser nachgespiilt und aus der 20fachen Menge heiBen Wassers umkrystallisiert. Man erhalt so schbne, spitze Rhomben vom Schmp. 73O. Ausbeute 5 g, entsprechend 70°/, der Theorie. Zur Analyse wurde die Substanz nochmals

Carbaminazid und Fumarsaureester 435

aus absolutem Ather umkrystallisiert und in lufttrocknem Zu- stand verbrannt.

0,2035 g gaben 16,4 ccm N bei 18O und 753 mm. Berechnet Fur C,H,O,N (159): Gefunden:

N 828 9,2 ' i0

11. A us Am i do c a r b o n i mi n o b e r n s t e i n s Bur e - d ia thy le s t e r

a) Mi t t e l s Soda. 2 g Ester (Schmp. 154O) wurden in 10 ccm Sodalosung unter ErwBrmen gelost, wobei Ammoniak- entwicklung eintrat. Beim Neutralisieren mit Salzsaure fiel die Estersaure krystallinisch aus. Schmp. 73O nach mehr- maligem Umlosen aus heiBem Wasser, ebenso Mischschmelz- punkt.

2 g Ester (Schmp. 154O) wurden iiber freier Flamme zweimal mit 3 ccm konzentrierter Salz- saure abgeraucht. Das zuruckbleibende 01 erstarrte rasch krystallinisch. Durch Umkrystallisieren aus heiBem Wasser wurde wieder reine Estersaure vorn Schmp. 73O erhalten.

b) Mi t t e l s Salzsaure.

111. Aus d e n R u c k s t a n d e n vom Amidocarbonimino-

50 g des vorn Fumarsaureester befreiten R~ckstandes (S. 432) wurden mit 150 ccm kaltgesattigter Sodalosung auf- gekocht, von oligen Anteilen abfiltriert und mit Salzsaure neu- tralisiert, dabei fiel die Estersaure, zunachst noch durch olige Beimengungen verunreinigt, aus. Das Produkt wurde in heiBem Wasser gelijst und die ungelost bleibenden oligen Verunreini- gungen abfiltriert. Beim Erkalten schied sich die reine Ester- saure in schonen Nadeln aus. Schmelzpunkt und Mischschmelz- punkt wiederum 73O.

Die Estersaure zeigt nur schwach saure Reaktion und macht aus Natriumbicarbonat nur schwer Kohlendioxyd frei. In Alkohol und Chloroform ist sie sehr leicht loslich.

Die frisch umkrystallisierte Estersaure vom Schmp. 73O verliert auBerst leicht schon im Exsiccator bei ge- wohnlicher Temperatur l Mol. Wasser. Man erhalt so ein krystallinisches Pulver, das nunmehr scharf bei 93 O schmilzt.

bernsteinsaurediathylester

Anhydrid.

9*

436 Th. Curtius? und W. Diirr

Beim Umlosen dieses Anhydrids aus heiBem Wasser erhalt man wieder die urspriingliche Estersaure vom Schmp. 73O. Die Analysen des Korpers vom Schmp. 93O zeigen deutlich, daB er aus der Estersaure durch Abspaltung von 1 Mol. Wasser entstanden ist.

I. 0,142 g gaben 0,261 g CO, und 0,066 g H,O. 0,083 g 7,5 ccm K bei ZOO und 754 mm.

11. 0,061 g ,, 5,6 ccm N bei 15O und 754 mm. ,,

Berechnet fur C,H,O,N (141):

C 51,05 H 5,02 N 9,93

Gefunden : I. TI.

51,25 - o/lo 5,15 -

10,17 10125 19

Suspendiert man obiges Anhydrid in Wasser und setzt einige Tropfen Schwefelsaure zu, 60 sehwillt die Xubstanz stark auf und besteht nach dem Absaugen wieder aus der 1 Mol. 'FCTasser mehr enthaltenden normalen Estersaure. Andererseits laf3t sich das Anhydrid aus wasserfreien Medien, wie Alkohol, Ather und Ligroin, unverandert zuruckerhalten.

Iminobernsteinsauremonoathylester wurde auf anderem Wege schon von Lehrfeld ' ) sowie von H e l l und Pol iakoff2) durch Eintragen von Iminosuccinaminsaureathylester in Salz- sliure dargestellt, die aber fur die durch Umkrystallisieren aus Wasser erhaltenen Nadeln einen Schmelzpunkt von looo bzw. 98O fanden.

Iminosuccin-hydrazidsaure, CH . G O . NH .NHB

NH/ \&€I. C0,H

Diammoniumsalz . 10 g obigen Anhydrids der Ester- saure vom Schmp. 93O wurden in 50 ccm absolutem Alkohol gelSst und mit 10 g wasserfreiem Hydrazin (berechnet 4,5 g) 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dabei schied sich das Diammoniumsalz in weiBen Flocken aus. Sie wurden ab- gesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum uber Schwefel- saure getrocknet. Das Produkt wurde noch einige Male mit

I ) Ber. 14, 1822 (1881). a) Ber. 25, 646 (1892).

Carbaminazid und Fumarsiiureester 437

hei6em absolutem Alkohol nnd &her verrieben, ausgewaschen und schlieBlich zweimal aus 50 ccm heiBem Wasser schnell umkrystallisiert. Ausbeute: 5 g oder 40°/,. Das reine Diam- moniumsalz bildet schone Nadeln, die keinen Schmelzpunkt besitzen, und ist au6er in Wasser in den sonstigen Mitteln fast unliislich. Die wa6rige Losung reagiert schwach al- kalisch.

I. 0,121 g gaben 0,121 g CO, und 0,068 g H,O. 0,0774 g ,, 27,7 ccm N bei 22O und 750 mm.

11. 0,107 g ,, 38,2 ccm N ,, 22O ,, 750 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N, (177):

C 27,lO H 6,26 N 39,55

Gefunden: I. 11.

5,9 27,s - O l O - 39,75 39,82

Das gleiche Diammoniumsalz erhalt man statt aus dem Anhydrid auch aus der Estersiiure selbst vom Schmp. 73O.

Zur ffberfuhrung in die f r e i e Iminosucc inhydraz id - siiure wurden 5 g Diammoniumsalz in 30 ccm Wasser suspen- diert, Salzsauregas bis zur Losung eingeleitet, von UngelSstem abfiltriert und das Filtrat noch weiter mit Salzsauregas ge- sattigt. Beim Abkuhlen krystallisierte Iminosuccinhydrazid- saure in schiinen Nadelchen aus. Erhalten: 3 g Rohprodukt und nach zweimaligem Umkrystallisieren aus heiBem Wasser 2 g reine Siiure. Diese bildet schijne Niidelchen, die, ohne zu schmelzen, verkohlen. In Alkohol, Ather und Chloroform fast unloslich. Die wiiBrige Liisung reagiert schwach sauer.

I. 0,165 g gaben 0,188 g CO, und 0,074 g H,O. 0,1038 g ,, 27,5 ccm N bei 23O und 746 mm.

11. 0,098 g ,) 26,l ccm N ,, 24O ,, 745 mm.

Berechuet fur C,H,O,N, (145): C 33,OS H 4,86 N 28,97

Gefunden : I. 11. 31,l - ' I n 4,85 -

29,2 29,08 $ 9

Benzalverbindung. Schied sich aus der Losung von 1 g Iminosuccinhydrazidsaure in 20 ccm verdunnter Salzsaure beim Schutteln mit 1,5 g Benzaldehyd in weiBen Flocken aus. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, ge-

438 Th. Curtius f- und W. DGrr

trocknet, mit Alkohol verrieben und wiederholt damit aus- gewaschen. Die Benzalverbindung ist in allen Mitteln fast unloslich und zeigt keinen Schmelzpunkt.

0,132 g gaben 0,275 g CO, und 0,0585 g H,O. 0,097 g 15,8 ccm N bei 24O und 757 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N, (233): Gefunden: C 56,6 56,8 Ol0

H 4,72 4190 i t

ll

N 18,03 1811 11

Iminosucc in -az idsau re ,

2 g Iminosuccinhydrazidsaure werden in 12 ccm kalter konzentrierter Salzsaure unter Umriihren gelost. Ein e twa bleibender Riickstand lost sich auf Zusatz einiger Tropfen Wasser gleichfalls auf. Nach dem Abkuhlen in einer Kalte- mischung, wobei das gebildete Hydrochlorid teilweise ausfallt, la& man langsam tropfenweise die berechnete Menge ganz konzentrierter wafhjger Natriumnitritlosung zuflieden und gibt dann noch festes Natriumnitrit hinzu. Iminosuocinazidsaure scheidet sich als etwas gelblicher Niederschlag ab. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Exsiccator iiber Kali getrocknet. Ausbeute bis 75 Die Azidsaure explodiert, auf dem Spate1 erhitzt, heftig, ohne vorher zu schmelzen, und ist in den gewohnlichen Losungsmitteln merk- wurdig schwer loslich.

0,128 g gaben 39,7 ccm N bei 23O und 754 mm.

Berechnet fiir C,H,O,N, (156): Gefunden: N 35,89 34,50 O/,,

Verseifung. Eine gewogene Menge Azidsaure wurde in ehem mit Tropftrichter und absteigendem Kuhler verbundenen Kolben mit verdiinnter Kalilauge zuerst schwach, dann starker erwarmt und hierauf langsam verdunnte Schwefelsaure zu- flie8en gelassen. Der beim Kochen der sauren Losung ent- weichende Stickstoffwasserstoff wurde in titrierter Kalilauge aufgefangen und das uberschiissige Kali zurucktitriert.

Carbauainazid und Fumarsaureester 439

0,502 g verbrauchten 0,149 g KOH. Berechnet fur C,H,O,N, (156): Gefunden: N*H 21,56 22,79 O/,,

Verkochung m i t Alkohol . 0,5 g Azidsaure wurden auf dem Wasserbad am Verdrangungsapparat 6 Stunden mit 10 ccm absolutem Alkohol erhitzt, wobei fast alles in LBsung ging. An Stickstoff wurden dabei aber nur etwa 30°/, der berechneten Menge erhalten. Nach dem Einengen des alko- holischen Filtrats fielen auf Zusatz von Wasser bis zur Trii- bung 0,2 g schoner Nadeln aus, die beim Erhitzen nicht explodierten, also kein Azid rnehr enthielten. Die Substanz lieB sich aus heiBem Wasser unverandert umkrystallisieren, enthielt aber nach der Analyse bedeutend weniger Stickstoff, als sich fur das erwartete normale Urethan berechnet.

Verkochung m i t Benzol. 0,4g Azid wurden mit 20ccm Benzol 4 Stunden am Verdrangungsapparat gekocht. Ein Teil ging unter geringer Stickstoffentwicklung in Losung. Die Hauptmenge blieb ungelost uud erwies sich durch die Ver- puffung beim Erhitzen als unverandertes Azid. Die Benzol- losung hinterlieB beim Eindampfen nur wenig Ruckstand.

Amid o c ar b on-imin o b e r n s t ei ns a u r e - d i h y d r az i d und Carbo-diaminobernsteinsgure-dihydrazid

I. D ar s t e 11 u n g a u s Amid o c a r b o ni min o b e r n s t e i n s Bur e - d i a t h J les t e r

10 g reiner Ester (Schmp. 154O) werden in 50 ccm abso- lutem Alkohol unter Erwarmen gelbst und langsam iiber- schiissiges Hydrazinhydrat hinzugefugt. Es fallt sofort ein krystallinischer Niederschlag aus, der abgesaugt, zur Ent- fernung uberschiissigen Hjdrazins iiber Schwefelsaure stehen gelassen und schlieBlich mit absolutem Alkohol und Ather gut gewaschen wird. Das Produkt stellt ein Gemisch der beiden isomeren Hydrazide dar. Erhalten: 9 g.

11. D a r s t e l l u n g a u s d e m Filtrat vom E s t e r (Schmp. 154O) Der von Alkohol und Fumarsaurediathylester befreite

Ruckstand (20 g) (S. 432) wird mit 30 ccm absolutem Alkohol und uberschiissigem wasserfreiem Hydrazin in einer Stbpsel-

440 Th. Curtius? und W. D6rr

flasche stehen gelassen. Nach 2-4 Tagen bat sich ein hell- gelber Bodensatz abgeschieden, der abgesaugt und weiter wie bei obigem Versuch I behandelt wird. Erhalten: 4-5 g eines gelblichen Pulvers, das wiederum aus einem Gemisch der beiden Hydrazide besteht.

T r e n n u n g d e s Gemisches d e r H y d r a z i d e 10 g des Gemisches beider Hydrazide aus Versuch I

werden kurz mit 20 ccm Wasser aufgekocht, abfiltriert und der Ruckstand noch dreimal mit j e 15 ccm heiBem Wasser ausgezogen. Aus den waBrigen Ausziigen scheidet sich bei raschem Abkuhlen Carbodiaminobernsteinsauredihydrazid als bellgelber, mikrokrystalliner Korper ab. Der Ruckstand ent- halt das in Wasser vie1 schwerer bsliche, isomere Amido- carboniminobernsteinsauredihy drazid.

Amidocarbon- imino be rns t e insau re -d ih yd raz id , CR . GO. NH. NH,

Dieses findet sich in dem Riickstande beim Ausziehen des Clemisches der Hydrazide mit heiBem Wasser. 6 g so erhaltenes Rohprodukt werden durch rasches Aufkochen in 60 ccm Wasser gelost, vom Ungelosten abfiltriert und das Filtrat sofort ab- gekiihlt, wobei die Substanz in Nadeln auskrystallisiert, die zunachst infolge Beimengung von etwas des isomeren Hydrazids noch gelblich gefarbt sind. Durch zweimaliges Umkrystalli- sieren erhalt man 3 g des reinen Hydrazids in nunmehr farb- losen, kurzen Nadeln. Die Verbindung ist in kaltem Wasser recht schwer, in heifiem leichter liislich; in Alkohol ist sie kaum, in Chloroform und Benzol unloslich. Die Substanz zer- setzt sich beim Erhitzen iiber 350° unter Verkohlung.

0,113 g gaben 0,1234 g CO, und 0,050 g H,O. 0,1088 g ,, 40,9 ccm N bei 22O und 750 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N, (202): Gefunden: c 29,68 2978 “ 0

H 4,98 4,94 77

N 41,59 41978 1 )

Hydrochlor id . Scheidet sich aus der LGsung von l g Hydrazid in 5ccm verdiinnter Salzsaure auf Zusatz von konz.

Carbaminazid und Fumarsiiurees ter 44 1

Salzsaure schSn krystallinisch ab. Man kann das Hydrazid auch mit wenig konz. Salzsaure verreiben, wobei unter Er- wiirmung zunHchst Losung eintritt, die aber sofort zu grob- kornigen Krystallen erstarrt. Merkwiirdigerweise gibt das so dargestellte Hydrochlorid im Exsiccator iiber Kali die gesamte Salzsaure wieder ab.

Dibenza lverb indung. Fallt aus einer Losung von 2 g Hydrazid in 20 ccm verdiinnter Salzsaure beim Schiitteln mit etwas weniger als der berechneten Menge Benzaldehyd in Flocken aus, die nach dem Absaugen, Auswaschen mit Wasser und Trocknen im Exsiccator noch 5-6mal mit absolutem Alkohol und k h e r nachgewaschen werden. Die Substanz ist in heiBem, absolutem Alkohol etwas loslich, laBt sich aber daraus rnit Wasser nicht wieder abscheiden; in anderen Medien ist sie unliislich. WeiBes, amorphes Pulver. Schmelzpunkt gegen 330°, dann Verkohlung.

0,145 g gaben 0,3217 g CO, und 0,0597 g H,O. 0,1304 g ,, 26,5 ccm N bei 23O und 751 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (378): Gefunden : C 60,32 60,52 Ol0

H 4,76 4,60 )7

N 22,22 22,50 ),

Carbo-diaminobernsteinsaure-dihydrazid, NH. CH. CO . NH. NH, co/ I

\NH. CH. CO. NH.NH,

Dieses in heiBem Wasser leichter losliche Hydrazid geht beim Ausziehen der bei obigen Versuchen I und I1 erhaltenen Gemische beider Hydrazide rnit Wasser in Losung und scheidet sich aus den waiBrigen Ausziigen bei raschem Abkiihlen als hellgelber , mikrokrystalliner Korper ab. Durch dreimaliges Umkrystallisieren erhalt man die reine Substanz in feinen, hellgelben Nadelcheu, die keinen Schmelzpunkt zeigen und iiber 350° verkohlen.

10 g des Gemisches beider Hydrazide von Versuch I er- gaben so 2 g und 5 g des Gemisches beider Rydrazide von Versnch I1 gleichfalls 2 g reines Carbodiaminobernsteinsaure- dihydrazid. Die Substanz ist in heiBem Wasser bedeutend leichter loslich, als das isomere Hydrazid. Gegen Alkohol und

442 Th. Curtiust und W. D6rr

Benzol verhiilt es sich wie dieses. Charakteristisch ist die deutlich gelbe Farbe der Niidelchen. Ein Unterschied der beiden Hydrazide beim Erhitzen laBt sich kaum feststellen.

0,131 g gaben 0,1436 g CO, und 0,059 g H,O. 0,125 g ,, 47,O ccm N bei 23O und 752 mm.

Berechnet fur C,H,oO,N, (202) : Gefunden : C 29,P 29,9 "0

H 499 570 11

N 41,5 41,7 ,l

Die gleiche Verbindung wird unmittelbar aus reinem Carbo- diaminobernsteinsaurediathylester (Schmp. 93 O) und Hydrazin- hydrat in alkoholischer Lijsung folgendermaflen gewonnen: 1,5 g reiner Ester werden, in 5ccm Alkohol gelost, mit fiber- schiissigem Hydrazinhydrat erwarmt und das ausgeschiedene Produkt nach dem Waschen mit Alkohol und Trocknen im Exsiccator aus 10 ccm heiBem Wasser umkrystallisiert. Beim Erkalten scheidet sich sofort das reine Hydrazid in feinen, hellgelben Nadelchen aus.

Hydrochlor id . Wird wie das Hydrochlorid des isomeren Hydrazids erhalten und gibt merkwiirdigerweise gleichfalls im Exsiccator uber Kali alle Salzsaure ab.

D i b enza lver bin dung. Entsteht analog der Benzalver- bindung des isomeren Hydrazids beim Schiitteln der salzsauren Lasung mit Benzaldehyd und zeigt die gleichen L6slichkeits- verhaltnisse. Dagegen schmilzt sie bei 310° und verkohlt erst bei hoherer Temperatur.

0,134 g gaben 0,301 g CO, und 0,0597 g H,O. 0,215 g ,, 43,2 ccm N bei 2 l 0 und 750 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (378): Gefunden : C 60,29 60,32 "/,, H 4,79 4796 i i

N 22,23 22,51

Amidocarbon-iminobernsteinsaure-diazid, CH.CO.N,

N H ~ . co . N/

3 g Amidocarboniminobernsteimauredihydrazid werden in 5 ccm konz. Salzsaure gelijst und unter guter Kiihlung und Uberschichten mit &her langsam die berechnete Menge konz.

Carbaminaaid und Fumarsaureester 443

Natriumnitritlijsung hinzugegeben. Die Temperatur soll dabei nicht uber - loo steigen. Das Azid scheidet sich als wolkige Triibung aus, die beim Umschiitteln vom Ather aufgenommen wird. Die atherische Lasung wird mit Eiswasser und Natrium- bicarbonatlosung gewaschen und dann uber Natriumsulfat ge- trocknet. Schon nach kurzer Zeit tritt Stickstoffentwicklung ein; zugleich macht sich Geruch nach Stickstoffwasserstoff be- merkbar. Beim Abblasen kleiner Mengen der frisch bereiteten atherischen Losung hinterbleibt das Azid als 01 , das beim Erhitzen heftig verpufft. Dagegen hinterla& die atherische Losung nach dem Trocknen und Abdestillieren des Athers einen Ruckstand, der nicht mehr verpufft, nach einigen Minuten schwarz wird und wie verkohlt aussieht.

Die getrocknete atherische Azidlosung wurde langsam erwarmt. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde der Ather abdestilliert und die letzten Reste im Vakuum entfernt. Auch hier trat vollige Zer- setzung ein. Ein Isocyanat konnte so nicht erhalten werden.

Verkochung mi t Ather .

Amidocarbon-iminobernsteinsaure-dianilid, CH. CO .NH. C,B,

\CH . CO . NH . C,H, NH,. co .N/ 1

Scheidet sich aus der atherischen Losung des Azids auf Zusatz von Anilin unter Abspaltung von Stickstoffwasserstoff als gelbes Pulver aus und wird nach dem Absaugen durch mehrmaliges Auskochen mit Alkohol gereinigt. Das Anilid bildet ein gelbes, mikrokrystallines Pulver, das in ttllen Mitteln so gut wie unloslich ist und, ohne zu schmelzen, erst uber 360° verkohlt.

0,059 g gaben 0,130 g GO, und 0,025 g H,O. 2,992 m g ,, 0,453 ccm N bei 20° und 747 mm.

C 62,93 60,22 Berechnet fur C,,H,,O,N, (324): Gefunden :

H 4,97 4,70 7 1

N 17,29 17,34 9 ,