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E. Abel tc. D. Hwasty. Studie iiber d e n Vedauf der Sa613"rigsauiul.ebild~~~. 1

Experimentelle Studie iiber den Verlauf der Salpetrigsaurebildung aus Salpetersaure

und durchstromendem Stickoxyd. Von E. ABEL und D. HARASTY.

Mit 12 Figuren im Text.

Vorliegende Studie wurde im Zusanimenhang mit einer im hiesigen Laboratorium von anderer Seite her in Untersuchung befindlichen Arbeitsgruppe in Angriff genommen, welch letztere die noch immer nicht restlos geklarte Bildung der Salpetersaure aus salpetriger Saure von etwas abgeandertem Standpunkt aus zum Gegenstand hat. Unter den aus dieser Arbeitsgruppe sich ergebenden Fragen war eine der dringlichsten jene nach Ermittlung der Faktoren, die den Verlauf der Gegenreaktion, d. i. des cber- gangs von Salpetersaure in salpetrige SB;ure vermittels Stickoxyds bedingen. Diese Ermittlung bildet den Gegenstand nachfolgender Experimentalarbeit. Sie wurde so weit gefuhrt, als es zur Erzielung eines einigermal3en klaren Bildes iiber die hier in Betraoht kommenden verschiedentlichen ,4bhangigkeiten erforderlich erschien.

Wie aus Nachfolgendem ersichtlich ist, sind diese Abhangig- keiten recht mannigfaltige; bei ihrer Feststellung wurde der Hauptwert darauf gelegt, das Ergebnis moglichst in allen Details auch unter Umstanden reproduzierbar zu gestalten, die eine Re- produzierbarkeit infolge des Zusammenwirkens einer Anzahl schwer fal3licher Einzelheiten, wie GefiiSform, Oberflachenwirkungen, Dif- fusion usw., recht sehr erschweren. Eine allfallige Ausschaltung derartiger Einflusse war nicht angangig ; vielmehr war ihre volle Beriicksichtigung durch den Plan der Untersuchung gefordert, die gerade in Hinblick auf das wechselvolle und wenig reproduzierbare Bild, das die reiche Literatur uber den Verlauf der HNO, --f HN0,- Reaktion bisher zutage gefordert hat, die versohiedentlichen Einflusse, denen die Gegenrsnktion HNO, --f HNO, unterliegen konnte, 'izu

2. anorg. U. allg. Chem. Bd. 139. 1

2 E. Abel und D. Harasty.

nachst nicht nur nicht zu eliminieren, sondern im Gegenteil moglichst wei tgehend suf euzeigen hat te.

Bei dieser Sachlage muBte vorerst auf die Moglichkait ver- zichtet werden, die Ergebnisse, soweit sie in cler vorliegenden Arbeit goboten werden, ~70m theoretischenStandpunkt aus zu analysieren; denn das hier gegebene Arbeitsmaterial kann sich hierzu, trotz einer gewissen Umfanglichkeit desselben, solange nicht als ausreichend erweisen, als der nun erst durch diese Vorarbeit freigelegte Weg der systematischen Ausschaltung bzw. Isolierung der diversen Einzel- einflusse beschritten ist.

Die Weiterfuhrung der Untersuchung auf diesem Wege ist in Angriff genommen. DaB diese sich in einer Richtung zu bewegen hat, die, was daa maBgebliche Reaktionstempo betrifft, die heterogenen Merkrnale der Reaktion nach Moglichkeit auszuschalten be- strebt sein mul3, wird man aus nachfolgenden Versuchsergebnissen leicht ersehen ; bei letzteren aber war der Reaktionscharakter badingt durch die Fragestellung: Wovon i s t d e r Verlauf de r HN0,- B i ldung a u s HNO, a b h a n g i g b e i E i n l e i t e n von S t i c k o x y d i n HNO, -Lo s u n g en un t e r v e r s ch i e d e n t l i c h a b g e an d e r t en Versuchsbed ingungen?

Von der umkehrbaren Reaktiun:

3HN0, + HNO, + 2 N 0 -t H20 bildet mithin der Vorgang im Sinne

HNO, + 2 N 0 + H20 - + 3HN02 den Gegenstand der Untersuchung.

Wir hielten es nicht fur iiberflussig, uns auch von dieser Seite her der Stochiometrie der Reaktion zu versichernl), indem wir in dem von uns benutzten Apparat (vgl. weiter unten) die Abnahme der Salpetersaure mit der Zunahme der Salpetrigsaure in Vergleich setzten; so ergab sich bei einem der Versuche

- A (HNO,) = 0,0153 Mol, A (HNO,) = 0,0442 ,,

also = 2,88, A (HNO,)

- d (HNO), -- I) Dies hielten wir schon aus dem Grunde fur geboten, weil unter speziellen

lionzentrationsbedingungen NO mit HNO, auch auf andere Weise zu reagieren rcrmag; vgl. z. B. A. SANFOURCHE, A m . d. Chdmie [lo] 1 (1924), 5.

Studit? iib5r den Psrlazlf der Salpstrigsawrebildwg am- Sdpetwsauw,. 3

ein Verhiltnis, das der Stochiometrie 3,0 hinlanglich nahe kommt, zumal unter Berucksichtigung des Umstandes, daB, wie noch spgter auseinandergesetzt werden wird, das AusmaB der salpetrigen Saure stets urn einige wenige Prozent zu niedrig erhalten wird.

So vielfach, wie erwahnt, die Gegenreaktion studiert wurde, so wenig hat die Reduktion von Salpetersaure mittels Stickoxyds bisher ausfiihrliche Bearbeitung gefunden. DeB Stickoxyd die Salpetersaure zu salpetriger Siure zu reduzieren vermag bzw. obige Reaktion des HN 0,-Xerfalls umkehrbar ist, ist schon lange bekannt. C. MONTE MARTINI^) fand, daB beim Einleiten von Stickoxyd in 0,3 n-Salpetersiure HNO, bis zu etwa 0,Ol n erhalten werden kann, ,wahrend V. H. VELEY,) das Gleichgewicht genannter Reaktion von der HN0,-Seite her durch Einleiten von Stickoxyd in SalpetersSiure zu erreichen suchte. Die Arbeiten von L. MARCHLEWSK13) bzw. von G. LUNGE und L. MARCHLEWSKI. gehen uber die Beobachtung einer Einwirkung von Stiokoxyd auf Salpetersaure unter deren Reduktion zu HNO, kaum hinaus, und auch die Studien von A. W. SSAPOSHNIKOW~), der gleich VELEY das Gleichgewicht von der HNO,-Seite her zu ermitteln suchte und in dieser Absicht die ,,Loslichkeitcc von Stickoxyd in HN0,-Losungen versohiedenen Ge- halts zu bestimmen trachtete, tragen zur Kinetik der Einwirkung von NO auf HNO, nichts Wesentliches beis); das gleiche gilt fur die Untersuchung von A. JACOB*) und von G. N. LEWIS und A. EDGAR'); auf letztere Arbeit geht bekanntlich die erste exakte (wenn auch vielleicht nicht endgiiltige) Bestimmung des Gleich- gewichts zwischen HNO,, HNO, und NO zuriick, die sie so aus- fuhrten, daB sie die Abnahme der elektrolytischen Leitfahigbeit bei Einleitung von Stickoxyd in Salpetersaure bis zu deren Konstanz verf olgt en.

Gleichfalls nicht kinetisch, sondern nur bruttogemaB hat die in Rede stehende Reaktion auch eine erhebliche Rolle in der Dis- kussion gespielt, die die Frage nach der Absorption nitroser Gase durch (kon~.) Schwefelsaure bzw. Alkali betraf. Die Absorption

1) Atti acead. d. Lincei (IV) 6 (1890), 263; vgl. auch ebenda (V) 1 (1892), 63. 2) Chem. News 66 (1892), 175; Proc. Roy. SOC. 59 (1892), 27. 3) 2. unorg. C h m . 1 (1892), 368; 2 (1892), 18; 5 (1894), 88. 4) Journ. russ. phys. chem. Ges. 32 (1900), 375; 88 (1901), 506. 5, Vgl. im iibrigen S. 24. c, Disaertthion, Dresden 1911. ') Joum. Am. Soc. 33 (1911), 292.

1*

4 E. Abet and D. Harasty.

eines molekularen Gemisches von NO + NO, fuhrt in konzentrierter Schwefelsaure bekanntlich praktisch quantitativ zu Nitrosylschwefel- saure, also zur Salpetrigsaurestufe, in Alkali wohl gleichfalls uber- wiegend zu derselben Oxydatiunsstufe , zu Nitrit, wobei jedoch daneben Nitrat entsteht und ein Teil des Stickoxyds unverandert entweicht. In Verfolg des bekannten Nachweisesl) der (praktischen) Nichtexistenz von N,O, in Gasform vermuteten nun LUNGE und B E R L ~ ) den Mechanismus des Vorgangs in einer primaren Hydro- lyse von NO, bzw. N,O, zu HNO, + HNO,, welch letztere durch NO zu HNO, reduziert werden sollte; die Verfasser zeigtem, daB in schwefelsaurer Losung HNO, in der Tat durch Stickoxyd auWerordentlich rasch und quantitativ zu Nitrosylschwefelsaure reduziert wird, in alkalischer Losung konnten sie allerdings eine solche Reduktion nicht mit Sicherheit nachweisen; wenigstens war bei viertels tiindigem Durchleiten vun NO durch alkalische Natriumnitratlosung eine merkliche Reduktionswirkung nicht zu konstatieren. Die Erwagung, daB kein Grund zur hnnahme vorliege , da13 vorgebildetes NO,'- Ion sich gegenuber NO anders verhielte als NO,' ,,in statu nascendi", hat dann LE BLANC~), wie bekannt , zu der jetzt allgemein angenommenen Annahme eines sehr extrem liegenden, praktisch momentan sich einstellenden N,O, 5-g NO, + NO - Gleichgewichts gefuhrt4).

Die Verfolgung der in Rede stehenden Reakt,ion erforderte eine

I. Versuchsanordnung, die Stickoxyd mit bekannter Stromungsgeschwindigkeit unter volligem AusschluB von Sauerstoff durch Salpetersaure zu biten und der Reaktionsfliissigkeit unter LuftausschluB Proben zu entnehmen ge- stattete.

Die nach mehrfacher Umanderung schlieBlich angewandte Apparat,ur ist aus Fig. 1 ersichtlich. Bei r steht die Apparatur mit der Stickstoffbombe derart in Verbindung, daB durch Drehung am Rossignolventil jederzeit Stickstoff durch die ganze Apparatur

1) RAMSAY und CURDALL, .To?irn. Chem. SOC. 47 (1885), 187, 672; LUNGE und PORSCHNEW, 8. anorg. Chem. 7 (1894), 209.

2) G. LUNGE und E. BERL, 8. angew. Chem. 19 (1906), 859. 3) 8. f. Elektrochem. 12 (1906), 541. 4) Vgl. auch F. FOERSTER und J. BLICH, 8. angew. Chem. 93 (1910), 2017,

sowie A. SANFOURCHE, C'mnpt. rend. 172 (1921), 1573; 175 (1922), 469.

Stzldie iibar den Verluuf der Salpet+qsaurebildung uus Sulpetersazcre.

oder auch nur durch Teile derselben hindurchgeschickt werden kann; um den der Stahlflasche entstromenden Stickstoff, der immer ein wenig Sauerstoff enthalt, v61- lig rein zu erhalten, passierte er in n. einen Natronkalk- turm, in den Kugelrijhren k, und k , eine kalialkalische Losung von Natriumhydro- sulfitl), dann folgt nach Zwi- schenschaltung der leeren Waschflasche w1 eine mit Xupferdrahtnetzspiralen ge- fiillte, auf Rotglut gebrachte. 60 cin lange Verbrennungs- rohre 0, an die sich die mit konzentrierter Schwefelsaure gefullten Waschflaschen w, und to3 anschliegen. Der auf diese Weise bei geringer Gas- geschwindigkeit erhaltene Stickstoff ist praktisch voll- kommen frei von Sauerstoff.

Bei h, und h, ist je ein Dreiweghahn angebracht, so daB der Stickstoffstrom nach beiden Pfeilrichtungen geleitet werden kann.

5

1) N. FRANZEN, Ber. deutsch. c h m . Ges. 39 (1906), 2069; nach den Angaben von F. HERRICH (Chem.-Ztg. 44 [1920], 200) ist die Absorptionsgeschwindigkeit von Hydrosulfit in kalialkalischer Lo- sung betrachtlich groBer als in natronalkalischer; vgl. L. MOSER, Die Reindarstellung von Gasen, F. Enke, 1920.

6 E. Abel urcd D. Harasty.

E ist das EntwicklungsgefaB fur Stickoxyd. Das GefsB ist durch den Dreiweghahn h, einerseits mit der Stickstoffbombe, andererseits mit dem an dieser Stelle angebrachten Trichter t , verbunden. Durch diesen Trichter wurden die zur Stickoxydentwicklung notigen Losungen in das EntwicklungsgefaB zugelassen. In das EntwicklungsgefaB ist ein durch einen Motor betriebener Ruhrer eingebaut, dessen Abdichtung in bekannter Weise durch eine Queck- silberrinne bewirkt wird. Am Boden des GefliBes befindet sich zum Ablassen der Ruckstande der breite Hahn h,.

An das EntwicklungsgefaB schlieBen sich die Waschflaschen w, und w, m& 4-5n-Kalilauge und w6 mit konzentrierter Schwefel- saure an, die zur Reinigung des entwickelten Stickoxyds dienten.

Die letztere Waschflasche (w6), sowie das birnenformige Reaktions- gefaiB R stehen im Thermostaten; das ReaktionsgefaS hat ein Volumen von 2500 ccm; das Gaszuleitungsrohr reicht bis zu dessen Boden, ein zweites Rohr fiihrt von dem Trichter t , bis zu seiner Mitte. Mit Hilfe dieses Trichters wurde das GefaB gewaschen nnd mit der Reak tionslosung gef ull t .

Die untere Verjungung des Kolbens ist zu einem rechtwinklig gebogenen Rohr ausgezogen, welches bei 1 die Thermostatenwand durchsetzt und zum Dreiweghahn h, fuhrt. Bei h, kann Flussigkeit entweder direkt entnommen oder in die Kugelburette B geleitet werden.

Das Ableitungsrohr des ReaktionsgefaBes steht mit dem Anemo- meter M direkt in Verbindung; letzteres war, der groBeren Genauig- keit halber, nicht rnit Quecksilber, sondern rnit konzentrierter Schwefelsaure gefdlt und diente nicht zur Messung der absoluten Durchstromungsgeschwindigkeit, sondern zur Kontrolle ihrer Kon- stanz; an der in Millimeter eingeteilten Skala wurde der Flussigkeits- stand standig beobachtet und durch vorsichtige Regulierung der Hahnstellung bei h5 dauernd konstant gehalten.

Auf das Anemometer folgen zwei Waschflaschen w7 und w8, von denen die eine mit normaler Kalilauge, die andere mit konzentrierter Schwefelsaure gefullt war. In diesen Waschflaschen, die nur bei einer Reihe von Versuchen eingeschaltet waren (vgl. spater), wird vom Stickoxyd aus der Reaktionslosung event. mit- gefiihrtes ,,N203" absorbiert.

SchlieBlich gelangt das Gas in den Gasometer GI. Von diesem Gasometer bis zuruck zum EntwicklungsgefaB E sind die einzelnen Teile der Apparatur nur durch Glasschliffe verbunden. Dieser

Studie &bar d m Verlauf dw Salpetrigsaurebildung aus Salpetersaure. 7

Gasometer steht mit einem anderen (G,) in Verbindung; eine kom- binierte Dreiweghahnanordnung an den Stellen u1 und u, ermoglicht eine Umschaltung der Gasometer derart, dafl das Gas praktisch ohne Unterbrechung aus dem einen Gasometer durch die Apparatur hindurch in den anderen, dann wieder zuriick geleitet werden ka,nn. Zur Erzielung hinliinglicher Genauigkeit erfolgte die Volumablesung an den Litermarken der Gasometer stets uber ein grofieres Zeit- interval1 unter Konstanthaltung des Anemometerstandes.

Zur Probeentnahme aus der Reaktionslosung und zur Be- stimmung der Bestandteile derselben dient jener Teil der Apparatur, der in Fig. 2 zur besseren Ubersicht gesondert gezeiohnet ist. Die aufierhalb des Thermostaten fest eingebaute Kugelbiirette 3 steht mit dem Reaktionsgefafi R durch den Hahnh, in Verbindung. Die Fliissigkeit aus dem toten Raum zwischen h, und y wurde bei jeder Probeentnahme beim Dreiweghahn h, abgelassen; hierauf wurde die Kugelburette gefullt. Die Burette besteht aus drei Kugeln mit einem Gehalt von 10, 20 und 50 ccm, sorgfiiltig nachgeeicht, ermoglichen also Entnahmen zu 10, 20, 30, 50, 70 und 80 ccm.

8 E. AbeE und D. Harasty.

Die 13estimmungskolben K wurden mittels Glasschliffe an die Biirette angesetzt, die Luft aus denselben durch Stickstoff verdrangt und die erforderliche Menge Kaliumpermanganat eingelassen. Nach dem Fullen der Burette bis zur entsprechenden Marke wurde durch Drehen des Dreiweghahnes h, der Kolben mit dem gewunschten Volumen der Losung beschickt; durch den Trichter t , wird mit etwas destilliertem Wasser nachgespiilt, worauf nach dem Zudrehen der Hahne h, und h, der Kolben bei r abgenommenl) und durch einen neuen ersetat, wird. Solcher Bestimmungskolben verwandten wir vier, so daB die einzelnen Probeentnahmen und die darauf folgenden Bestimmungen ohne gegenseitige Storung bequem und rasch ausgefuhrt werden konnten.

11. Vereuchsdurchfiihrung. Zuna,chst wurde die Sauerstoffatmosphare aus der gesamten

Apparatur mittels Bombenstickstoffs, der, wie oben beschrieben, gereinigt war, sorgfaltigst entfernt und hierauf Stickoxyd in dem oben beschriebenen EntwicklungsgefaB entweder nach dem Ver- fehren von F. EMICH~) durch Reduktion von nitroser Schwefel- saure mittels Quecksilbers oder durch Einwirkung von Natrium- nitritlosung auf Ferrosulfatlosung hergestellt.

Bei der EMIcHschen Methode wurde Kaliumnitrit in konzentrierter Schwefelsaure gelost und diese Lasung auf das im Ent- wieklungsgefaB befindliche Quecksilber zufliel3en gelassen. Die Menge des gebildeten Stickoxyds steigt mit der Grol3e der Beruhrungs- oberflache zwischen dem Quecksilber und der Saure an, hierbei scheidet sich bekanntlich Merkurosulfat als weifier, scliwerer Nieder- schlag aus und bedeckt die wirksame Quecksilberoberflache ; der in das EntwicklungsgefaB eingebaute Ruhrer, welcher Quecksilber und Saure in fortdauernder Bewegung hielt, sollte einen regelmaBigeii S ti ckox y ds trom gewahrleis t en. Z ur Dars t ellung kleiner M engen von Stickoxyd eignet sieh die Erarcr-Ische Methocle vorzuglich; eine fur vorliegende Zwecke aus re i chende Stickoxydmenge von erforderlichem Drucke war indessen auf diese Weise nur schwierig klaglos herzustellen, weshalb der Ferrosulfatmethode im allgemeinen der Vorzug gegeben wurde. Bei letzterer wurde starke Natrium- nitritlosung in konzentrierte Ferrosulfatlosung eintropfen gelassen, die mit dem gleichen Volumen Salzsaure (1 : 1) versetzt war; man erhalt auf diese Weise leicht einen regelmaBigen urid ausreichend

1) Ober die weitwe Behandlung siehe S. 9. 2, Monatshefte f . Chemie 13 (1892) 73.

Studie ubey den Vertauf der Sa~etrigsaurebildulzg aus Salpetemaure. 9

starken Strom von Stickoxyd, der nach dem Passieren der mit vier- bis funffach normaler Kalilauge gefullten Waschflaschen w4 und w, und der mit konzentrierter Schwefelsaure gefullten Wasch- flasche w6 sehr rein ist (THIELE I)).

Die verwendete Salpetersaure wurde aus der handelsublichen, reinen, konzentrierten Salpetersaure durch Vakuumdestillation bei etwa 30-360 gewonnen.

Die verwendeten Salze (NaNO,, NaNO,, Na,SO,. lOH,O) waren KAHLBAUMsche Priiparate pro analysi.

Die Bestimmung der salpetrigen Saure und des Stickoxyds wurde mit 0,l n-Kaliumpermanganatlosung ausgefuhrt, welche auf Natriumoxalat nach SORENSEN eingestellt war. Die zu bestimmenden Losungen wurden in die oben beschriebenen Bestimmungskolben in schwef elsaure Kaliumpermanganatlosung einflieBen gelassen und nach liingerem Verweilen - unter LuftabschluB und unter haufigem Schutteln - der UberschuB an Kaliumpermanganat mit 0,l n-Wasser- stoffsuperoxydlosung zurucktitriert. Die Ermittlung des Gesamt- sticks toffs erf olgte im LUNGE schen Nitrometer.

Zur Bestimmung der Salpetersaure in Gegenwart von salpetriger Saure wurde nach W. M. FISCHER und N. STEINBACH,) vorgegangen; aus einem HN0,-HN0,-Gemisch 1iiBt sich mittels Methylalkohol die salpetrige Saure als Methylester verfliichtigen, wahrend die Salpetersaure zuruckbleibt ; letztere wird azidimetrisch bestimmt. Diese Methode wurde in zahlreichen Vorversuchen an sehr verschieden konzentrierten Ni trat-Nitri t - Gemischen durch Kombination mi t Permangana t ti tra tion und Nitrometer nachgepruft ; sie liefert vorziiglich ubereinstimmende Resultate und hat dabei den Vorzug groBer Bequemlichkeit.

Die Verfolgung des Reaktionsverlaufs geschah an Hand der zei tlichen Zunahme von HNO, , deren Konzentrationsveranderung die der HNO, naturgemaB relativ uberwiegt. Demnach diente vorerwahnte HN0,-Bestimmungsmethode nur zur Ermittlung des HN0,-Anfangsgehalts, und zwar in der Weise, daB nach Versuchs- beendigung ihr Endgehalt ermittelt und hieraus und aus dem AusmaB der gebildeten HNO, ihr Anfangsgehalt berechnet wurde.

Hiernach gestaltete sich der III. Versuchsgang

wie folgt. Tor jedem Versuch wurde zwei Stunden lang Stickstoff durch die game Apparatur geleitet , sodann ebenso lange Stick-

1) THIELE, Lieb. Ann. 253 (1889), 246; vgl. L. MOSER, I. C.

2, 2. anorg. Chem. 78 (1912), 134.

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10 E. Abel ulzd D. Harasty.

oxyd. Im ZeaktionsgefaB befand sich nur reines Wasser bzw. wal3rige Losungen diverser Zusatze (vgl. spater). Die Einleitung der Reaktion geschah durch Zufugen von Salpetersaure; nach genugend langem Durchleiten von Stickoxyd wurde die zur Her- stellung der gewunschten Konzentration ungefahr notige Menge destillierter, im Dunkel aufbewahrter, konzentrierter Salpetersaure schnell zugefiigt und mit wenigen Kubikzentimeter Wasser nach- gespult, alle Operationen selbstverstandlich unter sorgfgltigem Luft - ausschluB. Unmittelbar darauf wurde die erste Probe gezogen und mit Perrnanganat titriert. Die weiteren Titrationen (die jeweiligen Entnahmen lagen zwischen 30 und 70 ccm, vgl. oben) erfolgten im allgemeinen in halbstiindigen Intervallen; sie ergeben die Summe des gelosten Stickoxyds und der entstandenen salpetrigen Saure; ausgedruckt in Molen HNO,/ Z ((HNO,)), erscheint der erste Summand (Mole NO/Z) mit 3/2 multipliziert; mit letzterem Gehalt ist bei langsamem Reaktionsfortschritt die erste Titration praktisch identischl). Die Reaktionszeit t (in Minuten) wurde vom Zeitpunkt dieser ersten Entnahme geziihlt. Die Geschwindigkeits- ermittlung erfolgte durohwegs differentiell als Zuwaohs der Mole

- A [HNO*l ; hierbei wurde an- ) - A t HNO,/Z pro Minute

genommen, daI3 die nach vielstiindiger NO-Einleitung sohliefilich erreichte NO-Konzentration wiihrend des Versuchs im Wesen erhalten bleibt.2) Der Kopf der nachstehend angefiihrten Versuchs- tab ellen en t hiil t auBer der Brut t ozus ammense t zung der Reak t ions - ausgangslosung (Brutto-Mole/ I ) 3, auch die Konzentrationen der bei Versuchsbeendigung vorhandenen SaIpetersaure ((HNO,),) und Sal- petrigstiure ([HNOJ,) ; erstere wurde direkt bestimmt, letztere ergibt sioh als Differenz der End- nnd Anfangswerte von (HNO,); daneben findet sich auch (in runder Zahl) jener HN0,-Gehalt ([HNOJ,), -

1) Die Loslichkeit von NO in 1000 g H,O bei 25O und 1 Atm. Gesamtdruck betragt 0,05630 g (L. W. WINELER, 2. physik. Chem. 9 118921, 171; Ber. deutsch. cLem. Ges. 34 (1901), 1408), entsprechend 0,00187 Mole HNO,/Z.

2, Spezielle Versuche uber die Auflosungsgeschwindigkeit von NO in H,O unter den obigen Bedingungen ergaben, daB sich etwa das letzte Drittel der Gesamtloslichkeit von NO unter -4tmosphiirendruck nur Rehr verzogert eimtellt, die Grenzkonzentration insbesondere (vgl. obige Anmerkung) nur iiuSerst langsam erreicht wird. Dieses Verhalten spiegelt sich denn auch bei den meisten unserer Versuohe wieder.

3, Durchwegs rund geklammert mit Ausnahme der salpetrigen Siiure, deren eckige Klammeruug (tataiichliche Konzentration) in Hinblick auf ihren schwachen Siiurecharakter (Dissoziationskonstante 4,5 * gerechtfertigt ewcheint.

%die iiber den Verlauf der Salpetrigsawebildmg aus Sa@t?twsawe. 11

der dem zugeordneten HNO, + HNO, - Gleichgewicht entspricht, der also die unter den obwaltenden Umstanden maximal erreichbare HN0,-Konzentration angibt. Hierbei wurde fur die Gleichgewichts- kons tante

sofern [H’] = [NO,’], a der Dissoziationsgrad der Salpeterstiure md pNo = 1 Atm., nach LEWIS und ED GAR^) K = 0,0267 (250) gesetzt , unbeschadet des Umstandes , daB diese GroBe vielleicht noch einer Korrektur bediirftig ist 2).

Samtliche Versuche wurden bei der Thermos ta ten tempera tur 25,OO durchgefuhrt. Der Druck, unter dem das eingeleitete Stick- oxyd stand, unterschied sich kaum wesentlich von 1 Atmosphare.

Auf die Reproduzierbarkeit der Versuche wurde, wie bereits erwahnt, besonderes Gewicht gelegt. Um das Ma8 der Reproduzier- barkeit aufzuzeigen, sind im folgenden einzelne, zeitlich oft weit auseinanderliegende Doppelversuche (mit * bezeichnet) aufgenommen, aus denen hervorgeht, daW die angefuhrten Zahlen, unbeschadet ihrer vielfach mangelnden Durchsichtigkeit , unter gleichen experimentellen Voraussetmngen durchaus sichergestellt sind.

IV. Der heterogene Charakter der Beaktion,

Die durchsichtigsten Ergebnisse der in ihrer Bruttoform natur- gemaB heterogenen Reaktion waren offenbar dann zu erwarten gewesen, wenn es gelingen sollte, die zwischen Gas und Losung sich abspielende Umsetzung in ihrem zeitlichen Verlauf ihres heterogenen Charakters zu entkleiden und sie homogen zu gestalten; es war klar, daB sich dies nur auf solche Weise htitte ermoglichen lassen, da13 jede Beteiligung von Stickoxydgas fur das Reaktionstempo ausgeschaltet bleiben darf, dieses sich vielmehr auf Umsetzung zwischen gelostem NO und den ubrigen Losungskomponenten be- schriinken liefie. Auf diese Ermoglichung waren unsere eraten Versuche gerichtet. Prinzipiell sohien dieser Absicht nichts im

1) 1. c.; vgl. auch €I. PICK, 2. f . Elektrochem. 26 (1920), 182. 2, Vgl. A. KLEIENC, 2. f . Elektrochem. 87 (1921), 110; auch eine SchluO-

bemerkung von EDGAR und LEWIS (1. c.) soheint auf diesen Swhverhalt bin- zuweisen. Siehe aber 8uch die Diskussion PtcK-KLEMEac, 2. f . Elektrochmn. e7 (1921), 369; 28 (1922), 55, 56.

12 E. dbel w d D. Harasty.

Wege zu stehen; denn da nach bekannten Anschauungenl) uber heterogene Reaktionen der eigentliche chemische Umsatz in unserem Falle wohl zwischen zur Sattigungskonzentration gelostem NO und den ubrigen Losungsbestandteilen erfolgt, so stand zu erhoffen, da13 die Reaktion um so ungetrubter in ihrem homogenen Charakter hervortreten wurde, je weitgehender es gelingen sollte, den zeitlichen Anteil der jeweiligen Nachsattigung zuriicktreten zu lassen. Dies hinwiederurn muBte um so eher der Fall sein, je inniger einerseits Gas und Losung in Beruhrung kommen und je langsamer andererseits die eigentliche chemische Reaktion vor sich geht. Handversuche hatten ergeben, da5 hinsichtlich der Versuchs- durchfuhrung und der MeBgenauigkeit geeignet,e IIN0,-Konzen- trationen ettwa zwischen 0,l und 1,On-HNO, gelegen sind. Dem- zufolge wurde eine Reihe von Versuchen bei diesen Anfangsgehalten durchgefuhrt unter wechselnder Strijmungsgeschwindigkeit (2') des Stickoxyds ; fur letztere ergab sich bei unserer Versuchsanordnung ein praktisches Maximum von rund 1 Liter in 1 Minute; uber diese wohl schon recht betrachtliche Stromungsgeschwindigkeit hinaus lie13 sich die Schnelligkeit der Gaseinleitung nicht steigern, wollte man bei der vielstiindigen Dauer der Versuche apparaturliche MiR- helligkeiten vermeiden und einen reproduzierbaren und klaglosen Versuchsgang gewahrleisten. Zur entsprechenden Verteilung des starken Gasstroms mit und in der Fliissigkeit wurde der Reaktions- kolben zu etwa einem Viertel seines Volumens mit beiderseits offenen Glasrohrchen (2 cm lang, 0,55 ern au5erer der ,,Raschigringe" lose angefiillt, deren 2500 qcm betrug.

Die beziiglichen Versuche sind in den 1-8 (Figg. 3 und 4) enthalten.

Durchmesser) nach Art Gesamtoberfliiche etwa

nachfolgenden Tabellen

Aus den Versuchen ist zu entnehmen, da13 die Durchstromungs- geschwindigkeit von Stickoxyd die Bildungsgeschwindigkeit von Salpetrigsaure stark beeinflufit, und daI3 auch bei den starkst zu- lfissigen Gasstromen dieser EinfluB , wenn auch kein uberragender, so doch ein merklicher ist, so da13 sich - im Zusammenhalt mit dem fruher Gesagten - bei unserer apparaturlichen Anordnung von dieser Seite her der heterogene Einschlag in die Gesamtreaktion nicht ausschalten laBt.

l) Vgl. z. B. W. NERNST, 2. physik. Chem. 47 (1904), 52, sowie E. BRUNNER, ebenda. S. 56.

Studie iiber den Verlauf der Salpetragsaurebildung aus Sa@tersiiure. 13

-- __ 0

60 30

90 120 150 180 210 240

_ _ ~ _ _ _ _ _ ~ - - _ _ ~ - _ _ _ ~ - 0,00223

0,00239 10 0,00259 20 0,00280 21 0,00314 34 0,00365 51

70 0,00435

0,00229 0,00229 1 : I

[HNO,],,, 7 0,01489. [HNO,] = 0,06.

lj7 2.3

60 120 b80 240 ,300 360 420 Fig. 3.

Tabelle 2. v = 1,0 1/5(.

(HNO,),,, = 0.1066. (HNO,), = 0,1140. [HNO,],,, 7 0,02262. [HNO,] oo = 0,06.

0 30 60 90

120 150

0,00244 0,00275 0,00275 0,00293 0,003 12 0,00337

I 31 ! 0

18 19 25

14 E. Abe2 und D. Earasty.

Tabelle 2 (Fortseteung).

180 210 240 270 300 330 360 390 420

0,00399 0,00481 0,00593 0,007 7 6 0,00992 0,01328 0,01733 0,02163 0,02506

112 183 1 216 336 405

I 433 1 343

Tabelle 2*. 2’ = 1 l /b’ .

(HNO.&, =- 0,1076. (HNO,), = 0,1151.

1

0 30 ti0 90 130 150 B 80 210 240 270 300 330 360 390 420

(HN03),,, := 0,1119.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

~~

(HNO,)

0,00231 0,00275 0,00275 0,00287 0,0031 2 0,00343 0,00412 0,00481 0,00605 0,00761 0,00985 0,01322 0,01714 0,02173 0,02525

il [HNOJ. lo6

44 0 12 35 31 69 69 124 156 224 337 392 459 352

Tabelle 3. v = 3,3 l /5’ .

(HNO,), = 0,1185.

0,00246 0,00229 0,00253 0,00263 0,00304 0,00358 0,00428 0,00523 0,00676 0,00908 0,01148 0,01665 0,02232

- 24 10 41 54 70 95 153 232 240 517 567

2.1 2,7 337 6,1 7,2 11,2 13,5 14,3 11,4

[HNO$, f 0,02294. [HNOJ oo = 0,06. _____

[HN02],,, 0,01986. [HNO,] Q) = 0,M.

Studie iiber &n Verlauf der Salpetrigsaurebildung aus Salpetersaure. 15

t (KNO,)

0 0,00345 30 0,00517 60 0,00676 90 0,00878

120 0,01081 150 0,01311 180 0,01576 210 0.01866 240 0,02198 270 0,02536 300 0,02941

4 [HNO,]. 105 d_ r%!!%!. 105 A t

172 597 159 5,3 202 6.7 203 6.8 230 7,7 265 8 3 290 993 332 11,1 338 11,3 405 13,5

Fig. 4.


0 0,00437 30 0,00819 1 382 60 0,01221 402 90 0,01602 i 381

120 0,02054 1 452 150 0,02555 501 180 0,03057 ~ 502 210 0,03640 583 240 0,04365 1 725 270 0,05074 709

Tabelle 4". v = 0,33 l l 5 . [HNO,],, $ 0,026.

(HNO,),,, = 1,1905. (HNO,), --I 1,200. [HNO,] Q, = 0,28.

t ~ (HNO,) 1 A [HN0,]*105 ~ g q P . 1 0 5

0 30 1 0,00500 60 0,00659

I 1,7 5,3 5,3

120 0,01042 224 7,4 0,01281 239 8,0 0,01525 244 8,1

210 0,01846 321 10,7 240 0,02178 332 1 11,l

11,6 14,2 300 0,02951

270 i 0,02526

Tabelle 5.

12,7 13,4 12,7 15,1 16,7 16,7 19,4 24,2 23,6

[KNO,],,, A 0,055. v = 1 1 1 5 . (HNO,),,, = 1,4268. (HNO,), 1,445. [HNO,] Q, G 0,30.

300

t

0,05888 j 814 I 27,1

+ 0,076. v = 1115'. (HNO,),Bo = 1,4317. (HNO,), A 1,457. [HNO,] Q, = 0,31.

--

t (HNO,). I A [HNO,]. lo5 1 105

30 60 90

120 160 180 21.0 240 270 300 330 360

0,00949 0,01214 0,01650 0,02103 0,02590 0,03128 0,03746 0,04463 0,05204 0,06009 0,0 6 9 5 3 0,079 13

534 265 436 453 487 538 618 717 741 805 944 960

13,3 14,5 15.1 , 16,2 17,9 20,6 23,9 24,7 26,5 31,5 32,O

Studie iiber den Verlauf der Sulpetrigsawebildlung aus Salpetersaure. 1 'I

0,00367

0,01634 :: i 0,02258

3: 1 0,01051 684

Tabelle 6. (HNO,),,, = 0,9833. (HNO,), 1,016.

22.8 19,4 20,8

[HNOJ,,, A 0,098. [HNO,] i 0 ; s .

240 270 300 330

0,06269 1223 40,5 0,07456 1187 39.6 0,08686 1230 41,0 0,09853 1 1167 38,9

Tabelle 7. (HNO,), A 1,325. [HNOJ,,, --I 0.11.

[HNO,] oo --I 0,29. (HNO,),,, = 1,2880.

0 0,00448 30 0,01132

90 0,02441 120 0,03135 150 0,03897 180 1 0,047 11 210 0,05538

60 0,01806 22,8

I 684

635 21,2 694 23,1 762 1 25,4 814 27,1 827 I 27,6

674 I 22,5

Insbesondere bei den Versuchen 6 und 7, bei denen wiihrend des Reaktionsablaufs die NO- Geschwindigkeit verandert (gesteigert) wurde, weist die hierbei auftretende Unstetigkeit im Reaktions- ablauf (vgl. die bezuglichen Kurven) deutlich auf den Stromungs- einfluB hin. DaB sich andererseits bei praziser Konstanthaltung des Anemometerstandes die Versuche unter gleichen Bedingungen praktisch decken, sei hier nochmels erwiihnt.

Z. anorg. u. allg. Chemie. Bd. 139. 2

18 E. Abd and D. Harasty.

Tabelle 8.

(HNO,), --I 1,008. 2) = 3,3 115'.

PNOdmo = 0,9744.

Tabelle 8*.

(HNO,), A 1,017. u = 3,3 115'.

(HNO,),,, =: 0,9834.

[MOJ,,, G 0, lO. [HNOJ 0.26.

[HNOJ,,, A 0,103. [HNO,] 0,25

Ein Rild iiber den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindig- keit (mittlere Anfangsgeschwindigkeit ) und Durchstromungs- geschwindigkeit bei r u n d l n - HNO, l) gibt nachfolgende Tabelle 9.

Tabelle 9.

I) Bei 0,ln-HNO, ist die Geschwindigkeit zu variabel, urn eine Basis fiir

2, Durchschnittswert. Vergleichbarkeit abgeben zu konnen.

Studie iiber den Verlau f der Salpetriggsaure6ildung nus Saipetersiiure. 19

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Stromungsgeschwin- digkeit en, wobei zur ersten annahernden Orientierung dieser Zu- sammenhang vielleicht als ein ungefahr proportionaler gesetzt werden da,rf. Hervorgehoben sei , daS mit wachsender Gasgeschwindigkeit die Bruttogeschwindigkeit der HN0,-Reduktion unter den obwaltenden Verhaltnissen 1) merklich konstant wird.

Fig. 5.

Der nach obigem unvermeidlich heterogene Charakter der Reslktion legte die Frage nach einem allfalligen EinfluS der Glasoberflache nahe; daS ein solcher in der Tat vorhanden ist, und zwar in dem vorauszu- sehenden S h e , da13 rnitverkleinerung der Oberflache - Entfernung der Glasrohrchen (vgl. S. 12) - die Geschwindigkeit abnimmt, zc.igen die nachfolgenden Belege, Versuch Tabelle 10, der mit 2 bzw. 2*, und Ver- such Tabelle 11, der mit 5 bzw. 5* vergleichbar ist (s. auch Fig. 5).

2* l) Vgl. weiter unten, insbesondere such S. 21 und 27.


525 1 14,7

1775 6 1 1150 1 11,2

2400 1 3,4 [HNO,],l) = durchschnittlich

625 14,s

1875 12,s 2400 , 10,5

1250 I 13,5

Tabelle 10.

425 1 18,6 1050 1 9,9 1675 779 2300 j 3,7 0,011. v = 4,5 115'. 525 21,4

1775 16,4 2300 , 15,0

1150 1 22,0

v = 11/5!. [HNO,],,, = 0,00830. [HNO,] oo A 0,06. (HNO,), = 0,1132. (HNo3)330 == 0,1104.

1 A [HNOJ.105 I .105

________-__ 0,00256 ' 0,00249

30 60 I 0,00269 90 1 0,00287

120 0,00317 150 0,00351 1 SO 0,00391 210 0,00452 240 0,00533 270 0,00654 300 0,00837 330 I 0,01086 873

Tabelle 11.

[HNO;],,, $ 0,038. [HNO,] oo = 0,30.

v = 1115'. (HNO,), A 1,408. (HN03)300 = 1,3955.

t 1 (HNOJ

0 0,00301 1 30 1 0.00518 1 217 I 7.2 60 90

120 150 1 so 210 240 270 300

0;00721 0,00988 0,01283 0,01630 0,020 18 0,02417 0,02595 0,03412 0,04093

203 267 295 347 388 399 478 617 681

Tabelle 12. (HNO,), = durchschnittlich 0,13.

6;7 899 9,5

11,6 12,9 13,3 15.9 17.2 22,7

Stdie uber den Verlauf der Salpehigsaurebildimg aus Salpetersaure. 2 1

So sehr dieser EinfluB beim heterogenen Charakter der Reaktion von vornherein zu erwarten stand, so storend trat dieser uns entgegen, als die Frage gepruft wurde, ob etwa auch das Losungs- volum oder richtiger das AusmaB der GefaBfullung fur die Reaktions- geschwindigkeit von Belang ware. DaB diese Frage zu bejahen ist, xeigt Tabelle 12, in welcher eine Anzahl von Versuchen zusammen- gestellt ist, bei denen unter ubereinstimmenden - bezuglich ihrer Details im ubrigen noch spater zu diskutierenden - Bedingungen, aber bei wechselndem, jeweils konstant gehalteneni Reaktions- volumen die Bildungsgeschwindigkeit der salpetrigen Saure inner- bnlb jeweils gleicher Zeitintervalle bei zwei verschiedenen, jeweils gleichen Stromungsgeschwindigkeiten ermittelt wurde.

Man erkennt, daB, unsere apparaturlichen MaBnahmen voraus- gesetzt, die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Reaktions- volumen abnimmt, und zwar relativ urn so weniger, je schneller die Durchstromungsgeschwindigkeit des Stickoxyds ist. DaI3 dieser EinfluS in der Tat ein storender ist, liegt daran, daB er die ubliche Reaktionsverfolgung an Hand von zeitlich aufeinanderfolgenden Entnahmen aus der gleichen Reaktionslosung unter unvermeidlicher Verringerung ihres Volumens erschwert, es vielmehr prinzipiell notig machen wurde, fur jede einzelne der wechselnden Zeiten zugeordneten Bestimmungen eine frische Reaktionsausgangslosung heranzuziehen. Diese Komplikation erachteten wir indessen schon im Hinblick auf die notwendige Dauer, die die Versuchs- vorbereitungen jedesmal beanspruchen - unterhalb 4-5 Stunden sind diese auch bei guter manueller Einubung nicht durchzufuhren -, fur so schwerwirgend und angesichts des gerade bei einer heterogenen Reaktion besonders ins Gewicht fallenden Umstandes, daB hierdurch die aneinander zu reihenden Einzelzahlen ihre naturgemaBe Kon- tinuitat leicht einbiiBen, fur so miBlich, daI3 wir uns entschlossen, den Fehler der durch die Entnahmen bedingten, allmahlichen Ver- kleinerung des Reaktionsraums mit in den Kauf zu nehmen, zumal die Storung naturgemaB doch nur ein s p a t e r e s Stadium des Reaktionsverlaufs betreffen kann und die Charakteristik des Ver- laufs, auf den es in erster Linie ankam, hierdurch liaum wesentlich tangiert wird; ob in den in Tabelle 12 angefuhrten Bahlen , die sich selbstverstandlich gleichfalls als durchaus repro- cluzierbar erwiesen , bloB die Verschiedenheit des Losungsvolumens und nicht auch die Veriinderung der freien, an die NO-Atmo- sphare angrenzenden Flussigkei tsoberflache zum Ausdruck gelangt,


mochten wir auf Grund des vorliegenden Versuchsmaterials nicht entscheiden.

Bemerkt sei, daB, wie eine Uberschlagsrechnung Ieicht ergibt , die Menge des durchperlenden Stickoxyds stets im auBerordentlichem Uberschul3 sich befand (etwa 200: 1) gegenuber der Menge des gleichzeitig durch die Reaktion verbrauchten.

An dieser Stelle sei schlieBlich noch eines Umstandes gedacht, der das Gewicht des Absolutwertes der Einzelzahlen, gewiB aber nicht die aus dem allgemeinen Reaktionsverlauf zu ziehenden Schlusse auch seinerseits ein wenig herabzudrucken vermag. In einer Reihe von im Dresclner Laboratorium unter F. FOERSTERS Leitung durch- gefuhrten Arbeitenl) war nachgewiesen worden, daB bei Einleiten eines indifferenten Gasstroms in Losungen von salpetriger Saure diese sich teilweise verfluchtigt, indem das mit ihr im Gleichgewicht stehende Anhydrid offenbar in Form seiner Dissoziationsprodukta (NO + NO,) mit dem Gasstrom aus der Losung zum Teil mitgefuhrt wird; auch wurden die Faktoren ermittelt, von denen der Bruoh- teil der auf diese Weise sich verfluchtigenden salpetrigen Skure abhangig ist. DemgemaB war auch in unserem Falle auf eventuelle HN0,-Verluste in der Losung zu achten. Uber ihr AusmaB orien- tierten wir uns, wie bereits im Kapitel Versuchsanordnung an- gegeben, bei einem Teile unserer Versuche durch hinter das Reaktions- gefaB geschaltete, mit Lauge und konzentrierter Schwefelsaure gefullte Waschflaschen, die der entweichende Gasstrom passieren muBte, wobei wir uns naturlich uberzeugten, daB das sich ver- fluchtigende ,,N203(' in der Tat daselbst zur Ganze zur Absorption gelangte. Der auf diese Weise nachgewiesene ,,HNO,-Verlust" hielt sich selbst in besonders ungunstigem Falle im Durchschnitt unterhalb lo"/,, der durch die Reaktion entstandenen HN0,-Menge, so daB von dieser Seite her wohl ein kleiner (und kaum vermeid- licher2)), aber keineswegs maBgeblicher Fehler unseren Bestimmungen aiihaf te t.

1) A. JACOB, Dissertation, Dresden 1911 ; H. LIERMAHN, Dissertation, Dresden 1914; vgl. auch F. FOERSTER und M. KOCH, 8. angew. Ghem. 21 (1908), 2161, 2209, ferner F. FOERSTER und J. BLICH', 1. e., CH. SCHREUDER, Disser- tation, Dresden 1913/14.

2) Kaum vermeidlich, wenigstens im Verfolg unserer Fragestellung und der durch sie bedingten Apparatur ; Versuche, diesen Urnstand durch Arbeiten im geschlossenen Raume auszusehalten, sind im Gange, wie denn uberhaupt die aus vorliegender Arbeit gesohopften Erfahrungen in einer gesonderten Unter- auchung verwertet werden sollen.

St~die $bey den Verlauf dev Salpetrigsaurebildung aus Salpelersaure. 23

IV. EinfluS der Beaktionekomponanten. Als geeignete Bedingungen, unter denen dieser EinfluB zu stu-

dieren war, lieBen die vorausgegangenen Versuche besser verdunntere als konzentriertere HN0,-Losungen erkennen, schwindigkeit der Reaktion einzelne Details

da bei allzugroSer G& des Verlaufs verdeokt

Fig. 6.

zu werden schienen; derngemBB wurde in der Folge mit r u n d 0,ln- HNO, gearbeitet, bei mittlerer Durchstromungsgeschwindigkeit V O ~ 1 Liter NO/5’ und ohne Glasperlenfullung, urn der Moglichkeit zu begegnen , daB allenfalls durch wechselnde Lagen derselben Geschwindigkeitsbeeinflussungen statthaben.

1. DaB die Anfangskonzentration des gelosten Stickoxyds innerhalb gewisser Grenzen den Reaktionsverlauf nicht maSgeblich beruhrt, war schon aus den fruheren Versuchen zu entnehmen und


erklart sich ohne weiteres aus dem Umstande, daB diesbezugliche Verschiedenheiten im Anfangsgehalt sich alsbald aus dem dauernd hmdurch geschickten Stickoxydstrom ausgleichen mussen. Eine Beskatigung findet sich im Zusammenhalt der in Fig. 6 grapbisch wiedergegebenen Versuche Tabelle 13 und 11, bei deren ersterem die Vorbehandlung mit Stickoxyd beabsichtigter Weise gerade nur solange (einige Minuten) wahrte, als der Ersatz der auflastenden Stickstoffa tmosphare durch eine Stickoxydatmosphare Zeit be- anspruchte ; da hier aus naheliegenden Grunden Schnelligkeit der Reaktion wwiinscht sein muBte, wurde dieser Vergleich mit starkerer (1,4n) HNO, durchgefiihrt ; die Ergebnisse beider Versuche sind praktisch identisch.

Tabelle 13. (HNO&., =: 1,3865. (HNO,), = 1,410. [HNO,],,, 5 0,072.

[HNO,] n, = 0,30.

t

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420

0,00222 0,00396 0,00619 9,00910 0,01248 0,01591 0,02004 0,02462 0,02972 0,03623 0,04178 0,04865 0,05730 0,06516 0,07432

A [HNO,]. lo’,

174 223 29 1 338 343 413 458 510 551 655 687 865 786 916

d[HNOd -_. 105 A t

5,s 794 997

11,3 11,4 13,8 15,3 17,0

21,8 22,9 28,8 26,2 30.5

in,4

2. Dns charakteristischste Merkmal des Reaktionsverlaufs ist wohl dessen autokatalytischer Gang1), wie ihn der besonders weit verfolgte Versuch Tabelle 14, Fig.7, illustriert. Angesichts des Umstandes, daB hier unter allen Reaktionskomponenten allein die salpetrige Saure in ihrer Konzentretion maBgeblich variiert - die Variation der Salpeter- laaure betriigt nur etwa 130/, - lag von vornherein die Vermutung nahe, daI3 Autokatalysator die salpetrige Saure ist. Dies hat sich denn auch durchaus bestatigt und kommt fur den genannten Versuch in Fig. 8 zum Ausdruck, in welcher die jeweilige Geschwindigkeit als Blanktion der jeweiligen HN0,-Konzentration aufgetragen ist : das

*) Hinweise hierauf, allerdings in ziemlich unbestimmter Form, finden &h bereita beiA.W. SSAPOSENIKOW (1.c.) und bei G.N.LEwIs und A.EDQAR (1.c.).

Stoldie Cbw d m Vedauf dw Staketrig8aurebildung aus Sa2pe6ersaure. 25

dort auftretende Maximum ist naturlich nur ein anderer Ausdruck fur den aus der Kurvenzeichnung in Fig. 7 ersichtlichen Wendepunkt.

Fig. 7.

18 1-

002 Fig. 8.

004

26 E. Abel upEd D. Havasty.

Tabelle 14. (HNO,),m = 0,0956. (HNO,), = 0,1103. [HNOJ,, 0,0442.

[HNO,] = 0,06.

War es von vornherein zu erwarten, dal3 die salpetrige Siiure insofern als nega t i v e r Autokatalysator fungieren wurde, als sie als Komponente der Gegenreaktion bei der rdativ wenig weit rcchts- seitigen Lage des NO,' --t NO,'- Gleichgewichts alsbald wirksam werden muf3te - eine Erwartung, die sich in der Tat bestiitigte (vgl. spater) -, so ergibt sich aus dem geschilderten Reaktionsgang, dal3 die salpetrige Saure gleichzeitig auoh posi t iver Katalysator ist, also die Geschwindigkeit bei der Partialreaktionen vergroBert, offenbar nach dem Schema d[HNOJ / d t = v([HNO,]) - ~J([HNO,]), wobei die Ermittlung dieser beiden Funktionen allerdings vorerst nicht ohne genaue Kenntnis der Kinctik der gegenlauiigen Reaktion 3HS0, -+ HNO, + 2 NO + H,O moglich erscheint, die heute noch nicht weitgehend genug vorliegt , aber , wie bereits erwahnt , durch eine anderweitige Untersuchung angebahnt ist.

1st die anfangliehe') HN0,-Konzentration grol3 genug, um deren durch die Reaktion bedingte Veriinderung relativ vernachlassigen zu konnen, liegt also praktisch Konstanz von HNO, vor, so bleibt die Geschwindigkeit eine Strecke weit annahernd konstant , und ein Gutteil des konvex-konkaven Kurvenverlaufs ,,entartet" praktisch

l) Vgl. S. 27.

Stud& iiber &n Verlauf dw Salpetrigsaurebildung aus Salpetersaure. 21

in eine Gerade. Dies ist, wie man aus den bereits mitgeteiltenver- suohen vielfach ersehen kann, auch dann leicht der Fall, wenn der Wendepunkt infolge rasch ansteigendenHN0,-Gehalts, also z. B.in kon- zentrierteren HN0,-Losungen, nahe an den Reaktionsbeginn riiclit. l)

I

Fig. 9.

Sofern die salpetrige Saure in der angegebenen Weise wirksam ist, mu13 sie, der Reaktionslasung von vo rnhe re in zugesetzt, die HN0,-Reduktion b ei k l ei nen K on Zen t r a t i one n bes c h le unig e n , bei groBen K o n z e n t r a t i o n e n ve rzoge rn , wobei natiirlich diese Verzogerung die Beschleunigung nicht vollends zu kompensieren braucht. Diese SchluBfolgerung erwies sich in der Tat als vollig erfiillt. Fig. 9 gibt graphisch die eigenartigen Verhaltnisse wieder, die bei wachsendem HN02-Zusatz auftreten ; zum Vergleich wurde

Der scheinbaren Konstanz im weiteren Verlaufe kommt freilich auch der Umstand zur Hilfe, daB die durch die Volumverringerung bedingte Ge- schwindigkeitsbeschleunigung ( vgl. S. 21 ) die durch den Reaktionsfortschritt bedingte Verlangsamung einigermaBen kompensiert. - Bemerkenswert ist, daB, wie man aus den Bestimmungen des ersten Zeitintervalls ersieht, die Reaktion im allgemeinen auch unter Umstanden verzogert einsetzt, die eine solche Anfangs- verzogerung in Hinblick auf die reichliche HN0,- Gegenwart nicht oigentlich rechtfertigen laseen; dies fiihrte zunachst zu dcr Vermutung, d a l sich die Reaktion auler der salpetrigen Saure noch einen zweiten Katalysator schafft , doch lieB sich &us dem weiteren Gange der Untewuchung eine Bestiitigung hierfiir nicht erbringen.

28 E. Abe2 und D. Harasty.

Tabelle 15. (HNO,), F 0,1146.

[HNO2I0 = 0,0012. [H’], = 0,1134. [HNO,], = 0,0474. (HNO,), = 0,0980.

(NaNO,), = 0,0012.

[HNOJ Q, A 0,06. ___-

t _____

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600

LHNOJ, = O,W33. HNO.&,, = 0,0338.

[HNO,] --1 0,06.

f . -~ . ~ . __ _ _

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

0,00349 0,00359 0,00430 0,00527 0 ,O 0 6 6 8 0,00892 0,01202 0,01545 0,01916 0,02230 0,02657 0,02908 0,03253 0,03552 0,03841 0,04101 0,04321 0,04530 0,04701 0,04802 0,04884

10 71 97

141 j 224 I 310

371 314

I I

1 343

345

289 I 260 1 zl I 171

101 I 82 i

~

Tebelle 16. (KNO,), = 0,1144.

[H’], = 0,1111. (HN03)3,0 = 0,1009.

(NaNO,), = 0,0033.

_______ - __ 0,00548 0,00581 0,00744 0,00947 0,01230 0,01481 0,01744 0,02030 0,02291 0,02594 0,02849 0,03067 0,03332 0,03597

A [HNO,]. 106 - -

33 163 203 283 251 263 286 261 303 255 218 265 265

[NO,’], = 0.1146.

0,3 2,4

497 795

10,3 11,4 12,4 10,5 lo$ 11,7 11,5 10,o 9,6 897 7,3

5,7 3,4 ?,7

3 2

7,o

[NO,’], = 0,1144.

Studie iiber den Verlauf der Salpet&gsaurcbildzlng aus Salpetersaure. 2D

Tabelle 16*, (HNO,), = 0,1147.

(NaNO,), = 0,0034. [HI, = 0,1113.

(HNO,),,, = 0,1029. [HNO,], = 0,0034. [HNO,],,, 7 0,0284. [HNOJ tlJ = 0,06.

t

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330

(HNOz) ~ - _ _ _ __-_____

0,00561 0,00581 0,00737 0,00947 0,01217 0,01481 0,01744 0,02007 0,02272 0,02556 0,02821 0,03067

d [HNOJ. 105 _______ __-___

20 156 210 270 264 263 263 265 284 265 246

[NO;], = 0,1147.

Tabelle 17. (HNO,), = 0,1105.

(NaNO,), = 0,0107. [H'], = 0.0998.

(HNO,),,, = 0,0925. [HNO,], = 0,0107. [HN0,]33, 0,0326. [HNO,] Q, = 0,056.

[NO,'], = 0,1105.

(HNO,) .-

0,01305 0,01459 0,01620 0,o 1809 0,02012 0,02181 0,02432 0,02666 0,02877 0,03111 0,03280 0,03492

154 161 189 203 169 251 234 21 1 234 169 212

auch der Versuch Tabelle 14 (ohne jede HN0,-Vorlage) mit aufgenommen. Man erkennt aus den die Versuche Tabellen 15-19 illustrierenden Kurven'), dalj unter den obwaltenden Bedingungen

l) Aus den Tabellen 16 und 16*, sowie 17 und 17* wurde hierbei daa Mittel genommen. - Die Schaffung des anftinglichen HN0,-Gehalts erfolgte durch Zugabe der iiquivalenten Menge Natriumnitrit ((NaNO,),) auf dem Wege des Umsatzes mit ((HNO,),) ; die sich hierdurch ausbildenden Aufangskonzentrationen finden sich im Kopfe der Tabellen verzeichnet; die starken Elektrolyte wurden als vollkomm6n dissoziiert angenommen; [ H I o bedeutet also auch die tatsirch- liche Brutto-Anfangskonzentration der Salpetersiiure.

30 E. Abe2 und D. Hamsty.

Tabelle 17". (HNO,), = 0,1172.

(NaNO,), = 0,0109. [HI, = 0,1063.

(HNO,),,, = 0,0983.

[ENO,], = 0,0109. [HNO,],,, = 0,0350. [HNO,] A 0,056.

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330

0,01331 0,01492 0,01683 0,01881 0,02109 0,02343 0,02596 0,02828 0,03099 0,03328 0,03539 0,03742

d [HNO,]. 105

161 1.91 198 228 23 4 253 232 27 1 229 21 1 203

Tabelle 18. (HNO,), = 0,1120.

(&&NO,), = 0,0277. [HI, = 0,0843.

(HNO&,, = 0,0802.

[HNO,], = 0,0277. [HNO,],, == 0,0401. [HNO,] = 0,056.

t - ____

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300

0,03963 0,03024 0,03143 0,03266 0,03408 0,03540 0,03691 0,03824 0,03962 0,04075 0,04203

A [HNO;I. 105 - --.____

61 119 123 1 42 132 151 133 128 123 128

[N03/I0 = 0,1172.

[NO,'], = 0,1120.

CHNo21 A t

bis zu einem HN0,-Zusatz von etwa 0,Ol n die Beschleunigung anwachst, um von da an abzunehmen, ohne daB freilich die verzogernde Komponente der HNO, - Wirksamkeit uber deren be- schleunigende Komponente bruttogemBl3 die Oberhand zu gewinnen vermag. Noch anschaulicher tritt dieses Bild in Fig. 10 (Tabelle 20) entgegen, in welcher das Ausmalj der HN0,-Bildung nach 60, 120 und 180 Minuten in seiner Abhangigkeit von der (mittleren) HN0,- Konzentration aufgetragen ist ; da das Gleichgewicht bei [HNOJ oo

Studie uber den Verlazcf derr Salpetrigsaurebildung aus Salpetersazcre. 31

Tabelle 19.

110 112 113 113 112 113 94

(HNO,), = 0,1560. [HN02]0 = 0,0417. (NaNO,), = 0,0417. [HN0.J3aa 0,0521. [H’], = 0,1143. [HNO;], = 0,07. (HNO,),, = 0,1108.

397 397 328 3,5 3,7 3 8 3,1

[NO,’], = 0,1560.

60’ [mO.Jm [HNOJ

0,00011 0,00023 0,00160 0,00081 0,00427 0,00186

0,02246 0,00333 0,02864 0,00180 0,04246 0,00144

_____ 0

30 60 90

120 150 180 210 240 270 300

120‘ “3NOz177t EHNOJ

0,00021 0,00043 0,00279 0,00319 0,00668 0,00669

0,01451 0,00742 0,02996 0,00445 0,04267 0,00386

__ 0,04371 0,04431 0,04515 0,04647 0,04757 0,04869 0,04982 0,05095 0,05207 0,05320 0,054 14

14

;:* 18

- 0,00120

/0,00334

0,01080 0,02774

I / I o \

Fig. 10.

Tabelle 20. “Oil2) 0,l. [H‘]’) A 0,l.

Tabelle [HN02], Nr.

180’

0,00546 0,00853 0,00928 0,01189

1

0,01678 0,01196 0,03148 0,00728 0,04479 0,00611

._ 1) Bei Versuch Tab. 18 rund 0,OS. 2) Bei Versuch Tab. 19 rund 0,15

32 E. Absl und D. Harm@.

= (rund) 0,06 gelegen ist, und hier naturlich A [HNO,] = Ol), so streben die Kurven diesem gemeinsamen Punkte zu2), wie dies durch die Punktierung angedeutet ists).

3. Diese durch die geschilderten Verhaltnisse recht verwickelte Sachlage wird noch durch den Umstand kompliziert, daS r eak t ions - f r emde Zusa tze einen wesentlichen Geschwindigkeitseinflufl auf die Reaktion ausuben. Im Bestreben, die Konzentretion der H - Ionen unabhangig von der der NO,'-Ionen durch Hinzufugung von

Fig. 11.

1) Bei einer Vorlage von rund 0,07n-HN02 zeigte sich selbst bei stunden- langem Einleiten von NO in 0,ln-HNO, Konstanz (weder Zu- noch Abnahme) der HNO,, ganz im Einklang mit der hier vorliegenden Nahe des Gleichgewichts, das hier vielleicht schon (vgl. S. 11) uberschiitten sein mag.

,) Von den den beiden hochsten HN0,-Konzentrationen zugeordneten Punkten in Fig. 10 wurde der eine, [HNO,], = 0,02774 entsprechende, nach hoheren, der andere nach niedrigeren A [HNO,]-Werten riicken (vgl. spater), sofern diesen beiden Bestimmungen dieselben Durchschnittswerte ([HI = [NO,'] = 0,L) zugrunde Iagen (vgl. Anmerkung 1 und 2 zu Tabelle 20), wie den anderen Bestimmungen; hierdurch wiirden diese beiden Punkte sich jeweils den gezeichneten Kurven wesentlich besser anschmiegen.

3, Die groDe autokatalytische Rolle der salpetrigen Siiure zeigt sich auch darin, daB insbesondere bei an sich langsamem Reaktionsverlauf die Reproduzier- barkeit ganz aufierordentlich steigt, sobald salpetrige Saure selbst auch nur spurenweise von Anfang an zugesetzt wird.

Studie iiber den 'Verlauf der Salpetrigsaurebildumg aus Salpetwsaure. 33

[HNOJ, = 0,0114. [HNO,],,, 0,0294. ZHN0.J cD = 0,057.

t

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300

[HNO,], = 0,0113. [HNO,],,, = 0,0213. [HNO,] 0,057.

t ____ .- ~-

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300

Tabelle 21. (HNO,), = 0,1209.

(NaNO,), = 0,0114.

[H'], = 0,1095. (HNO,),,, = 0,1035.

(Na,SO,), = 0,0562.

(HNO,) 1 d[HNOJ*105 I

0,01372 0,01488 0,01646 0,01824 0,02010 0,02212 0,02424 0,02626 0,02819 0,03001 0,03179

116 158 178 186 202 212 202 193 182 178

Tabelle 22. (HNO,), = 0,1199.

(NaNO,), = 0,0113. (Na,SO,), = 0,1994.

[HI, = 0,1086. (HNO,),,, = 0,1053.

(HNO,) __

0,01327 0,01391 0,01468 0,01573 0,01679 0,01794 0,01910 0,02018 0,02124 0,02229 0,02326

A [HNOJ. los

64 77

105 106 115 116 108 106 105 97

[NOd], = 0,1209.

L I C

[NO,'], = 0,1199.

H,SO, 1) zu variieren, stiel3en wir auf'einen diesbezuglichen EinfluB, indeni z. B. Na,SO, (,,Neutralsalzwirkug") e k e sehr erhebliche Verzogerung hervorruft. Den Verlauf dieser Verzogerung fur ver- schiedene Sulfatgehalte zeigt Fig. 11, und zwar einerseits (Tabellen 21 und 22, unter Heranziehung des Vergleichsversuchs, Mittel aus 17 und 17*) bei einer Vorlage von rund O,Oln-HNO,, andererseits

l) Andere Sauren liel3en besondere Storungen befiirchten. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 139. 3


(Tabellen 23,24 und 25, unter Heranziehung des Vergleichsversuchs 19) bei einer solchen von rund 0,04n-HN02; diese Vorlagen drucken nach Friiherem die Autokatalyse herab untl schaffen ein halb- wegs konstantes Geschwindigkeitsmittel. Man erkennt, wie stark der verzogernde EinfluB von Sulfat ist, indem z. B. ein Na,SO,- Zusatzl) von rund 0,2 Mol/l zu rund OJn-HNO, bei einer HN0,- Konzentration von rund 0,04,) die HNO,-Reduktion durch Stick- oxyd praktiwh so gut wie vollig verhindert.

t

0 30 60 90

120 150 180

Tabelle 23. (HNO,), = 0,1521.

(NaNO,), = 0,0421. (Na,S04), = 0,0564.

[HNO,], = 0,0421. [HI0 = 0,1100. [NO,'], = 0,1621. [HNO,],,, = 0,0463. [HNO,] Q, ;= 0,07.

(HNO,),,, = 0,1086.

(HNO.2) d [HNO,]. lo5

0,04403 0,04473 70 0,04548 75 0,04617 69 0,04680 63 0,04749 69 0,04824 75

' lHN021 d t

2,3 2 3 2 3 2,1 2,3 2,5

4. Mit derartigen spezifischen Geschwindigkeitsverzogerungen scheint die Tatsache in Verbindung zu stehen, da13 der EinfluB der R e a k t i o n s k omp onen t e NO,' ein auffallend geringfiigiger ist ; so erhoht z. B. eine Vervierfachung der NO,'-Konzentra tion bei sonst ungeanderten Bedingungen (insbesondere bei gleichem HN0,- Gehalt) die Reaktionsgeschwindigkeit blo13 urn rund 50"/,, wie der

1) Wir sprechen mit Absicht von ,,Zusatz von Natriumsulfat zu HNO,", um uber den rein experimentellen Befund zunachst nicht hinauszugehen und die Zuordnung zu der speziellen, fur die Verzogerung verantwortlichen Molekel. (Ionen-) Gattung nicht fruher zu treffen, als bis dies durch eine eigens dahin abzielende Untersuchung sichergestellt ist ; sollte aber, was wohl sehr wahr- scheinlich ist, SO,"- oder HS0,'-Ion hierfur verantwortlich sein, so Iage eine zwar durchaus nicht unuberbriickbare, aber immerhin beachtenswerte Gegen- slitzlichkeit vor zur schnellen Reduktionsfahigkeit von HNO, durch NO in stark schwefelsaurer Losung (vgl. G. LUNGE und E. BERL, 1. c.; M. LE BLANC, 1. c.; sowie oben S. 4) , deren durch Schwefelsiiure nicht gehinderter Ablauf vielleicht in Anlehnung an unsere Erfahrung dem Umstande zuzuschreiben whre, dab hier nicht HNO,, sondern NitrosylschwefeLq5ure Reduktionsprodukt ist.

,) Die relative Verzogerung ist von der HN0,-Konzentration in hohem MaBe abhangig; vgl. Fig, 11.

Stzcdie uber den Verlauf der Salpetrigsuurebildzcng aus Xa&etersazcre. 35

Vergleich der beiden Versuche Tabelle 19 und 26 ergibt, bei welch letzterem die NO,‘-Konzentration durch Zusatz von Kaliumnitrat von 0,156 auf 0,656 erhBht wurde. Es scheint nicht ausgeschlossen, daB die Xleinheit des Ef fektes durch Superposition eweiar gegen- kufiger Teileffekte zustande kommt, indem eine konzentrations- symbate Beschleunigung von erwartetem Umfange durch eine NO,’- spezifische Verzogerung uberlagert w id .

60 90

120 150 180

Tabelle 24. (HNO,), = 0,1563.

(NaNO,), = 0,0420. (Na,SO,), = 0,1100.

[HNO,], = 0,0420. [H’], = 0,1143. [HNO,],,, = 0,0456. (HNO,),,, = 0,1131. [HNO,] A 0,07.

praktisch Null 0;04331 0,04346 0,04338 0,04341 0,04346

t

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300

(HNO2)

0,04352 0,04389 0,04432 0,04456 0,04507 0,04545 0,04582 0,04606 0,04644 0,04681 0,04718

A [HNO,]. lo5

37 43 24 51 38 37 24 38 37 38

Tabelle 25. (HNO,), = 0,1544.

(“NO,), = 0,0415. (Na,SO,), = 0,2125.

[HNO,], = 0,0415. [H’], = 0,1129. [HNO,],,, = 0,0415. (HNO,),,, = 0,1129. [HNO,] 0,07.

[NO,’], = 0,1563.

[NO,’], = 0,1544.

0 0,043 18 30 1 0,04337 11

3*


Tabelle 26. (HNO,), = 0,1561.

(NaNO,), = 0,0415. (KNO,), = 0,500.

[HNO,], = 0,0415. [HI, = 0,1146. [HNOd,,, = 0,0575. (HNO,),,, = 0,1093. [HNOJ --I 0,lO.

t ~~-

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 310

(HNO,)

0,04346 0,04454 0,04572 0,04733 0,04902 0,05071 0,05236 0,05402 0,05561 0,05726 0,05948

d [HNO,]. 105

108 118 161 169 169 165 166 159 165 322

[N0;l0 = 0,6561.

3.6 3,9 574 5,6 5,6 5,5 5-5 5 7 3 595 5.6

5. Da13 die Geschwindigkeit unserer Reaktion mit der H'-Ionen- konzentration anwachst, ergibt sich schon aus der Tatsache, da13 alkalische Nitritlosungen durch Stickoxyd so gut wie uberhaupt nicht reduziert werden I), wiewohl hier die Gleichgewichtslage die Reduktion nur begiinstigen miil3te. In Anbetracht der nach obigem relativ zuriicktretenden Rolle der NO,'-Ionen ist zum Gutteil auf Rechnung dieses H - Ioneneinflusses unser Befund zu setzen, daB

Tabelle 27. (HNO,),, = 0,2183. (HNO,), = 0,2313. [HNOJs6, f 0,0389.

[HNO,] a, = 0,095.

t ---

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330 360

(HNO2)

0,00251 0,00291 0,00460 0,00730 0,01055 0,01399 0,01771 0,02 150 0,02556 0,02944 0,03389 0,03786 0,04137

4 [HNO,]*106 - -

40 169 270 325 344 372 379 406 388 445 397 351

1,3 5,6 9,0

10,5 1P,4 12,4 12,6 13,5 12,9 14,8 1:3,2 11,7

1) Vgl. s. 4.

St%die uber den Vererlauf der Sa~etrigs~urebildzlng aus Salpetersaure. 37

mit steigender Konzentration der Salpetersaure die Geschwindigkeit ihrer Reduktion stark zunimmt. Im einzelnen ist jedoch auch dieser EiiifluB ein recht komplexer; er 1aBt in groben Umrissen sioh etwa dahin zusammenfassen , deB die Geschwindigkeitssteigerung mit

Fig. 12.

wachsendem HN0,-Gehalt relativ urn so groaer ist, je verdunnter die Salpetersauren sind. Man vergleiche diesbezuglich z. B. die graphische Zusammenfassung in Fig. 12, in der vier unter sonst nngeanderten Bedingungen, nur mit wachsendem HN0,-Gehalt aus- gefiihrte Versuche (Tabelle 10 mit rund OJn-HNO,, Tabelle 27 mit rund 0,2n-, Tabelle 28 mit rund 1,On- und Tabelle 11 mit 1,4n-HN03) aufgenommen sind. Es ist klar, daB auch an diesem

38 E. Abel wnd D. Harasty.

Verhalten die Reaktionsprodukte beteiligt sind, schon im Hinblick auf die Rolle, die die salpetrige Saure spielt, und auf die Lage des Gleichgewichts, das urn so weiter nach der Seite der HNO, riickt, je konzentrierter diese letztere ist. So wird denn auch nach dieser Richtung erst der AbschluB der kinetischcn TJntersuchung beid e r zum NO,' =+ NO,' - Gleichgewicht fuhrenden Partialreaktionen ab- gewartet werden miissen, bevor in allen Belangen vollige Durch- sichtigkeit erreichbar ist.

(HNO,),,, = 1,1200.

Tabelle 28. (HNO,), = 1,1361.

t

0 30 60 90

120 150 180 210 240 270 300 330 360

(HNO,)

0,00364 0,00575 0,00787 0,01058 0,01359 0,01697 0,02021 0,O 2 4 6 8 0,02890 0,03395 0,03986 0,04561 0,05189

A [HNO,]. lo5 - -

21 1 212 271 301 338 324 447 422 505 591 575 628

[HNO,],,, 0,0453. [HNO,] A 0,28.

7,O 7, l 9"O

10.0 11,3 10,s 14,9 14,l 16,8 19,7 19,2 20,9

Zusammenfassung.

Ausgehend von der Fragestellung, von welchen Faktoren die Geschwintligkeit der Reduktion von Salpetersaure zu salpetriger Saure bei Durchleiten von Stickoxyd abhangt, wurde der EinfluB der Durchstromungsgeschwindigkeit des Gases, der Oberflachen- ausdehnung und des Reaktionsvolumens untersucht , und an der unter den eingehaltenen Versuchsbedingungen auch in ihrer Kinetik unverrneidlich heherogenen Reaktion festgestellt, daB ihre Ge- schwindigkeit sowohl mit der Konzentration der H-Ionen als mit der der NO,'-Ionen symbat geht ; gegenuber dem Anfangsgehalt an gelostem Stickoxyd ist die Reaktion infolge der ails dem Gas- strom gewahrleisteten Nachlieferung wenig empfindlich; die gennnnte Symbasie ist bezuglich des H-Ions - insbesondere im Bereiche schwacher Salpetersaurelosungen - erheblich ausgeprSi,gter als hin-

Stzcdie iiber den Verlauf der SaEpetrigs6urebildung aus SaEpetersaure. 39

sichtlich des NOs'-Ions, vielleicht infolge spezifischer Verzogerungs- wirkungen, wie solche bei Sulfat im weiten Umfange nachgewiesen wurden. Das charakteristischste Merkmal der Reaktion ist ihre Autokatalyse durch ihr Reaktionsprodukt, die salpetrige Saure, deren BruttoeinfluB sich durch Superposition einer positiv und einer negativ autokatalysierenden Komponente ergibt, an welch letzterem Anteil jedenfalls die Lage des angestrebten Gleichgewichts verantwortlich ist.

WJert, Techmisohe Hoohchule, Labwatwium fiir physikalische Chmie.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Juli 1924.