H. Bock, M. Kremer, B. Solouki, M. Binnewies 315

Gasphasen-Reaktionen, 8 5 [ ' ]

Darstellung und Photoelektronen-Spektrum von Ethyldithioxo-h'-phosphoran HSC2 - P( = S), Hans Bock *a, Matthias Krerner'l'I, Bahman Solouki" und Michael Binnewiesb

Institut fur Anorganische Chemie der Universitlt Frankfurt", Niederurseler Hang, W-6000 Frankfurt/Main 50

Anorganisch-Chemisches Laboratorium der Universitat Freiburgb, Albertstr. 21, W-7800 Freiburg

Eingegangen am 6. September 1993

Key Words: h5-Phosphoranes Photoelectron spectroscopy

Gas-Phase Reactions, 85 [l]. - Preparation and Photoelectron Spectrum of Ethyldithioxo-i5-phosphorane H5C2 - P( = S), The first alkyldithioxo-h5-phosphorane 1 a is obtained by se- lective monomerization of its readily accessible dimer, 2,4- diethyl-1,3,2h5,4h5-dithiadiphosphetane-2,4-dithione [4 (R = ogen derivatives FPS2 (1 b) and CIPSz (1 c). C,H,)], at 970K in the gas phase and characterized by its pho-

toelectron spectrum, which is assigned by both Koopmans' correlation and radical-cation state comparison with the hal-

Zu der rasch anwachsenden Zahl von Verbindungen, die durch Mehrfach-Bindungen zwischen Nichtmetall-Elemen- ten der dritten und hoherer Perioden den Geltungsbereich der klassischen Doppelbindungsregel zunehmend einschran- ken, gehoren als Prototypen auch die 03h5-Dithioxophos- phorane 1 [31. Sie konnten durch raumerfiillende Gruppen kinetisch stabilisiert { 1 [R = 2,4,6-(t-C4H9)3C6H2]} [3-61 oder als monomeres Trithiometaphosphat-Salz 2L3%71 in Substanz isoliert werden, und ihre reaktiven, vieratomigen Halogen- Derivate lieBen sich durch thermische Gasphasen-Dissozia- tion der entsprechenden Pyridinium-Betaine 3 unter ange- nahert unimolekularen Bedingungen erzeugen und photo- elektronen-spektroskopisch charakterisieren['s8I [Gl. (l)].

I R

R-P

1 C I C I 2

Kinetisch ungeschutzte Phenyl- und Alkyl-Derivate 1 sind nur als Dimere 4 bekannt und werden - wie insbesondere das 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-substituierte Lawesson-Rea- gen~[~-''I - als vorteilhafte Sulfurierungs-Reagenzien[I2] z. B. von Ketonen, Estern oder Thioe~tern['~-'~I verwendet. Bei einigen dieser Reaktionen wird in Losung ein Gleich- gewicht zwischen dimerem Dithioxodithiadiphosphetan

4 und monomerem 03h5-Dithioxophosphoran 1 postu- [GI. (211. liert[i3 - 161

4 1

Die hier beschriebene und PE-spektroskopisch analysier- te [I7] Kurzweg-ThermolyseL'*] von 2,4-Diethyl-1,3,2h5,4h5-di- thiadiphosphetan-2,4-dithion [4 (R = C2H5)] [I9] sollte zei- gen, ob das Gleichgewicht (2 ) in der Gasphase unter ange- nahert unimolekularen Bedingungen auf der Seite des Monomeren liegt und so erstmals ein alkyliertes 03h5-Dithi- oxophosphoran 1 mittlerer MolekulgroBe nachgewiesen werden kann.

5 6 4 (R = C2H5)

4 (R = C2H5) wird durch Umsetzung des aus Dichlor- ethylphosphan (5) erhaltenen Ethylthiophosphonsauredi- chlorids (6) mit Schwefelwasserstoff darge~tellt~'~' [GI. (3)] und sollte nach den Kristallstrukturdaten des Dimethyl- Derivatesc2O1 ebenfalls einen planaren Vierring mit Innen- winkeln P-S-P von 84" sowie Abstande P-S von 214 pm und P = S von 195 pm aufweisen[201. Hiervon ausgehend sagt eine MNDO-Berechnung des Dimeren 4 (R = C2H5) fur den He(1)-MeDbereich seines Photoelektronen-Spek- trums (Abb. 1) insgesamt 20 Ionisierungen voraus, die an- hand einer Koopmans-Korrelation, ZE; = --&YNDo, mit MNDO-Eigenwerten (Abb. 1 und 2) zugeordnet werden.

Chem. Ber. 1992, 125, 315 - 320 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 0009 - 2940/92/0202 -0315 $ 3.50+ ,2510

316 H. Bock, M. Kremer, B. Solouki, M. Binnewies

.' . I . . . I . . . I . . . I . . . I . . . I = . . I . 1 I E C ~ V I 6 8 10 12 14 16 ,, 18 20

MNDO , , -Ei CeVl

6 8 10 12 14 16 18 20

970K

S

S R-P(=

CPS

I . . . I I I . . . I . . . , . . . I . . . I . I IECeVI 6 8 10 12 14 16 18 20

6 8 10 12 14 16 18 20

Abb. 1. He(1)-PE-Spektren von 4 (R = C2H,) und von la , dem einzigen Produkt seiner Kurzweg-Thermolyse bei 970K einschliel3lich ihrer Zuordnung durch Koopmans-Korrelationen rnit MNDO-Eigenwerten

Im He(1)-PE-Spektrum von 4 (R = C2H5) (Abb. 1) ist der niederenergetische PE-Bandenkomplex rnit Intensitatsma- xima bei 8.8, 9.16, 9.5 und 9.95 eV nach den MNDO-Re- sultaten (Abb. 2) auf insgesamt sechs Ionisierungen in Ra- dikalkationzustande rnit dominanten Anteilen der Schwefel- Elektronenpaare ns zuriickzufiihren, von denen vier an den exocyclischen und die beiden vom ng-Typ an den Ring- Schwefel-Zentren lokalisiert sind. Der Einzelbande bei 11.3 eV wird ein Radikalkationzustand mit vergleichbar groI3en rp,, s- und Ring-osp-Beitragen zugeordnet. Zwei asp- Ionisierungen (Abb. 2: 23 und 22) fuhren zur 11.9-eV-Schul- ter des sonst kaum strukturierten Bandenhiigels zwischen 11.6 und 14.6 eV, der zumindest noch sieben weitere Ioni- sierungsbanden aus den Ethyl-Substituenten und dem Vier- ring-o-Gerust - vier vom oCH-, zwei vom opcc- und eine vom ( ~ ~ ~ ~ ~ - T y p - enthalten sollte. Nach der MNDO-Kor- relation miiDten die sich anschlieoenden PE-Banden rnit er- kennbaren Maxima bei 15 und 16 eV durch weitere Geriist-

ionisierungen mit deutlichen 3ss-Beitragen zustandekom- men.

Die Kurzweg-Thermolyse von 4 (R = C2H5) wird bei mbar in einem Stromungsrohr dur~hgefiihrt"','~~, das

durch den im PE-Spektrometer eingebauten Ofen[181 beheizt wird (vgl. Exp. Teil). Die Substanz wird aus dem geratein- ternen Feststoffverdampfer bei 440K in die Thermolysezone sublimiert. Die unter Temperaturerhohung von jeweils 50 K aufgenommenen He(1)-PE-Spektren zeigen erst oberhalb 950K temperaturabhangige Veranderungen: Plotzlich ver- schwinden die PES-Banden von 4 (R = CZHj), und bei 970K wird das Ionisationsmuster eines neuen Molekiils rnit Intensitatsmaxima bei 9.45, 9.69, 9.93, 11.5, 12.6, 13.4, 15.1 und 16.3 eV registriert. Die naheliegende Vermutung, dal3 als einziges Thermolyseprodukt nach (2 ) monomeres 1 a, entstanden ist, kann sowohl durch die Spektrenzuordnung anhand einer Koopmans-Korrelation rnit MNDO-Eigen- werten (Abb. 1 und 3) als auch durch einen Radikalkat-

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Gasphasen-Reaktionen, 85 317

- 30 15ag -8.76 eV - 29 15a, -9.05 eV - 28 14ag -9.13 eV

S ,C2H5 S \ ,C2H5

P 1 'S H5C2

P \ 1

H5C2

- 27 14aU-9.16 eV 26 13a, -10.73 eV - 25 13ag -11.21 eV

H

H

- 24 12a, -12.56 eV - 23 12ag -13.04 eV - 22 1 la, -13.06 eV

Abb. 2. MNDO-Eigenwcrtc und -Diagramme der obersten 9 besctzten Molekulorbitalc von 4 (R = C2H,) mit Kennzeichnung unter Annahme von C,-Symmetric

14 5a" -9.64 eV 13 9a' -9.69eV - 15 ba" -8.9 1 eV __

H

H

12 8a' -12.70eV - 1 1 4a" - 13.07 eV ..... -

Abb. 3. MNDO-Eigenwerte und -Diagramme der obersten 5 besetzten Molekulorbitale von 1 a mit Kennzeichnung unter Annahme von C,-Symmetrie

ionzustands-Vergleich mit den zum noch unbekannten Me- thyl-Derivat iso(va1enz)elektronischen Halogen-Verbindun- gen lb['l und lc['l (Abb. 4) bestatigt werden.

Das He(1)-PE-Spektrum des durch Kurzweg-Thermolyse von 4 (R = C2H5) bei 970K und lop3 mbar dargestellten 1 a (Abb. 1) 1aBt sich rnit Hilfe einer zufriedenstellenden Koopmans-Korrelation mit MNDO-Eigenwerten (Abb. 1

und 3) wie folgt zuordnen: Erwartet und gefunden werden 11 vertikale Ionsierungen. Der intensiven, niederenerge- tischen PES-Bande mit Intensitatsmaxima bei 9.45,9.69 und 9.93 eV sind hiervon drei zuzuweisen, die in den Radikal- kation-Grundzustand R(2A) und die beiden niedrigsten an- geregten Zustande x(2A) sowie B(*A') fiihren und sich an- hand der Molekulorbital-Diagramme durch dominante

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318

9 -

10

11

12

13

14

15

16

17 - -

18

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..

- -

-.

-- - -

-.

-.

S C1-PCs

S

S H ~ C - H ~ C - P :

12.6 - 13.45

16.0

16.9 - 17.7

.- _/----

* _ - - .-

(14.3) - 15.0 - 16.2

(16.6) -

I**- - _ - - - * - -

* - - -

9

10

11

12

+ n:H2CCH

d C P S 2

13

14

15

16

17

18

V I E ~ C ~ V I IEn CeVl

Abb. 4. Radikalkationzustands-Vergleich der iso(va1enz)elektronischen Halogen-Derivate 1 b und 1 c mit dem eine zusitzliche H,C-Gruppe enthaltenden Ethyl-Derivat 1 a (in Klammern Schatzwerte der vertikalen Ionisierungsenergien aus uberlappenden Banden)

Schwefel-Elektronenpaar-Anteile vom Typ nf -, n;- und nF+ charakterisieren lassen. Die Einzelbande bei 11.5 eV reprasentiert den Radikalkationzustand c('A''), in dem die erzeugte positive Ladung uber das nsps-System und die ko- planare occ-Bindung delokalisiert ist (Abb. 3: 12). Bei 12.6 eV erfolgt die Ionisierung in einen H5C2- PS2' +-Zu- stand rnit Hauptanteilen im oFs2-Gerust und in der benach- barten H2C-Gruppe (Abb. 3: 11). Im Bereich zwischen 13 und 16.3 eV uberlappen nach der MNDO-Eigenwert-Kor- relation (Abb. 1) funf Banden zu einem wenig strukturierten Ionisationshiigel, die zu Radikalkationzustanden mit do- minierenden o-Geriistanteilen gehoren.

Der Radikalkationzustands-Vergleich rnit 1 b und 1 c (Abb. 4) bestatigt die Koopmans-Zuordnung des PE-Spek- trums von l a (Abb. 1 und 3) weitgehend und liefert zusatz- liche Informationen. Vorauszuschicken ist, dalj sich infolge Wahl der Spiegelebene oyz als CCP-Ebene im als C,-sym- metrisch angenommenen l a beim Ubergang C2u -+ C, die irreduziblen Darstellungen a,, bl -+ a' und a,, b2 --+ a" trans- formieren. Hiermit werden die drei Radikalkationzustande niedrigster Energie rnit nE--, ng-- und ng+-Hauptanteilen unmittelbar vergleichbar, und es ist zu erkennen (Abb. 4), dalj sich ihre vertikalen Ionisierungsenergien mit abneh-

mender effektiver Kernladungszahl des benachbarten Sub- stituenten-Zentrums F > C1 > C erwartungsgemalj um 0.66 bis 1.40 eV erniedrigen. Die gleichzeitig verringerte Auf- spaltung von 1.22 eV (F) > 0.95 eV (Cl) > 0.48 eV (C2Hs) kann nach Storung 2. Ordnung'211 auf zunehmeade Wech- selwirkung mit energetisch naher liegenden Zustanden glei- cher Symmetrierasse zuriickgefuhrt werden, d. h. bei 1 a ins- besondere auf die zwischen ng-(a') und nps-occ(a'), deren Energiedifferenz rnit 1.53 eV erheblich groljer ist als die von 1.05 eV zwischen n;+(al) und zwischen nS,-np,,(b,) in l c . Als weitere Radikalkationzustande lassen sich - wenn auch durch die starke Mischung rnit den nc,-Anteilen verzerrt [ZE;(HCl) = 12.75 eVL2*' 4 [ZE;(HF) = 16.0 eV[*"] - die mit nps2- und ops,-Charakter vergleichen, deren Energie vom Fluor- zum Ethyl-Derivat ebenfalls zwischen 1.1 und 0.85 eV sinkt. Schlieljlich folgt nach funf eingeschobenen H5C2 - PS,' + -Zustanden mit uberwiegenden occH-Anteilen der vom Typ ocps2(a') dessen vertikale Ionisierungsenergie infolge Z,dF) > Z,dCl) > Z,dC) 0.6 eV uber dem mit ocIps2(aI) bezeichneten und 1.1 eV iiber oFps2(al) liegt.

Insgesamt belegt der wesentlich durch die Unterschiede in den effektiven Kernladungen der benachbarten Substi- tuenten-Zentren beherrschte Radikalkationszustands-ver-

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gleich von 1 a rnit 1 b und 1 c, dal3 bei Gasphasen-Thermolyse der dimeren Vierring-Verbindung 4 (R = C2Hj) bei 970K und mbar selektiv monomeres Ethyldithioxo-h5-phos- phoran (la) entsteht. Moglicherweise kann die Umsetzung (2) bei Blitz-Vakuumpyrolyse unter optimalen Bedingungen und bei Derivaten rnit geeigneten Alkyl- und Aryl-Resten R zu einer praparativen Darstellungsmethode der wegen ihrer Reaktivitat interessanten Dithioxo-h'-phosphorane 1 aus- gebaut werden.

Die Untersuchungen wurden von der Deutschen Forschungsge- meinschaft, dem Land Hessen und dem Fonds der Chemischen In- dustrie gefordert.

Abb. 5. Gerateinterner ElektronenstoS-Ofen des PE-Spektrometers Experimenteller Ted Leybold-Heraeus UPG 200 (Mo: beheiztes Molybdan-Rohr;

W: Wolfram-Gliihdraht; hv: Helium-Lampe; IK: Ionisationskam-

CzHj)]: In einem Dreihalskolben rnit RuckfluDkiihler, Innenther- 2,4-Diethyl-1,3.215,415-dithiadiphosphetan-2,4-dithion [4 (R = mer; KF: Kiihlfalle)

mometer, Magnetruhrer und einem bis zum Boden reichenden Gas- einleitungsrohr werden 11 g (67 mmol) 6 auf 470K erhitzt, wobei zweimal 10 h uber ein vorgeschaltetes CaCI,-Rohr getrockneter Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Die Innentemperatur steigt rnit fortschreitender Reaktion langsam an und wird dnrch verminderte Beheizung zwischen 450 und 470K gehalten. Die Reaktionsmasse wird vorteilhaft bereits wahrend des Erkaltens mit einem Glasstab grob zerkleinert. Reste von H2S und HC1 werden durch 15min. Evakuieren auf lop2 mbar entfernt, und der Feststoff wird rasch in einem Morser zerrieben. Nach Waschen mit Tetrachlormethan und Trocknen bei lop2 mbar wird aus Chlorbenzol umkristallisiert und anschlieBend bei lop3 mbar und 400K sublimiert; Ausb. 5.0 g(65%) blaBgelbe Kristalle rnit Schmelzpunkt 420K (Lit.['91 419 -421 K), Reinheitskontrolle durch He(1)-PE-Spektrum (Abb. 1).

Photoelektronen-Spektren werden mit einem Spektrometer Ley- bold-Heraeus UPG 200 aufgenommen, das je nach MeBbedingun- gen (meist 1000 cps) ein Auflosungsvermogen zwischen 10 und 20 meV besitzt. Die Energieskala wird durch Zudosieren von Edel- gasen (Xe: 2P312 = 12.13 eV, 2Plj2 = 13.43 eV; Ar: zP312 = 15.76 eV,

= 15.94 eV) kalibriert. Der Substanzdruck am ProbeneinlaB des PE-Spektrometers liegt zwischen lop2 und 5 x lo-' mbar und wird uber die Sublimationstemperatur am gerateinternen Feststoff- verdampfer eingestellt. Die Substanz wird direkt hinter der Ioni- sationskammer an einem rnit fliissigem Stickstoff gekuhlten Kup- ferblock (Abb. 5: Kiihlfalle KF) ausgefroren, um Spektrometer- Kontaminationen zu verringern. Alle Spektren sind rnit dem neu- entwickelten Programm-Paket PESLZ1 aufgezeichnet worden, das auf Wunsch zur Verfugung steht. Es lauft auf Personalcomputern ATARI-ST ( 2 2 Mb, Festplatte, HPGL-Plotter, DMA-Interface) und unterstutzt die on-line-Registrierung von He(1)-PE-Spektren mit den Leybold-Heraeus-PE-Spektrometern UPG200 und Mini- UPG. Mehr als 50 Programmfunktionen dienen der Darstellung, Verwaltung und interaktiven Bearbeitung der MeBdaten nnd er- lauben beispielsweise Kalibrierung, Basislinienkorrektur, FFT- Rauschunterdruckung sowie gewichtete Subtraktionen aus Mehr- komponenten-Spektren.

Gasphasen-Thermolysen von 4 (R = C,Hj) werden im geratein- ternen ElektronenstoS-Ofen des PE-Spektrometers Leybold-Her- aeus UPG 200 durchgefuhrt L2] (Abb. 5). Die Thermolyse-Apparatur wird zunachst durch Ausheizen auf 870 K von chemisorbierten Wasserspuren befreit, zur Reinheitskontrolle ein PE-Spektrum der Ausgangsverbindung registriert und danach die Temperatur der Reaktionszone in Schritten von 50 K erhoht. MNDO-Berech~iurige~i~~~] erfolgen rnit den von M. J. S. Dewar

(Gainesville, Florida) sowie T. Clark (Universitat Erlangen) freund-

licherweise zur Verfiigung gestellten Programmen AMPAC/ SCAMP (Versionen 2.1 -4.3) auf den Rechnern VAX 11/750 und IBM RISC 6000-320 des Frankfurter Arbeitskreises. Zur graphi- schen Darstellung von Orbital-Diagrammen wird eine modifizierte Version des Programmpaketes ORBIT[24] benutzt. Ein hierzu selbst erstelltes Programm HPTRANS erlaubt - in Versionen fur TEK- TRONIX 4010 (VAX 11/750) sowie fur AIX-XWINDOWS (IBM RISC 6000-320) eine bequeme ,,on-screen"-Darstellung auf den vor- handenen graphikfahigen Systemen.

CAS-Registr y -Nummern

la: 41391-49-5 1 1 b: 137649-46-8 / lc: 67318-23-4 / 4 (R = C2H5): 126472-37-5 16: 993-43-1

('1 84. Mitteilung: H. Bock, M. Kremer, B. Solouki, M. Binnewies, M. Meisel, J. Chem. SOC., Chem. Commun., im Druck. M. Kremcr, Teil der Dissertation, Universitat Frankfurt, 1991.

C31 Vgl. z. B. J. I. Cadogan, P. K. Hodgson, Phosphorus Sulfur 1987,

f41 R. Appel, F. Knoch, H. Kunze, Angew. Chem. 1983, 95, 1008; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 1004. J. Navech, J. P. Majoral, R. Kraemer, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5885.

16] M. Yoshifuji, K. Toyota, K. Ando, N. Inamoto, Chem. Lett. 1984, 317.

['I H. W. Roesky, R. Ahlrichs, S. Brode, Angew. Chem. 1986, 98, 91; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 82. M. Meisel, H. Bock, B. Solouki, M. Kremer, Angew. Chem. 1989, 101, 1378; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1373.

30, 3-88.

191 H. Hoffmann, G. Schuhmacher, Tetrahedron Lett. 1967, 2963. "'1 B. S. Pedersen, S. 0. Lawesson, Tetrahedron 1979, 35, 2433. ["I A. A. El-Barabary, S. 0. Lawesson, Tetrahedron 1981,37, 2641,

[I2] Methoden Org. Chem. (Houhen- Weyl), 4th Ed., 1982, Bd. El . [I3] K. A. Jorsensen. M. T. M. El-Wassimv. S. 0. Lawesson. Svn-

2647.

.I I ,

thesis 196, 373.' [I4] A. Ecker. I. Boie. U. Schmidt, Anaew. Chem. 1971, 83, 178;

Angew. Chem. Int.' Ed. Engl. 1981, 18, 191. [Is1 M. Baudler, K. Kipler, H. W. Valpertz, Naturwissenschaften

1967, 54, 43; M. Baudler, H. W. Valpertz, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., Biochem., Biophys., Bid. 1967, 27B, 222. L. Maier, Helu. Chim. Acta 1963, 46, 1812.

["I H. Bock, B. Solouki, Angew. Chem. 1981,93,425; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 427.

['*I H. Bock, B. Solouki, S. Aygen, M. Bankmann, 0. Breuer, R. Dammel. J. Dorr, M. Haun, T. Hirabavashi. D. Jaculi, J. Mint- zer, s. Mohamand, H. Muller, P. Rosmis, B. Roth, J. Wittmann, H. P. Wolf, J. Mol. Struct. 1988, 173, 31.

[I9] P. E. Newallis, J. P. Chupp, L. C. D. Groenweghe, J. Org. Chem. 1962,27, 3829; vgl. auch K. Sasse, Melhoden Org. Chetn. (Hou- hen-Weyl), 4th Ed., 1982, Bd. XII, S. 316, 342, 555.

Chem. Ber. 1992, 125, 315-320

320 H. Bock, M. Kremer, B. Solouki, M. Binnewies

['OJ P. J. Wheatley, J. Chem. SOC. 1962, 300; J. J. Daly, ibid. 1962, 4065.

[*'] Vgl.: E. Heilbronner, H. Bock, Das HMO-Modell und seine An- wendung, 2. Aufl., Bd. 1, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, Stewart, Urganometallics 1986, 5, 375 und zit. Lit. S. 168-205.

L221 Vgl.: K. Wittel, H. Bock, ,,Photoelectron Spectra of Halogen Compounds" in The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D

(Hrsg.: S. Patai, Z. Rappoport), Wiley & Sons, Chichester 1983, S. 1499-1603 und zit. Lit.

[231 M. J. S. Dewar, J. Friedhelm, G. Grady, E. F. Healy, J. J. P.

[241 W. L. Jorgensen, L. Salem, Orbitale organischer Molekiile, Ver-

[342/91] lag Chemie, Weinheim, 1974.

Chem. Ber. 1992, 125, 31 5 - 320