102 Erich Mtiller u. Arthur Rudolph: Gleichzeitige elektrometrische
als bei Gegenwart yon 10 c c m HC1 und 10 c c m H~S0a, wi~hrend beim Permanganat in diesem Falle fast genau gleiche Werte erhalten wurden. Der Grand dieses Unterschiedes ist die Eigenschaft des Diphenylamins, bei zu grosser Salzs~urekonzentration die blauviolette Endfitrbung etwas frtiher zu entwickeln, so dass der Endpunkt vorzeitig getroffen wird. Der so entstandene Fehler ist aber, wie aus den Zahlen ersichtlich, nicht gross (ca. 0,2 °[o ). Bei Zusatz yon noch mehr Salzs~ure wird der Ubergang ganz unscharf und die Methode versagt. Sonst stimmen besonders die bei Gegenwart yon Schwefels~ture und Salzsi~ure gewonnenen Resultate mit den Permanganatzahlen gut aberein.
Die Antimontitration bei Gegenwart yon Weins~ture wurde in diesem Falle nicht versucht, weil bekanntlich durch das Eisen die Bichromat- oxydation der Weins~ture stark induziert wird, so dass keine quantitativ verwertbaren Befunde zu erwarten waren.
I)ie titrimetrische Bcstimmung des Antimons mit Permaaganat und Bichromat gibt also abereinstimmend mit der jodometrischen Bestimmung auf der Basis der jetzigen Atomgewichtszahl Sb = 1 2 0 , 2 nur 98,5 °/o der wirklich vorhandenen Antimonmenge an; es konnte dabei keine Fehlerquelle, was die zu den Bestimmungen benutzte Grundsubstanz oder die Ausftihrungsart der Bestimmung betrifft, entdeckt werden. Mit der alten Atomgewichtszahl Sb = 122,0 oder besser mit der Zahl Sb ~- 121,9 bekommt man dagegen Werte, welche mit der Theorie genau, fast theoretisch, tibereinstimmen 5).
61eichzeitige elektrometr ische Best immung yon Kupfer und Silber mit Rhodankalium.
Yon
Erich Miiller und Ar thur Rudolph:
Die Bestimmung des Kupfcrs wurde auf verschiedene Weise elektrometrisch auszuftihren versucht. Die ~lteren Verfahren yon P. D u t o i t und G. v. Weissee)~ wie auch yon J. P i n k h o f ~ ) , welche mit Natrium- su]fid titrieren, sind weder einfach noch genau und auch die Bemtihungen, Kaliumferrocyanid4), bezw. Cyankalium 8) zu benutzen, waren ohne Erfolg.
1) Die Deutsche Atomgewichtstabelle f~ir 1922 gibt (lie Zahl Sb = 121, 8; vergl, hierzu diese Ztschrft. 63, 44 (1923).
~) Journ. de CAirn. Phys. 9, 578 (1911). 3) Dissertation, Amsterdam 1919. 4) G. I I e d r i c h , Dissertation, Dresden 1919. 8) E. Mtlller. Ztschrft: f: Elektrochem. 29,49 (1923),
Bestimmung von Kupfer und Silber mi~ Rhodankalium. 103
Die erste brauchbare Methode stammt yon G. 0 e s t e r h e l d und
P. H o n e g g e r ~), welche die jodometrische Kupferbestimmung yon d e H a fi n-
L o w far die Lagermetallanalyse elektrometrisch ausnutzen. Ferner
berichten E. Z i n t 1 und H. W a t t e n b e r g 2) fiber die potentiometrische
Bestimmung des zweiwertigen Kupfers, naeh Reduktion mit Titantri-
chlorid zu Cuprosalz, mit Kaliumbromat oder -bichromat.
Eine weitere MOglichkeit der elektrometrisehen Kupferbestimmung
wird durch W. D. T r e a d w e 11 ~) angedeutet, der aus wenigen Versuchen
folgert, dass die far Kupfer typische F~tllung dureh Rhodanion als
(~uprorhodanid sich z u r elektrometrischen Titration verwerten !asse. Er
finder bei zwei Bestimmungen, bei denen er die Indikatorelektrode aus
Kupfer gegen eine Umschlagselektrode yon Kupfer in einer Suspension
yon Cuprorhodanid schaltet und so lange tr i tr iert , bis ein eingesehaltetes
empfindliches Voltmeter keinen Stromfluss mehr anzeigt, ffir 1 ccm Kupfersulfat 0,89 und 0,94ccm 0,1 -KCNS.
Abgesehen davon, dass diese Zahlen nieht dan Anforderungen ent-
sprechen, die man an eine analytische Methode stellen muss, wird yon
D u t o i t und v. W e i s s e angegeben, dass die dieser ~e thode zu Grunde
liegende Reaktion wegen grosset Sehwankungen in den Potentialen der
Kupfer-Indikatorelektrode sieh zur elektrometrischen Bestimmung des
Kupfers nieht eigne. Trotzdem unternahmen wit es. erneute Versuche
anzustellen, ob nieht unter Einhaltung bestimmter Bedingungen die
Methode zu vervollkommnen sei, well ein Erfolg in dieser Beziehung
die MSglichkeit einer gleichzeitigen Bestimmung yon Kupfer und Silber
in Aussicht stellte.
I. Titration yon Kupfersulfatl~sungen mit Rhodankalium.
LCisung m 1~ CuS0~; der Gehalt an Cu elektrolytisch festgestellt.
/~[~o RhodankaliumlSsung; gegeu eine m~ o Ag~03-LSsung bekannten
Gehaltes eingestellt.
10 ccm der CuSO~-LSsung sollten verbrauchen 10.26 ccm der "~ lo Rh0dankaliumlSsung naeh
2 Cu'" - - SOd" 4- 2 CNS' ~ - H~ 0 - - 2 Cu CNS -~- S04" -}- 2 H"
L) Helv. Chimica Acta 2, 408 (1919); vergl, diese Ztschrf~. 60, 363 (1921). 2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 56. 3366 (I922). a) W. D. T r e a d w e l l und L. W e i s s . ttelv. Chimica Acta 2, 694 (1919).
104 Erich Mailer u. Arthur Rudolph: Gleichzeitige elektrometrische
A. V e r s u c h e b e i g e w S h n l i c h e r T e m p e r a t u r .
Nach dem Vorbilde yon T r e a d w e l 1 wurde als Reduktionsmittel
zur KupfersulfatlOsung Bisulfit gegeben. Es wurde stets mit "~]~o KCNS-
LSsung titriert, das Potential der Indikatore]ektrode in der iiblichen
Weise ~)gegen die Normal-Kalomelelektrode verfolgt und in kompen-
sierenden Ohm angegeben.
Versuch 1. 10 c c m m/lo Cu S04 -~- 20 ccm Bisulfit
(5O/oig) ~- 70 c c m H20. Indikatorelektrode : Kupfer.
Ablesung sofort.
c c m KCNS komp. Ohm
0 2 4 6 8 9 9,5
10,0 10,2 10,4 10,6 11,0 11,5
Versuch 2. 10 c c m CuSOa + 50 ccm Bisulfit
(50/oig) -? 40 ccm H~ O.
Indikatorelektrode : Kupfer. Ablesung nach 3 Minuten.
--~5 2
- - 1 4 6 8 8
12 9 15 9,5 18 10,0 13 10,2 14 10,4 ]4 10,6 18 11,0 23 11,5
l ccm KCNS i kemp. Ohm
/
0 ~ 0,0 2 - - 1 4 4
7 10 13 15 23 25 26 30 20 22
Von einem Potentialsprung, wie er bei der SchwerlOslichkeit des
Cuprorhodanides erwartet werden durf te , zeigen die beiden Versuche
nichts. Worauf dieses zurttckzufahren ist, l~isst sich sehwer sagen.
Das ganze ¥erhal ten der Elektrode deutet auf Passivit~t und es w~tre
wohl denkbar, dass sie sich mit einem 1Jberzug eines sehwer 15sliehen
Salzes bekleidet. Jedenfalls bestatigen die Ergebnisse die Angaben yon
D u t o i t und v. W e i s s e fiber die Potentialschwankungen und Un-
verwendbarkeit der Methode zur Kupferbestimmung.
1) E. M t i l l e r , Die elektrometrische Mafianalyse. Verlag yon Th. S t e i n k o p f f , Dresden.
o
II. Aufl., Seite 70.
Bestimmung yon Kupfer und Silber mit Rhodankalium. 105
B. V e r s u c h e b e i 700 .
10 c c m m/10 Cll SO 4 --~ 20 cc~n Bisulfit (5 °/o ig) -[- 70 ccm H~ 0
Versuch 3.
I nd ika to r e l ek t rode : Kupfer .
Ablesung sofort.
e c r u
KCNS a
0 2 4 6 8 I 9 9,5
10,0 10,2 10,4 10,7 11,0
komp. Ohm
b
+ 3 1
G 0 2 5 8 9
12 18 20 25 29
db da
m
6 30 10 17
Yersuch 4.
I n d i k a t o r e l e k t r o d e : Kupfer .
Ablesung nach 1 Minute.
c a m
KCNS
komp. Tropfen Ohm
_ a ...... b
6
10 15 19 20
2
4 6 8 9
10,0 10,2
- - 3
10,3 1 - - 1
- - 1
10,4 1 10,5 1 1 , 0
23 32 50 56 70 91
103 110 128 141
Maximum bei 10,34 ccm
d~ da
m
6 14 21 12
7
¥e r such Nr. gefd. her.
4 - - 70 - - 91 10,34 10,26 5 - - 65 - - 89 10,33 10,26 6 - - 78 - - 91 10,33 10,26 7 - - 75 - - 94 10,3~: 10,26
Mittel - - 72 - - 9l 10,33 10,26
ccm KCNS
Umschlagspotential eu ~- - - 81 Ohm ---- - - 0,166 Volt.
Aus diesem Umsch lagspo ten t i a l e rg ib t sich das L6s l i chke i t sp roduk t
des Kupfe r rhodan ides CuC~NS nach
Maximum zwischen komp. Ohm
Die Resul t~te yon 3 wei teren, genau wie bTr. 4 anges te l l t en Versuchen ,
s ind mi t diesem in folgender U b e r s i c h t zusammenges te l l t .
I n d i k a t o r e l e k t r o d e : Kupfer .
106 Erich Mfiller u. Arthur Rudolph: Gleichzeitige elektrometrische
0,058 a ,
K ~ 1~37 X 10 -14
gegentiber dem auf anderem Wege gefundenen Wert '2) yon 2,9 X 10 -1~
(A, das elektrolytische Potential des Vorganges Cu -~- F ~'-_.~ Cu" ~----~ 0,236
geg. die Normalkalomelelektrode). Wenn man also bei 70 o arbeitet u n d 1 M i n u t e b i s z u r A b l e s u n g
w a r t e t , bekommt man selbst bei tropfenweisem Zusatz ein recht scharfes
Maximum des Richtungskoeffizienten, allerdings bei um 0,7 °/o zu hohen
Kupferwerten, ein Fehler, der selbst bei ]itngerem Warten bis zur
Ablesung, ferner bei Titration unter Ausschluss der Luft oder bei Zusatz
yon Natriumacetat (zwecks Abstumpfung der frei werdenden S~ture)
nicht merklich beeinflusst wird.
Der Umstand, dass beim Zuwarten der Potentialablesung eine
Anderung nach der unedlen Seite erfolgt, weist darauf hin, dass C~TS '
durch das Cuprorhodanid adsorbiert und erst allmtihlich wieder abgegeben
wird. Deshalb ist zu vermuten, dass der Fehler einem bestimmten Betrage
adsorbiert bleibenden Rhodanions zuzusehreiben ist.
Frei l ich wurde in mehreren Versuehsreihen gefunden, dass dieser
Fehler sieh als ziemlich unabhSngig yon der Kupferkonzentration erweist
und z. B. bei Titration yon lOOccmm/1ooo CuS04 denselben absoluten
Betrag void 0,07 ccm "/lo KCNS erreicht. Das bedeutet aber for den
letzten Fal l ein Zuviel von 7 °/o.
Infolgedessen dtirfte die Methode far die Bestimmung yon LSsungen.
deren Kupfergehalt weniger ats 0,01 Mol Liter betr~igt, praktiseh nicht
mehr in Frage kommen, es sei denu, dass man regelmiff~ig diese 0.07 ccm in Abzug bringt. Bemerkt sei noch. dass withrend der Titration die
Temperatur yon 700 mtiglichst genau einzuhalten ist, da z. B. bei
900 Fehler bis zu 15°jo beobachtet wurden. MSglicherweise beruht
dies auf der Bildung yon komplexen CuS03'-knionen. welche mit Cu'"
ein schwer 15sliches Salz Cu(CuSO~)o geben.
II , T i t ra t ion von Silbernitrat mit Rhodankalium.
Die Titration yon Silbernitrat mit Rhodankalium liefert wie die
umgekehrte scharfe Werte. Dies gilt, wie noch an anderem Orte gezeigt
werden wird, innerhalb sehr welter Konzentrationsgrenzen. Hier sei nur
1) E. MtHler . Die elektrometrische Mal~analyse. II. Aufl.. S. 24. 2) R. A b e g g , Haudbuch d. anorgan. Chem. II. 1. S. 539.
Bestimmung yon Kupfer und 8ilber mit Rhodankalium. 107
ein Versuch angeft~hrt, um den Potent ia lver lauf mit dem bei der Ti t ra t ion
des Kupfe r s in Vergle ich zu setzen.
Yersuch 8.
10 c c m m/10 AgN03 + 90 c c m H~O, t i t r ie r t mit m/10 K(JNS.
Ind ika to re l ek t rode : Silber. Tempera tu r 18 o C.
c c m K C N S Tropfen komp. Ohm db a b da
0 - - -{- 189 -- 4 - - 183 -- 8 - - 169 - - 9 - - 160 9,6 - - 150 9.8 - - 14~: - -
10,0 - - 125 6 - - 1 119 11
1 108 40 - - 1 68 22
1 46 8 1 38 - -
10,2 - - 27 - - 10.5 - - 10 - - 11,0 o - -
Maximum bei 10,06 ber. 10,06 zwischen -4- 108 und 7- 68 Ohm:
Umschlagspotent ia l 8 v ~ -~- 86 Ohm - - - v 0 ,172 Volt.
Aus diesem Umschlagspotent ia l ergibt sich das L6s l ichke i t sprodukt
des Si lber rhodanides Ag CNS nach 0,058 a
eu - - A u - [ - log K x [ a - ~ - b )
K - - 1 . 2 5 . 10 12
gegenfiber dem von K ii s t e r und T h i e 11) ffir 25 o angegebenen W e r t e
yon 1 . 1 7 . 1 0 -12 (A. das elektrolyt ische Potential des go rganges
Ag" F = Ag == -]- 0 ,517 geg. N.-E.)
I I I . T i t r a t i o n v o n K u p f e r a n d S i l b e r i n g e m e i n s a m e r L ~ s u n g .
In Fig. 4 sind die Titrat ionspotentiatkur:cen von Kupfer und Si lber
mit Rhodanka l ium gemi~l~ ¥e r such 4 und 8 in ein gemeinsames
Koordinatenfe id eingezeichnet . Bei dieser so betr i icht l ich differ ierenden
I,age, die auch in dem grossen Unte rsch ied der Umschlagspotent ia le
1) [~. A b e g g , Handbuch d. anorgan. Chem. II., 1., S. 700.
10S Erich Miiller u. Arthur Rudolph: Gleichzeitige elektrometrische
(Cu Ag = -~- 0,172 ; ~v Cu ~ - - 0,166) yon 0,338 Volt zum Ausdruck kommt, konnte man wohl annehmen, dass in der gemischten LOsung die beiden Kurven nacheinander fast unveritndert auftreten und so die Nebeneinanderbestimmung der beiden Bestandteile mit grosser Sch~trfe ermSgliehen warden, wenn man zuni~chst o h n e Sulfit titriert und nach
Eintritt des ersten, die beendete Silber- fitllung anzeigenden Sprunges die Indikator- elektrode aus Silber mit einer solchen aus Kupfer vertauscht, gleichzeitig Bisulfit zugibt und erwiirmt.
In dieser Weise ausgeftihrte Versuche zeigten indessen, dass zwar fiir das Silber sehr gute, far das Kupfer aber ganz er- heblieh zu niedrige "Werte gefunden wurden, ein Fehler, der mit der Dauer, welche die Kupfertitration in Anspruch nahm, grOsser wurde. Der Umstand, dass in gleichem Ausma~e der Niedersehlag sich schwi~rzte, liess auf die Entstehung sieh zersetzenden
Fig. 4. Silbersulfites schliessen. Wenn dabei nach
2 Ag CNS -~- S03" ~ Ag~ SO 3 ~- 2 CNS' zuvor yore Silber gebundenes C~NS' wieder frei wird, so wird dieses mit dem Kupfer reagieren and dementsprechend weniger Titerfltissigkeit beansprucht.
Die Riehtigkeit dieser Auffassung liess sich leicht dadurch erweisen, dass, als nach Erreiehung des ersten Sprunges vom gebildeten AgCNS abfiltriert und dieses ausgewaschen wurde, nunmehr bei der Weiter- titration des Filtrates nach Bisulfitzusatz und Erwiirmen an der Kupfer- Indikatorelektrode his zum nachsten Sprung riehtige Kupferwerte gefunden wurden.
Versuch 9. 10 c c m m/1 o AgNO 3 ~- 10 c c m m/1 o Cu SOa -~- 60 c c m H~O
titriert mit "/lo KCNS. Indikatorelektrode: Silber. 18 o C,
ccm KCNS Tropfen komp. Ohm d bb a b da
0 -- + 185 - -
4 - - 1 7 6 - -
Bestimmung von Kupfer und Silber mit Rhodankalium. 10'9
ccm KCNS
6 9 9,5
10,0
10,1 10,2
Tropfen a
- - 1 7 1
- - 152 - - 144 - - 119
1 115 1 110 1 103 1 99
- - 95 . 8 2
komp. Ohm db a da
4 5 7 M 4
filtriert, gewasehen -~- 20 ecru Bisulfit (5 °/oig ).
lnd ika tore lek t rode : Kupfer.
10,2 15,0 19,0 19,5 20,0 20,2
- - 4
- - 1
1
- - 1
- - 1
20,4 21,0 ---
7 0 ° C .
+ _+
2 0 9
15
Ablesung nach 1 Minute.
25 38 63 77 95
106 113 118 145
r
14 18 M 11
7
In mehreren Paral le lversuchen mit gleicher Ausfiihrung und gleichem
Ansatz wurde gefunden:
9
10 11 12
Mittel
Versuch Nr.
Silber Gesamtwert Ku ~fer
g e f . her. gef . _ _ b e r . ge f . _ ber. _ /
10,06 ! - - 20,32 10,26 - - 10,04 20,33 10,29 - - 10,04 20,33 10,29 - - 10,08 i -- 20,38 - - 10,30 - -
10,06 [ 10,06 20,34 20,32 10,28 10,26
110 E. Mtiller u. A. Rudolph: Elektrome~rische Cu- und Ag-Bestimmung.
Merkwtirdigerweise stimmen hier die far Kupfer erhaltenen Wer te
mit den berechneten welt besser iiberein als bei Abwesenheit des Silbers.
Es ist nicht undenkbar, das ses sich um die Kompensation zweier Fehle r
handelt, der Adsorption yon Kupfer dutch das Rhodansilber und der
Adsorption des CNS' durch Rhodankupfer.
Fiir im wechselseitigen Verhitltnis 1 : 10 gemischte L6sungen wurde
gefunden :
ersuc /l Nr. A n s a t z
13
14
15
16
Silber aos mtwo Xupf l I
10,26
10,26
Die LOsungen waren jeweils mit Wasser auf 100 c c m aufgeftillt.
Es liegt also hier eine Methode vor, die in bei weitem ktirzerer
Zeit als auf anderem Wege das Silber und Kupfer in gemeinsamer
L6sung zu bestimmen gestattet.
Will man nach der Methode des gegengeschalteten Umschlags-
potentials 1) arbeiten, so s i l t far das Silber ~ w - - -v 106 Ohm ~ - ~- 0,21 Volt,
- ,~ K u p f e r ~ u - - - - 81 ~, ~ 0,166 ~
Bei der Titration des Silbers kann man dabei schnell, bei der des Kupfers dagegen muss man sehr langsam zufliessen lassen.
In Fig. 5 ist das Resultat des Versuchs 9 graphisch wiedergegeben.
Die hier erhaltene Kurve stellt sieh in der Tat als eine Zusammensetzung
der beiden Einzelkurven der Fig. 4 dar. Der Umstand, dass trotz der Gegenwart yon Cu'" die Silberkurve so rein in Erscheinung tritt , zeigt
an, dass eine Reduktion zu Cu" durch CNS ~ nicht eintritt , so lange Ag"
vorhanden ist.
Denn die Silberelektrode vermag auch die Reaktion
Cu" -7- CNS' ~'-'_~ Cu CNS
1) E. M i i l l e r , Die elektrometrische Ma~analyse, II. Aufl., Seite 78.
1 ccm mho AgN03 + 10 c c m m/lo Cu 804 1,00 1,00
desgleichen 1,00 1,00
10 ccm mho AgNO3 + 10,06 10,06 1 ccm m/to CuS04
desgleichen 10,08 10,06
gef. ber.
i I[ 11,26111,26 10,26
11,24 11,26 10,24
11,07 11,09 1,01
,: 1,06 11,14 11,09 [ .
1,03
1,03
Goldenberg, Ge romont & Cie.: Zur Untersuchung von Weinstein usw. 111
zu indizieren. Silber spricht n/imlich gemhfi den beiden Teilreaktionen
a) Ag" F ~-~" Ag und
b) Ag :~- CNS' -]- F W"__.~ Ag C~NS
sowohl auf Ag" wie auf CNS' an. Die Abhiingigkeit seines Potentials
yon CNS' ist nach b) gegeben durch
c) ~ A 0,058 lg Cc•s,.
Bei Gegenwart yon Cu" gilt nun
K Cc~s,
Ccu' Setzt man dies in c) era, so sieht man aus
K - - A 0.058 lg Ccu"
dass das Potential des Silbers auch yon
der Cu'-Konzentration abhi~ngt. Wilrde
also Cu" durch C~NS ~ entstehen, so wtirde
bei dem verhi~ltnism~iiiig kleinen Unter-
schied in den LOslichkeiten yon AgCNS
und CuCNS mit dem Silber auch Kupfer
durch CNS ~ gefi~llt werden. Schon deshalb Fig. 5.
ist es auch nicht ang~ngig, zu der gemischten LSsung von Silber- und
Kupi'ersalz yon allem Anfang an Sulfit zuzusetzen, sondern erst nach beendeter Silberfi~llung.
D r e s d e n , den 30. April 1923.
Zur Untersuchung yon Weins te in und we ins l iu reha l t igen
l~ohmater ia l ien. Von der
Chemischen ]~abrik vorm. G o 1 d e n b e r g G e r o m o n t & Cie.,rl
W i e s b a d e n .
Die Untersuchung yon Weinstein und weins~turehaltigen Roh.
materialien nach der Methode ~ G o 1 d e n b e r g* 1) hat einige ~achteile,
welche eine Ab~nderung des analytischen Yerfahrens wiinschenswert
gemacht haben. Man ist auf das Titr ieren rnit Lackmuspapier als
Indikator angewiesen, eine Operation, welche mit Sicherheit durchaus
nicht yon jedem Analy t iker ausgefiihrt werden kann und selbst dem
1) Diese Ztschrft, 87, 312 und 382 (1898) Methode G o l d e n b e r g 1898; 47, 57 (1908) Methode G o l d e n b e r g 1907.