Spectrochimica Acta, Yol. 24A, pp. 2071 to 2079, Pergamon Press 1968. Printed in Northern Ireland

IR-spektroskopische Untersuchungen fiber die Assoziafion yon Pyridinderivaten mit Alkoholen in Tetrachlorkohlenstoff

I-I. -H. PERKAMPUS u n d F A w z r MILIGr ABDEL KERIM* Abteilung f'tir Molektilspektroskopie am Ins t i tu t ftir Organische Chorale tier

Technisehen Universi tat Braunschwoig, Braunschweig, Germany

(Received 1 March 1968)

A b s t r a c t - - T h e equilibria of association between pyridinc and 14 derivatives of pyridine on the one hand and methanol and isopropanol in carbon tetrachloride on the other, were studied between 15 ° and 55°C; the corresponding thermodynamic data were determined. The discussion of the results concludes that the association is qualitatively determined by the basicities.

VON BECKER [1] some BRANDMOLLER und Sv.EVOOWL [2] sind Untersuehungen fiber die Assoziation yon Pyridin mit Alkoholen durchgeffihrt worden, innerhalb derer die Assoziationsgleichgewichte und die dazugehSrigen thermodynamischen Daten bestimmt wurden. Bei diesen Untersuchungen wurde einmal der Alkohol variiert, um den Einflug des Protonendonators auf die H-Brfieken-Assoziation zu studieren [2], zum anderen wurden auch verschiedene Protonenakzeptoren eingesetzt [1], die jedoch auf Grund ihrer stark differenzierten Strukturunterschiede yon vornherein groBe Unterschiede im Assoziationsverhalten erwarten lieBen. Systematische Untersuchungen, bei denen ein Protonena~zeptor dureh Substituenten differenziert variiert wurde, liegen kaum vor. Im folgenden soU daher fiber ir-spektroskopische Untersuchungen zur Assoziation yon 14 Pyridinderivaten mit Methanol bzw. iso- Propanol beriehtet werden.

1. EXPERIMENTELLER TEIL

Die Messungen wurden mit dem IR-Spektrographen Perkin-Elmer 521 durchge- f~h_rt, der mit einem Extinktionszusatz ausgerfistet war. Als Kfivetten wurden Infrasilkiivetten mit Sehliffstopfen der Schichtdieken 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 und 2,0 cm verwandt, die in eine temperierbare Halterung eingesetzt wurden. Die Temperaturen wurden mittels eines Thermistors gemessen.

Ffir die Registrierung der Extinktionskurven wurde eine spektrale Spaltbreite yon 2 cm -1 gewahlt. Die Registriergeschwindigkeit betrug 10 cm-1/min.

Zur Vermeidung ~uBerer Feuchtigkeitseinfliisse wurden die LSsungen in einer mit Stiekstoff gespfilten Glove-Box angesetzt und in die Infrasi]kiivett~n geffillt. Pyridin und die Methylpyridine wurden zur Trocknung im Hochvakuum fiber Kalium destilliert.

Die Konzentration der Alkohole wurde zwischen 5.10 -3 bis 9.10 -3 molar konstant gehalten. Dureh Kontrollmessungen wurde sichergestellt, dab bei dieser Konzen- tration bei beiden Alkoholen in (~bereinstimmung mit den Angaben von BRAND- M~YLLER [2] keine Eigenassoziation vorliegt. Die Konzentration der Pyridinderivate

* Retie Anschrift; National Research Center, Kairo. [1] E. D. Bw.CKER, Speetrochim. Acta 17, 436 (1961). [2] J. B~rD~OLL~R und K. S~.EVOOE~, Spectrochim. Acta 20, 453 (1964).

2071

2072 ]=L -I{. P~.RKAm'US und FAWZY MILIOY ABDEL KERrVl

wurde zwischen 0,1 bis 0,7 molar variiert. Als LSsungsmittel diente CC14, das fiber ~olekularsiebe getroeknet wurde.

2. A ~ s w ~ T ~ o

Die Bildung eines 1 :l-Komplexes wird durch das Gleichgewicht besehrieben:

CsHsN + ROH ~ C s H s N . . . HOR

[CsHsN. . . HOR] K = [CsHsN]. [ROH] (1)

MR den Gleichgewichtskonzentrationen des Komplexes cK, des Alkoholes m, der Base b und den Ausgangskonzentrationen des Alkoholes m o sowie der Base b 0 wird

K = cK -- mo -- m m . b m ( b o - - ( m o - - m ) ) (2)

Mi tm o und m ~ b o erh~lt man:

/~ _ m o - - m m . b 0 " (3)

Da es sich bei diesem Assoziationsgleichgewicht um neutrale Teilchen in verdiinnten LSsungen handelt, kSImen die Aktivit~tskoeffizienten gleich 1 angenommen werden. Ftihrt man die Extinktion E 0 ffir die unassoziierte OH-Bande in Tetrachlorkohlen- stoff und E fiir die bei der gleichen Alkoholkonzentration und Temperatur gemessene Extinktion der Monomerenbande in der Mischung ein, so erh~lt man

K E o -- E E . bo (4)

Die Gleichgewichtskonstante kann so durch die Messung der Extinktion der Mono- merenbande bestimmt werden. Ffir Methanol liegt diese bei 3642 cm -1 und ffir iso-Propanol bei 3624 cm -1 in guter l~bereinstimmung mit der Literatur [3]. Die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Werte E' wurden entsprechend der Dichte auf 25°C umgereehnet.

In Abb. 1 sind die Konzentrations- und die Temperaturabh~ngigkeit der 0H- Banden ffir den Komplex 3-Methylpyridin/Methanol dargestell~. Abbildung 2 zeigt die Auftragung log K gegen 1 / T ffir dasselbe Assoziationsgleiehgewicht zur Ermitt- lung der Assoziationsenthalpie AH. Aus K29 s und AH wurden nach den bekalmten Beziehungen AG29 s und AS~9 s berechnet. Die Ergebnisse ffir alle untersuchten Assoziationsgleichgewichte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 2 enthiflt ferner die integralen Intensiti~ten der Assoziatbanden, die Differenz zwischen dieser Intensiti~t und der Monomerenbande, die ~nderung des Dipolmomentes mit dem Abstand, die Halbwertsbreite der Assoziatbanden und die Differenz zwisehen den Maxima der Monomerenbande ~M und der Assoziatbande ~A- Die Intensit~ten sind

[3] Cm M. I-IC(~GXxS und G. C. P I ~ r E L , J . Phys . Chem. 60, 1615 (1956). [4] H. -H. PERKAMPUS und G. PR~SOHER, Ber. Burbsenges. Phys . Chem., 72, 429 (1968).

IR-spektroskopisehe Untersuchungen fiber die Assoziation von Pyr idinder ivaten 2073

0,6

0 ,4 - ° 1 ~

_8 0,2 - -

O,e

O,4

o,~

3800

(a) I

(b)

I

5600 3400 5200 ~, c m -~

Abb. 1. Monomer- und Assoziatbande im System 3-Methylpyridin-Methanol. (a) Temperaturabh~ngigkeit 1. 15,6°; 2. 25,9°; 3. 47,4°C. (b) Konzentrations-

abh~ingigkeit cMet = 0,007 M; 1. c ~ = 0,40 M; 2. cp~ = 0,15 M.

0,4

0,~

0,6 - -

(3---

-0,2

-0,4

/

z

o

5,0 :5,2 3,4 3,6 I / T ° K xlO -3

Abb. 2. Log K als Funk t ion yon lIT. 1:3-Methylpyridin-CHaOH (2 Konzen- trat ionen). 2 : 3-Methylpyridin-iso-CaH~Ott.

2074 H. -H. PSRKA~PUS und FAWZY MILIGY .~BDEL KERII~I

Tabello 1. Thermodynamische Daten fiir die Assoziationsgleiehgowiehto Pyridinderivate/ Mothanol (Met). und Pyridindorivative/iso-Propanol (iso-P.). Alle Angaben in Kcal/Mol,

AS in eal/Mol.Grad. T = 298°K; Lfsungsmitteh CC11

K298 --AGzgs --AHzgs - - ~29s PK29s Mot. isoP. Met. iso-P. Mot. iso-P. Mot. iso-P. [4]

1 -Pyridin 2,93 1,20 0,636 0,110 3,84 3,66 10,8 11,9 5,19 2 2-Methyl- 3,13 1,22 0,675 0,117 4,10 3,89 11,5 11,7 5,95 3 3-Mothyl- 3,00 1,21 0,650 0,112 4,11 3,77 11,6 11,3 5,66 4 4-Mothyl- 3,09 1,21 0,668 0,112 4,23 4,00 12,0 12,0 6,00 5 2-Brom- 1,15 0,63 0,083 --0,273 2,83 2,75 9,2 10,1 0,9* 6 2-Chlor- 1,12 0,38 0,067 --0,570 2,46 2,40 8,0 9,9 0,7* 7 2-Fluor- 1,11 0,36 0,062 --0,604 2,17 2,17 7,0 9,3 --0,4* 8 3-Brom- 1,80 0,58 0,348 --0,327 3,19 3,07 9,5 11,4 2,8* 9 3-Chlor- 1,35 0,48 0,162 --0,436 3,01 3,02 9,7 11,6 2,8*

10 2,4-Dimethyl- 3,25 1,29 0,697 0,151 4,98 4,23 14,4 13,7 6,74 11 2,5-Dimethyl- 3,23 1,29 0,694 0,151 4,93 4,23 14,4 13,7 6,43 12 2,6-Dimothyl- 3,20 1,24 0,688 0,127 4,98 4,25 14,4 13,7 6.71 13 3,4-Dimethyl- 3,19 1,23 0,687 0,123 4,93 4,29 14.3 14,0 6,47 14 3,5-Dimethyl- 3,18 1,26 0,685 0,136 4,93 4,34 14,2 14,1 6,09 15 2,4,6-Trimethyl- 3,32 1,44 0,709 0,215 5,37 4,70 15,8 15,1 7,54

* l~ach ALBERT [5].

Tabelle 2. Spektroskopische Daten zu den Assoziationsgleichgewichten Pyridinderivate/ Methanol und Pyridinderivate/iso-Propanol. T = 298°K s. Text

B × 10 -4 AB × 10 -4 ale/Or X 1010 A~'I/2 A~" = ~M -- ~'A (Mo1-1 . l . cm -2) (Mo1-1 . l . cm -2) (e.s.o) (era -1) (cra -1)

Met. iso-P. Met. iso.P. Mot. iso-P. Met. iso-P. Met. iso-P.

-Pyrldin 4,90 4,35 4,50 3,97 3,38 3,23 175 173 284 265 2-Methyl- 5,15 5,05 4,75 4,67 3,47 3,43 178 174 312 286 3-Methyl- 5,10 5,00 4,70 4,62 3,45 3,41 175 174 301 279 4-Methyl- 5,10 5,05 4,70 2,57 3,45 3,43 180 174 305 282 2-Brom- 3,25 2,95 2,85 2,57 2,76 2,62 141 138 198 175 2-Chlor- 3,10 2,95 2,70 1,72 2,69 2,62 140 135 198 173 2-Fluor- 2,65 2,10 2,25 3,51 2,49 2,21 125 120 172 153 3-Brom- 4,00 3,90 3,60 3,37 3,08 3,06 145 143 243 227 3-Chlor- 3,90 3,75 3,50 4,72 3,06 2,95 140 140 241 223 2,4-Dimethyl- 5,20 5,10 4,70 4,72 3,48 3,45 180 180 332 302 2,5-Dimethyl- 5,15 5,12 4,75 4,74 3,47 3,46 180 179 332 300 2,6-Diraethyl- 5,20 5,12 4,80 4,74 3,48 3,46 181 180 333 300 3,4-Dimethyl- 5,15 5,13 4,75 4,75 3,47 3,46 180 180 315 294 3,5-Dimethyl- 5,15 5,13 4,75 4,75 3,47 3,46 182 181 318 291 2,4,6-Trimethyl- 5,35 5,25 4,95 4,87 3,53 3,50 185 183 346 314

naeh der Methode yon WILSO~r und WELLS [6] planimetr isch bes t immt worden Zwischen der In tens i t~ t B, die hier in der Dimension [Mo1-1 . 1. cm -~] angegeben wird und der Anderung des Dipolmomentes bes teh t bekannt l ich der folgende Zusammenhang [7] :

B = 10-33M ~ \0r ! (51

Bei Vernachlgssigung der mechanischen und elektrischen Anharmoni tz i t~ t ]~Bt sich aus der Gesamtintensi t~t mi t der reduzier ten ~aBe M ' der OH-Gruppe die Nnderung des Dipolmomentes mi t dem Abs tand berechnen. Als Fehler bei diesen ~essungen

[5] A. ALBERT, Chemie der Heterocyclen (iibersetzg yon F. A_R~rDT). Verlag Chemio (1962). [6] E. D. WILSOX und A. J. W~LLS, J. Chem. Phys. 14, 578 (1946). [7] H. TSUBO~YRA, J. Chem. Phys. 24, 927 (1956).

IR-spektroskopische Untersuchungen fiber die Assoziation yon Pyridinderivaten 2075

mu~ im wesentliehen der relative FeMer der Extinktionsmessungen beriicksiehtigt werden. Die genaue Ausmessung der Extinktionskurven gestattet es, die Extinktion im Maximum der Monomerenbande mit einer Genauigkeit yon +0,002 Einheiten zu ermitteln. Damit ergibt sich der maximale relative Fehler jeder einzelnen K-Wert- Bestimmung zu A K / K _~ ± 4 ~o. Da jeweils fiir jedes Assoziationsgleichgewicht im Durchschnitt 4 Mel~reihen mit untersehiedlieher Alkohol- und Pyridinderivat- Konzentration vermessen worden sind und K~9 s aus der Ausgleichsgeraden (vgl. Abb. 2) fiir alle K~-Werte ermittelt wurde, ist der wahre Fehler fiir die in Tabelle 1 zusammengesteUten Wert yon K~9 s mit ~=L3 ~ anzugehen. Der gleiche Fehler gilt auch fiir AH, ermittelt aus der Ausgleichsgeraden fiir mehrere MeBreihen. Dagegen ergibt sich fiir AS ein etwas grS$erer Fehler yon ~-~±5~o. Die Werte fiir das As- soziationsgleichgewieht Pyridin/CttaOH lauten mit Angaben der Fehler:

K29 s ---- 2,9 + 0,1 [lit • Mo1-1]

AG~gs = --0,64 -4- 0,02 [Keal • Mo1-1]

AH = --3,8 -4- 0,12 [Kcal • Mol -~]

A~sS = --10,8 & 0,6 [cal- Mo1-1 • Grad -1]

3. DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Wie eingangs erwahnt, wurde das System Pyridin/CH30I-I in CC] 4 bereits yon BECKER [1] und BRANI)MfTImER [2] untersucht. Die bier gefundenen Werte stimmen mit denen dieser Autoren ausgezeichnet iiberein.

Die Gesamtheit der Werte in Tabelle 1 zeigt deutlich, dab die Assoziations- gleichgewichte yon der Art und der SteUung der Substituenten am Pyridinring abhangen. Wie ein Vergleich dieser Werte mit den ebenfalls aufgefiihrten pK- Werten der Pyridinderivate erkennen laBt, entsprechen die Abstufungen dieser Werte qualitativ der Abstufung der Basiziti~t. Die sehr differenzierten Basizitats- unterschiede der Methyl- und Dimethylpyridine sind jedoch in den K- und AH- Werten fiir die Assoziationsgleichgewichte nicht zu beobachten. Ein Grund fiir diese Unstimmigkeit diirfte in der unterschiedlichen Genauigkeit dieser Werte liegen. Bei den pK-Werten liegen die Fehler in der zweiten Dezimale mit :~0,03, wahrend sie bei den Assoziationsgleichgewichten in der ersten DezimMe mit +0,1-0,15 liegen. Dutch diese Fehlergrenze bei den Assoziationsgleichgewichten diirften die feineren Basizitatsabstufungen iiberdeckt werden.

Ftir die Diskussion yon tI-Briickenassoziationen sind yon mehreren Autoren besonders fiir den Zusammenhang zwischen thermodynamischen und spektro- skopisehen Daten zahlreiche Korrelationen empirisch aufgestellt worden. Eine Zusammenfassung geben PIMEI~TEL und MCCLELLAN [8].

Nach BADG]~R und BAIIXR [9] sell insbesondere ein linearer Zusammenhang zwischen der Assoziationsenthalpie und der Differenz A~ ---- ~ -- ~ bestehen. Ftir die in dieser Arbeit vermessenen Systeme ist diese Abhangigkeit in Abb. 3 dargestellt. Man erkennt, dab eine Proportionalitat vorliegt, d.h. mit wachsender Differenz ~ M - ~ nimmt der Absolutbetrag der Assoziationsenthalpie zu. Es erscheint

[8] G. C. P I ~ I . und A. L. MOCLELLAN, The Hydrogen Bond S. 75 ft. ffohn Wiley (1960). [9] 1%. M. BADGER und S. H. BAITER, J. Chem. Phys. 5, 839 (1937).

2076 I-I. oH. PERKAMPUS und FAWZY I~ILIGY ~BDEL KERI~

jedoch, wie auch Becker [1] und Pimentel [8] bereits andeuten, der Zusammenhang zwischen diesen beiden GrSBen kein eindeutig ]]nearer zu sein. Im Vergleich zu analogen Darstellungen in der Literatur [1, 8] sind die Streuungen in Abb. 3 jedoch wesentlich geringer, so daB hier eine Gerade mit einiger Sicherheit dureh die MeB- punkte gelegt werden kann. Allerdings ist der Anstieg dieser Geraden wesent]]ch flacher im Vergleich zur Neigung der Geraden bei BAI)G~.R und BAYER [9].

5,C

4,C

~5,C

-r

I0

o 8

o8 %

y~z 4

L , / l I ! l 0 I00 200 500 400

A~, cm-'

Abb. 3. Assoziationsenthalpien AH als Funktion der Differenz A~ zwischen Monomeren- und Assoziatbande. Zur Numerierung s. Tabelle 1. O Pyridinderi-

vate-CHaOH; [] Pyridinderivate-iso-CaHTOH.

Eine analoge Korrelation sollte man auch bei der Darstellung der freien Assozi- ations-Enthalpie AG gegen A~ erwarten. Die Darstellung in Abb. 4 zeigt jedoch, dab eine Linearit~t nur ffir die ~Iethylpyridine gegeben ist. Die Italogenpyridine fallen vollst~ndig heraus. Betrachtet man die thermodynamischen I)aten in Tabelle 1, so erkennt man, da[3 die Assoziationsentropie bei den t talogenpyridinen gegeniiber den Methylpyridinen zugenommen hat. Fiir die Methylpyridine erh~lt man jewefls ftir mono-, di- und tri-Substitution pra~tisch innerhalb der Fehlergrenze konstante Werte in beiden Systemen. I)ie entsprechenden Werte der Halogenderivate weichen jedoch sehr strak ab. Eine entsprechende Konstanz beobachtet man aber auch f'tir die Assoziationsenthalpie der Methylpyridine. Das sollte bedeuten, dab Asso- ziationsenthalpie und Assoziationsentropie einander proportional sind, oder mit anderen Worten, wenn die Enthalpie positiver wird, nimmt auch die Entropie zu I)iese Proportionalitiit bedingt, dab ftir die freien Assoziationsenthalpien, d.h. somit auch f'fir die Assoziationskonstanten Entropieeffekte verantwortlich zu machen

IR-spektroskopische Untersuchungen fiber die Assoziation von Pyridinderivaten 2077

0,8

~.~

<], 0,6

0,4

0,2

o7 8~ L

20O

........ ,.....-.."" ~""

o 8

c9

T i I ~'50 300 350

, , ~ , cm -~

Abb. 4. Freio Assoziationsenthalpien AG29 s als Funkt ion dor Differenz A~ = tim -- CA f'dr das System Pyridinderivate-CHaOH. Zur Numerierung s. Tabelle 1.

sind. Analoge Auftragungen gegen A~ werden fiir die Halbwertsbreiten, die Inten- si t , ten, die Differenz der Intensit~ten sowie f tir die i/mderung des Dipolmomentes mit dem Abstand in der Literatur diskutiert [1, 2, 8]. Die Daten der Tabellen 1 und 2 zeigen, dab die geforderten linearen Abh~ngigkeiten im Rahmen der Genauigkeit, die man hier erwarten kann, erfifllt sind. In Abb. 5 sind als Beispiel die aus den Gesamtintensit~ten der Assoziatbanden berechneten ~nderungen des Dipolmo- mentes gegen AY aufgetragen. Die nach der Methode der k]einsten Quadrate durchgelegte Gerade liefert die folgende Beziehung:

- - = a " A ~, -4- b Or

mit

und

a = 0,86 • 10 -13 [ese • cm],

b = 0,95 • 10 -1° [ese]

b entsprieh$ fiir A~ = 0 dem Ausdruck ( O g o / O r ) , d.h. der effektiven Ladung in der nicht assoziierten OH-Gruppe. Aus der Intensit~t der ;OH der freien 0H-Gruppe in verdiinnter LSsung berechnet sich nach (5) ebenfalls

ago a-~ ~ 0 ,95 .10 -1° [ese].

2078 H. -H. P~.~KAm, US und FAwz~ r M1-LIGY ABDET. KERI~

Zwisehen diesen beiden Wer t en bes teh t eine ausgezeichnete Obere ins t immung . Die Dars te l lung l~Bt zugleich deutl ich erkennen, dal] das D i p o l m o m e n t bei der As- soziat ion u m den F a k t o r 2 bis 3,5 ans te ig t und dab somit der polare Antei l in der H-Br i icke sehr gu t zum Ausdruck k o m m t . Die Ergebnisse en tspreehen denen y o n BRA~DMV~EI~ und S~,EVOQEL [2], die ftir 7 versehiedene Alkohole und Phenol die H-Br t ikken-Assoz ia t ion m R Pyr id in un te r such t ha t ten .

0

I'2,5~ 4 ~ o o15 3~(~,f3213 I0

- - 5 9 ~

/ - - /

/ .1

J . / /

/ /

/ l

I I r 0 I00 200 300 400

/k~, cm"

Abb. 5. Anderung des Dipolmomentes mit dem Abstand (a/z/ar) als Ftmktion yon A~ = ~ M - ~a" Zur ~umerierung s. Tabello 1. 0 Pyridindorivate-CHaOH;

[] Pyridinderivate -iso - C3I-I ~OH.

Ft ir die anderen Kor re la t ionen sollen erg~nzend die naeh der ~v[ethode der kle ins ten Quadra te e rha l tenen l inearen Beziehungen angegeben werden. Ha lb - wer tsbre i te gegen Wellenzahldifferenz

A~I/2 = 0,435 • A~ -k 50; [cm -1]

Differenz der In t ens i t~ ten der m o n o m e r e n und der Assoz ia tbande gegen A~

AB = 147 • A~

Dimens ion des Zahlenfa, k to r s [~[o1-1 . 1 . em-1]. Assoziat ionsenthalpie A H gegen A~

A H = 1,34 • 10 -2 • A~

Dimens ion des Zahlenfak tors [ K c a l . ~o1-1 . cm]. Eine weitere Kor re la t ion l~Bt sich ferner zwischen A~ und der E lek t ronend ich te

q~ a m St ickstoff aufstellen. Die E lek t ronend ich ten ftir die Py r id inde r iva t e sind

IR-spektroskopische Untersuchungen iibor die Assoziation von Pyridinderivaton 2079

12 II 1 5 ~

30¢ -- I° D ._

1,00 1,05 I ,I0 1,15 qN

A b b . 6. K o r r e l a t i o n zwisohon der Di f forenz A~ _-- ~ i - - ~A u n d do t E lek t ronen- diehto am Ringstiekstoff. O Pyridindorivate-CHsOH; [] Pyridindorivato-iso-

CsttTOH. Zur Numeriorung s. Tabollo 1.

mittels der HMO-~o-Methode berechnet worden [10]. Aus Abb. 6 ist zu ersehen, dab aueh diese Korrelation gut erffillt ist.

Die dargestellten Ergebnisse lassen erkennen, daB die Stgrke der Assoziation bei den untersuehten Systemen yon der Basizit~t der Pyridinderivate abh~ngt. Die Diskussion der thermodynamischen Daten zeigt, dab die Gleiehgewiehte auBerdem dureh Entropieeffekte bestimmt werden, deren Interpretation wegen ihres kom- plexen Charakters erst dann Sinn hat, wenn sin umfangreicheres Material fiber thermodynamisehe Daten vorliegt. Zur Kl~rung dieser Frage wi~re es deshalb wfinsehenswert, weitere Systeme beztiglich ihres Assoziationsverhaltens zu unter- suchen, bei denen die Protonenakzeptor-bzw. Protonendonatoreigensehaften dureh Substitutenten in definierter Weise beeinfluBt werden.

Anerkennungen--Die Untorsuchungen wurden durch Mittol dor Stiftung Volkswagonwerk und des Verbandes der Chomischon Industrie, Fends der Chemic, untorstiitzt, wofiir wir an dieser Stelle herzlich danken. Dor eino yon uns (F. KERIM) dankt dem N. R. C. K~Ro fiir die Bereits~ollung eines Promotionsstipendituns.

[10] It. -H. PERSEUS und U. KI~3GE~, Bet. Bunsenges. Phys. Chem. 71, 447 (1967).