120 Bericht: Allgemeine analytische MeChoden usw.

Massenspektrometrisehe Analyse. Bei der massenspektrometrischen Analyse yon Oxy- Verbindnngen, fiber die It. M. KELLEY t berichtet, zeigt sich eine starke Sorption sauerstoffhaltiger Verbindungen an den Wanden des GaseinlaBsys~ems. Sorption durch tIahnfett trat nur bei Alkoholen der Cg-Gruppe auf. Durch Heizung der Ein- lat31eitung zwischen Drossel und Ionenquelle auf 240 ~ C wird die Sorption yon Ott- und NH2-haltigen Verbindungen stark verringert. Zur l%ststellung des Unter- grundes empfiehlt sich die Leerbestimmung nicht. Besser ist es ein niedriges Homo- log, z. B. bei Alkoholen Methanol, zu messen, daran die Verunreinigung feat- zustetlen und mit diesem ,,fortzuspfilen". Ein groI3er Wasseruntergrund kann z. B. auch mit Methanol beseitigt werden. Untersucht wurdea Misehungen yon 1. acht ali!ohatiachen AII~oholen, 2. den ersten vier _~etts~uren in Mischung mit Wasser, 3. Alkoholen und Estern und 4. isomeren Nonylalkoholen. Die Analysendaten stimmen beffiedigend fiberein. Bei den Nonylalkoholen wurde nur die Xhnlichkei$ der Zusammensetzung vergliehen, da reine Substanzen nicht erh~ltlich waren.

Der Verfasser sehli~gt vor, ~Tberwachungsanalysen in Produktionsbetrieben nur so welt auszuffihren, dab erkennbar ist, ob der Produktionsvorgang in den vor- gesehriebenen Grenzen abl/~uft, und somit die umst~ndliche Auswertung zu unter- lassen. Die ~i~hnlichkeit der Festsubstanzen mit der Analysenprobe ist oft ein aus- reiehendes Kennzeiehen.

Zur massenspektrometrisehen Bestimmung des Kohlensto/]s in Stahl miseht man nach t ). R. ST~YE~M~ZK ~ eine Probe yon ungef~hr 1 g Stahlsp~nen mit 50 mg Kupfer(II)-sulfid in Pulvefform, bringt in ein Platinsehiffchen und ffihrt dieses in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr ein. Die offene Seite des Quarzrohres tr~g~ einen Mantelschliff und wird mit einem Pyrexglasreservoir yon 600 ml, das als Sauerstoffbeh~lter dien~, verbunden. Ein seitliehes Ansatzrohr tr~gt ein mit Glas- kugeln geffilltes Ausfriergef~lL Die gauze Apparatur kann mit einer 011uftpumpe auf ein Vakuum yon 10 -~ Torr gebracht werden. Nach Evakuierung wird mit Sauerstoff yon Atmospharendruck geffillt und die Substanz durch einen fiber das Quarzrohr geschobenen Platinofen bei 1000--1050~ C verbrannt. Naeh der Ver- brennung wird das Gasgemisch dutch das mit flfissigem Sauerstoff gekiihlte Aus- friergef~B gesaugt. Das entstandene Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd werden darin festgehalten und kSnnen dem Massenspektrometer zugeffihrt werden.

]:)as verwendete Massenspektrometer (nach Dr~swEa~) ist mit einer Elektronen- stoB-Ionenquelle ausgerfistet. Die Analyse wird bei den Massenzahlen 44 und 48 entsprechend den Ionen CO + und SO + ausgeffihrt. SO +, welches bei der Elektronen- stoBionisation yon SO~ entsteht, wurde gewKhlt, well seine Masse nahe an der des CO + liegt und dadurch einen sch~ellen Vergleieh der Ionenstr6me beider Massen erm5glicht. Die Eichung erfolgte durch Mischungen von SO 2 aus 50 mg CuS mit CO2-Mengen zwisehen 0,48 und 7,72 ml. Die Eiehkurve, die so erhalten wurde, gibt die Beziehung zwischen CO~-Menge in ml und dem gemessenenVerh~ltnis CO+/SO +, sie ist eine Gerade, die durch den Nullpunkt geht. Urn die Menge COz zu bestimmen, die bei der Verbrennung einer Stahlprobe entsteht, ist es nur erforderlich, den dem entsprechenden CO+/SO+-Wert zugeh5rigen CO2-Mengenwert aus der Tabelle bzw. Eichkurve zu entnehmen.

Der ~Elektronenstrom in der Ionenquelle hat eine Energie yon 80 eV bei 20 bis 25/~A. I)as Gasgemiseh wird durch eine feine Capillare in das Massenspektrometer

1 Analytic. Chemistry 28, 1081 (1951). Polychemicals Department, E. I. du Pont de Nemours & Co. Inc. Wilmington, ])el.

2 Bull. Soc. china. Belg. 60, 251 (1951). Universit6 de Louvain, Centre de Phy- sique nucl6aire.

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 121

eingelassen, der ])tuck im Gasreservoir liegt bei etwa 30 cm I-Ig (300 Torr), eine Druck~nderung um 10 Torr wi~hrend der Messung ist belanglos.

Der Verfasser gibt einige Beleganalysen. Ein I~ormalniekelstahl mit 0,089% C gibt 0,083~o, 0,091%, 0,093~ im Mittel 0,089%. Ein gewShnlicher Stahl ergibt im Mittel 0,079~/o, die ehemische Analyse durch Verbrennung und manometrische Bestimmung des CO~ 0,062~o. Ein Gul~eisen zeigt als Mittel 2,79%, die chemische Analyse 2,74%.

Gedacht ist die Methode fiir St~hle mit niedrigem C-Gehalt. Fehler kSnnen auf- treten, wenn der Stahl einen merklichen SchwefelgehaR aufweist. Efforderlich ist ein leicht zu entgasendes, also gut ausheizbares Massenspektrometer. J. RAsc~.

]~ine sehr ein[aehe Queeksilberkathoden-Zelle wird yon 1~. W. BANE 1 be- schrieben. Ein mit eingesehmolzenem I~eber versehenes Beeherglas wird auf 1--2 mm unter den Eingang des Hebers mit Quecksilber und der zu elektroly- sierenden LSsung gefiillt. Von oben her taucht eine Elektrode ein, die sowohl einen als Kathodenzufiihrung dienenden Platinstift als auch die scheibenfSrmige Platin- anode derart eingeschmolzen enth~lt, dab letztere sieh in einigen Millimeter Abstand yon der Queeksilberkathodenoberflache befindet, wenn die Kathodenzuffihrung vSllig in das Bodenquecksilber eintaueht. Ws der Elektrolyse wird mit magnetischem Riihrer geriihrt. Dutch den Heber kann die Apparatur besonders bequem unter Strom geleert und naehgespiilt und schliel~lich bei Serienanalysen auch leieht nnd schnell neu geffillt werden. Durch ~ndern der Eintauehtiefe der Elektroden kann auch eine feinere Stromst~rke-Regulierung vorgenommen werden.

Eine ,,magnetisehe '~ queeksilber-Kathode, die sich fiir die zuverl~ssige und rasche Trennung grSl~erer Mengen Fe, Ni, Co, Cu yon solehen MetaIlen eignet, die an der Quecksilberkathode nicht abgesehieden werden (A1, Ti, Zr, V, U), haben E. J. CE~T~, R. C. OVlCRB~CX und D. L. C~s~ ~ entwiekelt. Darch Anbringen eines Pols eines kritftigen Itufeisenmagneten unter dem als Kathode dienenden Bodenquecksilber in einem Elektrolysiergefai~ (der zweite 1)ol soft sich auflerhalb des Bereichs der Quecksilber-Fl~ehe befinden) werden drei wesentliche Vorteile erzielt: 1. Elektrolytisch abgeschiedenes Eisen z.B. wird unverzfigiich unter die Quecksilberoberfl~ehe gezogen, d.h. alle magnetisehen E1emente werden einem Angriff durch den Elektrolyten entzogen. 2. Befindet sich die Stromzufiihrung znr Kathode im Zentrum der Quecksilberoberfl~ehe, so wird bei StromfluB auto- matiseh eine Riihrung des Queeksilbers erwirkt, die einer gleichen der Elektrolyt- 15sung entgegengerichtet ist und die Kathodenoberfl~che stets rein erhi~lt. Die Riihrgesehwindigkeit hs yon der St~rke des Magneten und des Elektrolyse- Systems ab, ein Effekt, der auf Beobachtungen yon F. C. F~A~u a zuriiekgeht. 3. In derart magnetisierten Zellen lassen sich mit geringen Quecksilbermengen relativ grofle Metallmengen (35 ml Hg kSnnen 10 g Eisen aufnehmen !) in relativ kurzer Zeit abtrennen. So gelingt die Abseheidnng yon Kobalt in der Halfte der olme Magnet erforderlichen Zeit.

Als giinstigste Bedingungen, die genau im einzelnen beschrieben werden, werden angegeben: etwa 50 em 2 Quecksilberkathodenoberfl~che (35 ml Hg), Abstand der Platin-Spiralanode yon der Kathode 6--8 ram, Wasserkiihlung. Beide Elektroden und Kiihlung werden gemeinsam in die Elektrolysierzelle eingefiihrt. ~iir den Elektrolyten (0,1--0,5 n Schwefels~ure) ist eine AbfluBSffnung dieht oberhalb der Quecksilberoberfl~che angebracht. Die Anordnung ist fiir 400 Watt bei 0--20 Amp. Stromst~rke vorgesehen.

~ Chem. Analyst 40, 20 (1951). Argonne :Nat. Lab., Chicago, Ill. Analytic. Chemistry 28, 1134 (1951). Battelle Memorial Inst., Columbus, Ohio. J. Chem. Soc. 29, 1592 (1907).