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Claus: Neue Beitrage zur Chemic der Platinmetalk. 65

VIII. Neue Beitrage zur C,heniie der Platinme talk.

Von

Dr. C. Claus.

(Im Auszuge aus d. Bullet. de l'ncud. de S1. Pctersbourg. 2'. V.)

(Schluss von Bd. LXXXV, p. 129-161.)

Ueber das Osmium. Bei nieinen Rrbeiten uber die Platinmetalle hat mich

das Osmium, seiner grossen chemiselien Aehnlichkeit tvegen niit dem Ruthenium , besonders interessirt, und ich liabe daher alles was bisher uber diesen Grgenstand von anderen Chemikern beobachtet und untersucht wordcn, nachgearbei- tet , alle bekannten Verbindungen darzustellen und die meisten von ihncn zu analysiren versncht, urn Anhaltspiinkte und Rnalogien fur die von mir bisher stnilirtcn Metalle und fur die schwer zu entwirrcndcn Verbindungen des Ruthens, des Iridium und des Rhodiums zn gewinncn, urn endlich zur klaren Anschauung ihres genieinsamen nnci speciellcn Verhaltens zu gelangen. Alles was in neucrer Zeit von FrBmy, F r i t z s c h e und S t r u v e , M a r t i u s und Q i b b s uber das Osmium gefordert worden, hat sich auch bei meinen Arbeitcn als bewahrt ergeben, nur niit der Haupt- arbeit uber dieses Metall, niimlich mit tler dcs beruhmten B e r z e 1 i u s, konnte ich in vielen Fdlcn ineine Erfahrnngcn nicht in Einklang bringen, und es blieb daher eine schmie- rige Arbeit ubrig, namentlich einc umsichtige Wiederholung aller seiner iiber dns Osniiurn angestellten Versuche. Es war mir daher sehr willkommen, dass eiii junger, geschick- ter Chemiker, Herr , J a c o b y, loehufs eincr Iiiauguralarbeit, sich erbot, eincn wichtigen Theil dieaer Arbeit zu iiber- nehmen. Diese Arbeit, die Analysen fur theils von ihrn, theils von mir dargcstellte Verbindungen hat Herr J a c o b y mit grosser Geschicklichkeit und vielem Scharfsinn selbst- standig zu Stande gebracht, so dass cr sie zu einer in rnssischer Sprache verfassten Nonographic iiber das OS-

Juuia. f. pralt. Clicuie. XC. 2. 5

66 C l a u s ; Neue Bei t r lge zur Chemie der Plstinmetalle.

niiani benuteen konntc, in wclcher cr seine eigenen Erfah- rungen init denen andercr Chemiker eusammcnstcllt. Da aber dicse Arbcit im Znsammenhange niit meinen eigenen Erfahrungen cincii wesentlichen Theil ineiner ganzen Arbcit ubcr die Platininc~tallc bildet, so erlaube ich rnir hier die neuercn Thatsachen, init Ausschluss alles schon Bekanriten vorzulegen , mit ilein Remerken , dnss ich ntir die analyti- schen Thatsachen von IIcrrn J a c o b y entlchnt, die Artikel aber sclbststandig bcarbeitet habe.

Bcvor ich abcr in die Einzelnheitcn ubergche, sei es mir erlaitbt, einige Wortc uber die diesen Gegenstand be- handelnde grosse Arbcit von B e r z e l i u s ZLI sagen. 13s zur Zeit dx dicsc Arboit veroffcntlicht wurdc, wnsste man von den Platininctallen nicht vie1 mehr, als dass sie exi- stirtrn. Es wurde daher die iunfassende Rrbeit von B e r - z e l i n s , in wclehcr er dic wichtigsten Verbindungen diescr Metallc mit grosser Klarheit entwickelt , die Analysc dcr Platinerze auf sicliere Principien zuriickgefuhrt nnd das ganze grosse Feld auf so gcist&he TVeise bcarbcitet hat , niit allgemeiner Anerkennung bcgriisst , so dass seit jener Zeit dic Ilesultatc von B c r z e l i u s als unantast- bare Thatsachen in der Chemie galten. Liest man die Abhandlungen von B e r z c 1 i 11 s, so wird man von der Klar- heit der Darstellung und der Consequenz seiner Folgerun- gen vollkomnien befricdigt; geht man aber naher auf das Einzclne ein sonclcrt man das Thatsachliche von dem bloss Erschlossenen, so bemerkt man, dass die Fest- stellung der Verbindungsverhaltnisse iiiehrerer der Platin- metalle mehr aui' Analogien , nicht allein init schon fest- stehenden, soiidern mit noch unsicheren Thatsachen begrun- det ist, als auf siclierer analytischer Basis. Seine ganze Lehre uber das Iriclinin beruht lediglich anf ein Paar durch exactc Analysen coostatirten Thatsachen, das Uebrige ist der Analogie des Iridiuiris init dcm Platin, Pa!ladinm und Rhodium entnomnien. Dieses Schw:inkende und Unsichere tritt aber bcsondcrs in der Lchrc vom Osmium Iiervor, weil dicse sich Srosstentheils ails der Analogie init dein Iriditini entwickelt hat , Clem Metnlle , dcsseii Verbindungs- verhgltnissc am nnsicliersten bestimmt worden sin'd. Uin

Claus: Neuc BeitrLge zur Chemie der Plstinmetslle. 67

das hier Gesagtc zu erhiirten, verweise ich auf die Abhand- lungen von I3 e r z e 1 i u s. Er stellt 5 Oxydationsstnfen dcs Osminms auf, namlich : Oxydul OsO, Sesqnioxydul Os203, Oxyd OsOz, Sesquioxyd Os03 (als basisclics Oxyd) und Osmiumsaure Os04 ; er niinmt ferncr 4 Chlorstnfen an : OsC1, 0s2C1,, OsC12, OsC1,. Von dicsen 9 Verbindungen (die vielen anderen hier nicht anfgczahlten mit cinbegriffen) sind nnr zwei, die Osniiumsiiure und das Doppelsalz des I<nliums = KCl, 0sCl2 wirklich analysirt worden, alles Uebrige ist theoretische Combination, der Andogie mit dem Iridium entnomnien. Namentlich ist die grune Verbindung, welche R e r z e l i u s dnrch Einwirkung von Chlor auf erhitztes Omiiuni erhielt, nur dcswcgen fur das Osriiiunichloriir angesehen worden, weil es wie das von ihm dargestelltc Iridiumchlorur *) eine griiire Farbe I-iatte und sich untcr ahnlichen Redingungen bildete wic dicses ; nber dieses grune Iridiumchlorur hat sich spater als cin Sesquichloriir, IrzCIJ, hcransgestellt. Auf ahnlicher Grundlage bernht die Bestimmung des Osniiumsesquichlorurs = 0s2Cl3 ; nicht eine Analyse, sondern die brnitne Farbe hat ihm seine Zu- saniniensetzung vindicirt, weil B e r z c 1 i 11 s ein braiines Iri- diumsalz fur dessen Sesquichlorur angeschen hatte, das aber in der That gar kein Iridium cnthielt, sondem das Doppel- salz des Rnthensesqiiichloriirs war, wahrend die Iridium- sesquichloriirsalze zweifellos hellolivengrun sind. Die brniine Farbe eines Oxydes , das B e r z c 1 i u s durch Einwirlsung von Ammoniak anf Osmiunisaure erhielt, bewog ihn, dieses fur cin Osmiumsesquioxydul-Amnionialc zu lialten, uni so mehr, da es in Salzsaure geliist eiii braunes Snlz licferte, mdches er fur das Doppelsalz von Sesquichlorur mit Chlor- ammonium aufstellte. Endlich crhielt B e r z e 1 i a s ein rosen- rothcs Osminmsalz, das ihm das Scsquichlorid des Osminms zu scin schien, wobei ihn abermals die Farbe gelcitct hatte, dtt er ein iihnliches Iridiumsalz zufallig erhalten hattc, mel- chem er den Nainen eines Sesquiclilorides von folgender -

*I Dic Annshme einer gruiien Chlorurver binclung des lridiums liatte ihrc Andogie in dcm graugruncn P13tinchlorur , vclchcs suf trocknem Wegc durch Erhitzeii des Platinchlorids erhnlten wkd .

5 *

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Zusammensetzung = IrC13 gab. Aber anch hier hatte es E c r z e 1 i u s r n i t einer ihin dainals unbekannten Verbindung des lint21ciis zu thun , niit deiii rosenrothen Ruthcndoppel- salze KC1, R L I C ~ ~ . Ilas hier Rngefuhrte wird lioffentlich den I3eweis liefern, dass nicht alles in der Lelirc vom OS- iiiiiiiii so fcst stclit, a!s man es bisher gcglaubt hat ; es ist dahcr unser linternehnien ein genugsam gerechtfertigtes. V'ir haben cine sicherc Basis fur unsere Analogien, die Iieiultniss des Rutheniurns, aus dessen Unlsenntniss die Irr- thiiiricr von I), e r z e 1 i u s hcrvorgegangen sind. Aber anch wir iiiiisscn bekennen, dass wir niclit alles, was wir geben, auf analytischcr Basis bcgruriden konnten, sondern auch wir niusstcn z u Arialogicri unsere Zuflncht nehmcn , denn die Scliwierigkeitcn sind bei den Analysen dpr Osniiunivcrloin- dungcn so grobs, dass erst bei gcnanercr Bckaiintschaft riiit cliesein iiicrliwiiriligm iltctalle in spsterer Zeit Nethoden anfgcfunden scin wcrticn, auf deren Resultate inan sich mit Sicherlieit wird verlxssen kiinnen.

So vie1 glaubte icli vorausscliickcii eu mussen, urn en verhuten, class unsere Arbeit iiii Rngesichtc einer so grossen Autoritiit wic (lie von H e r e e l i n s nicht auf die Seite geschoben wcrcle.

I. Ueber das Chlorur und Oxydul des Osmiums. Die Versuchc von B c r z e l i u s ubcr das grune Chlorur

und das dai-nus dargcstellte Oxydul wurden mit der geho- rigen Uiiisicht nachgeniacht und IZcsultate erhalten, we lch von dcn iiltcren Versuehen kmhxtend abweichen. Es ist dabci anf folgendc Uinstande besonders Rucksicht zu ncli- nicii. Da das Osniiuni in hbhercr Tcniperatur sowohl in atniosphiirischer Lnft zi i Osniiunisiiarc verbrennt , als auch Wasserdiiiiipfe zerlegt urid iiiit ilciii Saucrstoff derselben ebeiifalls OsOB bildct, so muss Sorgc dafur getrxgen werden, dass das zu cliLscin V c r ~ u ~ ~ h vcrwndcte Chlorgas voll- 1:ommen troclseii sci, intlcni m:tn cs anfangs durch SO, uiid daiiii durch 'L ocler 3 riiit Clilorcxlcium gefullte IT-fixnligc! ltijlircii streidien liisst; es imss fcrner allc Lnft ms dcin il yparate durch Chlorgas verdriingt werden, bevor man die Xdirro rnit Osiiiium crliitxt. Aber auch dns ist iiiclit hin-

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reichend, da das frisch durch H redncirte Osmimnpnlver stets etwas Wasser enthalt , das sich bcini HerausneEiinen aus dem Reductionsapparate an der Ltift bildet. Man erhitzt daher das Metall erst schwach im Chlorstroinc unit entfernt durch Austreiben alles sich dabei ansammelnde Wasser aus der Rolire; aber ganz vollstandig gelingt das Austreiben des TVassers aus chin Metnllpnlver nicht , ein kleiner Antheil bleilst ziiriick, welcher erst entweicht, wenn das Chlor auf das Metall einzuwirkcn bcginnt. Die ersten Antheile der sich bildenden Chlorverbinclung des Osminms erscheinen cbromgrun gefarbt ; es bildet sich aber niir eine Spur davon, clenn gleich darauf erfolgt ein dichtcr schwarzer Anflug , welcher sich dem Metall znnachst nnsetzt ; spiiter folgt ein geringer Antheil eines mennigrothen Anfluges, &,was entfcrnter von der ITitzeqnelle. Dime Anflugr sintl nicht krystallinisch ixnd bilden einc nur diinne Schicht an der R6hrcnwand, sie sind compact und undiirchsichtig. Wach einigcr Zeit , nach Maassgabe dcs Cloriipacterwerdrns des Osmiumpulvers diirch die Hitze, liiirt dic Bildung von Chlo- riden ganzlich auf. Man thut wohl, dcn Versuch bald zu unterbrechen, weil bei langerer Einwirkang des Chlors suf die schwarzc Verbindung diese zum Theil leicht in die mennigrothe iibergehen kijnnte. Die Ansbeute ist sehr ge- gering, aus eincni Grarnxne Metall erhiilt man 0,060-0,100 Grm. jener beiden Chlorvcrbindungeii. 13as scheinbar nn- angegriffene Metall ist grau t-on Farbe, enthalt atcr dessen nngeachtet etwas Osniiunichlorid, das von Wasser mit hellgelber Farbe angezogen werdcn liann. Unter diesen Re- dingungen bildet sich, mit Ausnahme des erstcn sehr ge- ringfiigigcn Prodnctes, kcinc Spur eincr griinm Verbindung, noch eine tveissgelbe Substanz , wclche bei den Versnchen von B e r z c 1 i u s anfgetrrten war. Dieser Versiich ist mch- i-ere Dlal wiederholt worden, theils von Herrn J a c o b y, theils von inir , stcts mit gleicheni Erfolge. Operift man aber niit feuchtcni Chlorgase , so tretbn allc Ersrlieiniingcn ein , welche von B e r z e l i u s angegeben werden. illan erhalt kein schwarzes Subliiiiat , sondern als Hauptproduct eine chronigriine krystallinische Substana, nur wenig von dem mennigrothen Anfluge und endlich anch etwas von

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Chlorgas gelblich gefarbte OsmiunisBure. Die Ausbeute war bedeutendcr als im ersten Versuche, wenn gleich iin Ganzcn einc geringe. Das inetallisch unaufgeschlossene Osmium hatte eine braune Farbe und entliielt 20 p.C. OS- riii~~ii~~Eilorid, welches dnrch TVasser ansgezogen werden konntc.

Dies6 Erscheinixngen lassen sich deutcn, wcnn mail ZU-

viirdvrst rnit dcn Farbcn dcr vcrscliiedcncn Chlorstufcn des Osiniuiiis beliannt ist und ihr c~igenthunilichcs Vrrhalten gcgcn V,7asscr erprobt hat. Das Cliloriir des Osiniuins ist in fc5tcr Forin schmarzblau , in Losung dunkelviolettblau ; d a b Kc~quiclilorur rothbrartn , in Liisung rosenroth; das c'liioi id iiicnriigroth, in Liisung citronengelb. Werden Chlo- rid vnd Chloriir gerncngt in Wasser gelost, so erhiilt man t h e scliijne ckr omyi i;rw Losung, eine Nischfarbe von gelb und blan.

TVcnden wir dicsc Titatsachen Z U . ~ Erkllrung der Er- sc1iciii:iiigc~n bci d c r I<inwirknng dcs vollkonnnen trocknen (Jhlorgascs auf erhitztes Osmium an, so sehen wir, dass sicli tlabci nur zwci Proclucte, niinilich das schwarzblaue Chlorur uncl (':is mennigrotlic Clilorid , Idden , von clencn das letztere tlcr fliichtigere Antheil ist. Dern Osiniiim analog, jedoch nicht gleich, vcrhdt sich das Ruthen bei glcicher Be- handlungsn vise. Es bildct sich das fliiehtigere Sesquichlo- riir :on Sdhmfarbe untl ilas lletall gcht in das blau- sc.!i.uvarzc Liul6sliche Chlorur uber. Von Interesse ist das T7erhaltcn cles Genicnges dieser beiden Chlorstufen cles Os- iiriunis ZLI 'CT'asser; cin Tlieil liist sich sehr rasrh mi ciner chromgruncn Fliissigkeit , zu einein Gcnicnge von blauem ( 'lilorur und gelberii Clhlorid (eine blischfarbe) dcr andere 'I lieil , der schwarzblau erscheincndc Anflug, das Cliloriir, liist sicli spiitcr mit ziicliyoh~nircr Faibe. Das Ganze aber wrsetzt sich schr rasch mit den Bestandtheilen des Wassers, inclcm c's an5 cler griinblanen Farbe ins Purpurrothe (Ueber- gmg in Sesqiiichloi-imn) sich iunwandelt, cndlich farblos w ird und unter Frelwwden von Osmiumsiiure und Salzsaiure ein s ~ i i ~ v a r m s Oxyd fallen Iiisst, ein Genlenge von Oxydlll uiid ! h j (1, clas sich init gruner Farbe in starker Salzsiiure l h t . J c verdunnter die Lliisung ist, desto raseher zersetzt

Clsus: Neue Beitrage zur Chcmie dcr Platinmctalle. 71

sie sich. Gegenwart von Chlorldium verhindert die Zer- setzung, weil sich dabei die constanteren Doppelsalze bilden k” onnen.

Da die Ausbeute nngemcin gering ist, so wurde die Analyse auf folgende Weise veranstaltet: der Theil der Rohre, welcher den bedeutenderen Antheil des Anfluges ent- hi&, warde nach vorlaufigem Hinaustreibcn des Chlorgases dnrch t r o c h e Kohlensgare abgeschnitten und gewogen, dann der Inhalt in Wasser gelost und aus der Lijsung die Salzsaure durch salpetersanres Silber hcrauspipettirt; darauf wurde die lcere, getrockncte Rohre abermals gewogen. Der Unterechied der beiden Wagungen reprasentirte die Menge der zur Analyse verwendeten Substanz; von dieser die Menge des durchs Titriren erhaltenen Chlors abgezogen, giebt als Rest die Menge des Osmiums.

Zur Analyse warcn nur 0,046 Grm. gekommen, welche 0,0168 Chlor enthielten. Dieses Factnm cntspriclit einem Verhaltniss von Osmium zu Chlor wic 2 : 3, also von gleichen Aequivalenten Chlorur und Chlorid, OsCl + OsC12.

Die griine Verbindung 1Sisst sich auf diese einfache Weise nicht analysiren, weil sie Wasser enthalt und zudem noch Osmiumsanre.

Es ist hier freilich nicht die Existenz eines blauen Chlorurs von Osmium mit vijlliger Evidenz nachgewiesen, aber es ist entscliieden der Beweis geliefert, dass die griine wasserhaltige Verbindung von B e r z e 1 i u s kein Osmium- chlorur sein kann, da sie aus dem Chlorid durch Wasser- aufnahmc entstanden ist. Fur die Existenz des blauen Chlorurs aber sprechen noch anderc und zwar folgende Thatsachen :

1) Es existirt ein wasserleeres Oxydul des Osiniums oso. Dieses Oxydul habe ich aus einem schon seit langerer

Zeit dargestellten Doppelsalze des Osminms = 3 .KO, SO, + OsO, 2. SO, + 5 .HO *) gwonnen, i d e m ich es init kohlen- saurem Natron gemischt im Kohlensaure~trome bis zur Zersetznng erhitzte und dann das Salz durch Auslaugen

*) B e r z e l i u s , Jahresbericht. Herausgcgeben von S v a n b e r g , 1849, p. 77.

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anszog. Siiurcn.

Dns Oxydul war grauschwarz , leider unloslich in

I)ir Analyse gab sehr genaue Resnltate fur die Formel

2 ) Herr J a c o b y hat das Oxydul aus dem wasserlee- rtw or ihgoblmeu schwefligsauren Osniiumoxydul, cinem Salze, das spatcr bcschriebcn werdcn soll, auf Lhnliche Weise wie obcn angegeben wordcn, dargestellt und analysirt.

0,600 Grm. dicscs Oxycluls gaben 0,463 Grin. Osmium m d 0,037 Grm. SnuerstoA:

Die 1~’ornicl OsO fordert in 100 Theilen:

dcs ~)syd11ls.

Nacli Rechnung Nacli d. Analyse 0 3 “,7 0 s 92,B 0 s 92,G 0 8 0 7,4 0 7 ,4

107,7 2 00,o 100,o

Aach dns auf dicst. Wcise dargcstcllte Oxydul ist un- lijslich in Siiiircn, i i w es n l x r aus eineni dunkelblauen Salze dnrgpstellt wordcn, hat, inan ein Reclit zu schliessen, class nnch das Chlorur b1:iii seiii muss.

3) Es cxistirt ein blanschwarecs Oqrhilhy(!rat von der wahrscheinlichcn Formel OsO, 110. Man erhdt es , wenn m n i clas erwghnte schwefligsaurc blaue Salz in einer Rohre in eincr Atmosphiirc von CO, mit ciner hoclist concentrir- ti 11 Ralilange 15ingcrc Zcit erhitzt Wjrd das Oxyd mog- licgliit vor Luft gesi*hiitzt rascli mit heiswin Waeser ausge- waseht n und dnnri sogleirh in Salzsiiiurc geliist , so erlialt iimn eine tic-f indigoblaue Losung dcs Chloriirs, welche sich atm nicht hiilt, soiidcrn rasch violett , dann chmkclroth zu Scsqnichlorur uncl c n t l h h gelb zix Clilorid w i d . Das Oxy- ciiilhydrat xieht c h i SO rasch wie das Eisenoxydulhydrat S:incrstoff ails der Lnft an imd gcht in dic hohcren Oxyde iibcr , clrJcn so verhjilt sich tlns Chloriir. Gegenwart von Uali vcrziigert etwas die Oxydation. Ich habe schon zii wiedcrholtrn Malcn aiif die Aehnlichkeit des Verhaltens cleh Omiiinis mit dem des Eisens aufmerksam gemacht und $1 a r t i 11 s hat sie elenfalls als ganz unzweideutig bemerkt. D:I s )sytlnI!iydrat kaiin nicht zur Analyse getrocknet wer- drii, tl(inr? im trocknen Zustknde ist es theils in Sesqnioxy- d d , thcils in Oxyd ubergegangen und lost sich nun mit

Claus : Neue Bcitrggc zur Cheinie der Platinmetnlle. 73

schniutzigrother Farbe in Salzsiiiire. Diese Factn haben vollkommcne Beweiskraft fur die Existene eines

l ~ l a i i e n Gl&wiirs des OsmiirinC, OsCi, von dem wir freilich nichts mehr sagen liiinnen, als dass es dunkelblau, eben so gefiirbt tvie Rnthenchloriir ist, chcn so unbestandig und be- gierig nach Sniicrstoff und eben S O schwierig dareustellen wie dieses. Ja, niaii kann sagcn, dass in dieser Beziehung das piilvcrfiirinige Osmium sich clrn Alkalimetallen nahert, indein es sclion bei gewbhnlicher Teniperatur znm Theil zii OsminmsMure sicli osydirt nnd in Sanerstoffgas unter Fnnkenspruhen bci niclrt sehr holier Tenipcratur vcrhrennt, wahrend das compacte Metall zu c h i indifferentesten Me- tallen gehort.

Zu clen Beweisen der Existcnz cles blaucn Chloriirs koinmt noch das hinzn, dass

I) rcclncirende Snljstanzen, wic Gcrbsgurc, dns Chlorid und Sesquichlortir des Osiiii~nis lslaii fiirirben , was ebenfalls beirn Ruthen stattfindet, clessen Sesquichlorur reducirt wird, wie dnrch Zink.

2) Die Reduction des Chlorids dwch Ferrocyankaliurn zu blaueni Chlorur.

3) Die Reduction d ~ s Scsquichloriirs und clcr Doppel- salae diirch 1Singeres Behandeln init Alkohol. Dicse blauen Verbindungen sind aber so iinbcstan:lig, class wir bisher kein Mittcl aufgefunclen liabcn, es fur clie Analyse zu gewinnen. Der Znfall wird anch hier, wie so oft, auf den rechten TVeg leiten.

4) Man lionnte zu dcn Reweismitteln noch das voii 11 a r t i n s dargestellte violettblaue Cyariur cles Osmiums hinzureclineii, das er erlialtoi! hat, irrclciii c'r mit Salzsaure das f:xrtlose Osiniocynnkaliuui zcrlegte, oder clie Osiiiiocyan- wasserstoffsaurc erhitzte. Aber icli furchte, dass 31 a r t i 11 s sicli geirrt hat. Es konnte dieser Iiiirpcr cine Art Berliner- blau sein , bcstchend am Osminmcyanur nnd Scsqnicyanur, eben so wie clcr aus der FerrocyanwasserstoffsBure sich bildende blaue Korper.

Von den Sauerstoffsalzen des Osmiumoxyduls kennen wir niir zwei:

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1) Das schon oben e r w h t e Doppelsalz 3.KO,S02 + OsO,2. SO2 + 5 .HO, von weisser Farbe, dessen Charakte- ristilr in meiner erwtlhnten Abhandlung zu h d e n ist; ferner das axs diesem Salze durch Salzsiiure gewonnene gelbe

2) Dzts schioefE@sntcre Osmitimox~diil, OsO, SO2 , eine der interessantesten nnd wichtigstcn Osmiumverbindungen, dessen Existcnz uns die Darstellung des Chloriirs ermtiglichte und dss cin alter Bekannter aller Chemiker ist. Es ist nichts anderes als der blaiie Kiirper, welcher sich bei der Einwirkiing der schwefligen Siiiirc auf Osmiumsiiure bildet, uiid welcher weder Ton Fr B my noch R c r 5 e 1 i u s, die ihn tinter Hlinden hatten, erkannt worden ist.

TVenn man eine nicht zu schr verdiinnte Liisung von Omiuinshre in Wasser rnit schwcfliger Sliure behandelt, so wird die LiiRung anfangs gelh, i dem sich schweflig- snureg Osmiunioxyd um] freie SO3 bilden (die schweflig- miiren Salzo dcr Oxydc der Platinmotallo sind ungemein fmte Vcrlhdungen, welche weder von Sdzstlure noch S.chwcfclsiiiiro, noch vcn Alkalien zcrlegt werdcn) , darauf wird die Fltissigkeit roth, tinter Bildung von schwefligsau- rein Seequioxyclul rlcs Osminms, endlich ninimt sie eine tief indigoblauc Farbe an nnd damit ist die Rcaction beendigt ; sie schreitet nicht weiter und es hnt sich schwcfligsaures Osniiiinioxydul grbildct, dem freie Schwefelstturo hartusckig nnhaftct, Nan kmn, iuii die Verbindung zu gewinnm, fast bis zur Trockne abdarnpfen oder bis ZII &em Grade, wo &h (lie blauo Verbindung als eino gallcrtartigc Massc ab- x~~&rt, melche nun vif ciu Tilliwii gesainmelt uud aiisge- wnschen werden kmn. odor ~tinn MIt nus dcr Liisung beini I"rw&men init schmt!fclsaurem Natron oder iuit Itoh- lensatrrcm Natron , welchcs keiueswcgs das Sslz zersetzt ; selbst Aetzkdiliisung wirkt nicht zersetzend darauf ein. 3fanchma1, wenn man eine sehr starkc Siiiire mgewendet !mt , setzt sich die Verbindung ohne weiteres .van selbst ng}~rr?nd der Operation J s bl:me Gdlerte ab. Das p t e Ausmafichen ist die Haupisache zum Erzielen eher reinen VerI)indiing. Anfangs ltilift das Wnsser etwas blau ab, I,:&ld iljber far1)los. Das Auswmchen erfordert fast eine

S ~ Z 3.KC1+ O~0,2.S02.

C l a w : Xeue Beitrage zur Chcmic der Plstinmetalle. 75

Woche his keine Reaction des T’i’asscrs auf SOs mehr wahr- nehnibnr ist. Das E’iltrmn muss mijglichst mit \T7asch- ’ivasscr gefullt sein. Vcrsaumt man diescn Handgriff und Iasst gnnz ablaufen, so dnss dcr blaue Kijrper der Einwirlmng dcr Luft bloegclegt wird, so lauft beim er- ncuertcn Zusatz von Wasser dicws blaiigefarbt durch und reagirt iiiin stsrlwr n!s frulier auf SO,. Es wird nainlich ein Antlieil dcs schmcfligsauren Salzes zu schwefelsanrem oxydirt, d m leichtliislich in Wasser ist. Nach dem Rus- waschen presst n i m das Sale ‘zwir;clicn viel Papicr mog- lichst trockcn ai ls, nnd trocliiiet es schnell in vielfach zii- sammengelegtc~iii Papier iin Trockcnofcn.

Es stcllt ein schmarzblaues mattes l’nlver dar , das in dieseni troclacn Znstandc Rich langc nnrerandcrt halt und sicli nicht oxydirt. Hat inan es nicht gut susgewaschen, so dass es noch viel freie SOj enth;ilt, SO trocknct es zu schweren blauschwarzcn Stiickcn on innscliligeni Bruche und cineni schwaclicn kupf’erfarbipn iYtetnllglnnzc ails und hhnclt d:um dein i’einen Iiidigo. D::s S:?lz i b t wssswlcer.

Die Analyse hat folgencle Resultate gegebm : 1 Grin. gab = 0,830 Ra0,S03 -= 0,228 SO,. 1 C;rnm. gab = 0,839 BaO,SOJ := 0,3‘?S SO,. 0,500 Grin. 0,355 Os, also 1 Grm. 0,710 Osmium. Die Forinel Os0,S02 fordcrt iil 100 Tlieilen.

Nach licchnung. Nacli der Analyse. 0 s 90,7 0 s 71,6 0 q 71,OO 0 8 0 5.7 0 - so2 32 so, ?.?,!I so, 2?,80

139,7 100

I)as Salz ist, wic gesn:;:, nnlGs!ich in TVasser, lost sich xber lcicht und vollstiiiicl~g iiiit svhiiii inilj~,oLl:iiic~r Farbe in Salzsiiurc, ohne sich jedoch zu zersetzcn nnd schwcflige SLure zu verlicwn. Chlorbaryurn triiht die Iijsung nicht im gcringsten, nur bciin liiitgcrcn Erhitzcn tritt cin Zeit- punkt cin, K O cicli schwefelsniii~cr Hnryt nussclicitlet , das Salz zersetzt w i d uncl zugleich dcr Gcr11ch nach OFmiuin- saure wahrznnchmen ist. Uas Salz lint ausserdcm noch sehr rnerkwiirdigc Egenschaften , besondcrs charaktcristisch ist seine Indiflerene g e p n Alkalien, was ich schon friiher bei

76 Claus: Neue neitrlge zw Chemie der Plstinmetalle.

*1lldcrrn schwrfligsnurcn Salzen der Platinnietalle zu be- 111~ikeii Cclcgenhcit gehabt habe, namcnt1ic.h bei den Dop- 1Jclsalzcii des Iridiums, Platins und Rhoiliimis. Etwas gana ;ilinlic.hcs zcigt sich be; der iritercssantcn Reihe von Dop- p c l d z c n , wclche an Stelle der schwefligen Saure salpetrige $:inre enthxltcn. Kohlensaiircs I<di zcdcgt PS ebcn so weiiig wic Actzkalilijsinng ; sic sclllngcn cs nnr aus seiner !,Gsiing in Sauren iinzersetzt nitder. Nur beiin Sieden des Salzes in sehr concentrirtcy Iialiliisung scheidct sich clas Oxydiilliydrat ab nnd in dcr Liisung liisst sich dann die wliweflige Siiurc nacliwcism. Klseii so sonderbar ist sein Vtalhaltcn in der Hitze. €3 e r z e l i u F-, melcher dieses Ver- hxlten untersnchte, glikiibte. dass es mni 'l'licil mit blaner Fwr'r)e sic11 verfluchtigte ; rlas ist abw li4ncswegs der Fall, ,o,ld~rii ~s zerlcgt sicli da h i vollstiindig uncl seine Zer- setn ing~productc reg en criren einm geringen Antheil der nrsprungMien Verbindimg. 1:s zcrsctzt sich n h l i c h clas Salz th(Jils in Schwcf'eiomiurn , tlieils in OsniiumsBuie und ecliwefljgc Silure , iind die lcitztrren bilden irn kiilteren 'L'hei!c tler Riilirc , in wclclicr dcr Vcrsnch geniaclit wird, wieclcr d:is schnrafligmm Osniiunioxyclul. In dem Aiitlieilc h( hwef-li;;er Saure , wclche den Scliwefel zur Bildung yon Scl~wcfclosini~un hcrgicltt , iuid in dcm Osiniunioxydule ist genug Saucrstoff 101 handen. urn eineii iinthcil des Osminms iin Salxc ZU O,iiniuiiisaiirc ZIT osyclircn. - aus 2(OsO, SO2) kiiiinen sich OsS 3 ( k04 f SO, bililcn.

XI. Uebor Sesquichlorur uncl Sasquioxydul des O m ' riiims

I', r r B e I i 11 s glauhtr , 'I\ ie ficlioii in der Xinleitung xu dicscr ALliaii(1liing 'ricriierlit worclcn, (lass das aus Osmium- skiirc d i ~ r c h A1ninOili:tlc genroiincac amnioniaklialtige branne Oxyd Scsqnioxyclnl - Ain~noni:ili sei , uiid class die Liisung

elbrn in Salzsiiurt~ 'ueiiii Abdainpfen eiii brannes Dvppclsalz gegpbcn lialw, a i d welches er vorzugsweise die khistciiz dcs braimen St~synic.1iloriii.s begrundrte. Wir aber hxben cs als einc Chlorverbindnng einer ainnioniakalischen Osininrnbnse erkannt, in welclicr liein Scsqnioxytlul, sondern clas Oxyd Os02 vorkomint.

Dns Sesquichlorur befindet sich in den rosenrothen Saleen des Osmiums , welche von einigen Chemikern und

Claus: Neue Beitrage zur Chemie der Platinmotnlle. 77

auch von B e r z e l i u s bemerkt, aber nicht erkannt wurden, letzterer hielt sie fur Sesquichloridverbindungen (OsC1,). Das reine Sesquichlorur wird wohl nicht leicht darstellbar sein, weil sich die einfachen Chloride dieses Metalles so ausserordentlich leicht zersetzen. Schon aus den ersten Versuchen beim Behandeln des Osmiums mit Chlor hat man gesehen, dass das blaue Chloriir und das griine Qe- menge von diesem rnit Clilorid bei Gegenwart von Wasser leicht in das rosenrothe Sesquichlorur, dann in das gelbe Chlorid und endlich in Osniiunisaure und in ein Gemenge von schwarzen Oxyden zerlegt werden. Aber auch die Darstellung der mehr constanteren Doppelsalze unterliegt grossen Schwierigkeiten rnit Ausnahrne der Chloriddoppel- salze NC1, 0sC12, welche leicht gewonncn werden kiinnen. In dieser Eigent2iuiiiliclike;t des Osniiuins liegt der charak- teristische Unterschied desselben von deiii ihm so iihnlichen Etuthcn; dieses giebt so ungeinein leioht Scsquichlorur und nur schr schwer und auf Uinwcgen das Chlorid ftuC12, jenes auf directeni Wege gleich delii Platiri und Iridium stets das Chlorid, wahrend die Darstellung des Sesquichlo- riirs des Qsniiums zu den schwierigsten ihfgaben gehiirt, und es hat uns viel Zeit, Muhc und Verschwendung an Material gcliostet, um nur geringe zur Arialyae hinreichende Mengen dieser Verbindung daraustellcn. Vergebens habe ich mit allen mijglichen Rednctionsinitteln das Chloriddop- pelsalz in Sesquichlorur ubereufuhren gesucht , bis endlich der Zufall zu einer exacten stets niit Erfolg gekrijnten Ne- thode fiihrte , wahrend die scheinbar sichersten Methoden uns im Stiche liessen. Zwar ist cs niir gelungen durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefelwasserstoff untl Wein- geist dio gelbe Losung des Cliloriddoppelsalzes in (lie schijn rothe des Scsquichlorurs nmzuwandeln , aLer cs liess sich, der leichten Zersetzbarkeit wegen , aus dicber vcrclunntcii Losung kein ZLW Analyse brauchbarcs Snlz gewiiinen. Kin- ma1 gelang es niir beim Einleiten von Schwefelliydrogeii in eine viel i'rcie Salzsaure enthaltende Osiiiiniiishnrel6sung eine roscnrothe Losung zu erhalten, welche mit eineui Zu- satze von Chlornmmonium abgcdanipft eiiic geringe Mcngc eines sehr gut krystallisirten Doppelbalzes lieferte. Diwa

78 Claus : Neuc Beitrage zur Chemie der P1,ttinmetalle.

Salz, das analysirt W U ~ C \ ~ , war iiiir clcr crste feste Allhalt l‘iir die Existenz dcr rothcn Scsqiiiosydulsalze ; seine For- me1 ist 2 .NH4CI t Ch2C13, also blvich dcni linthensdze 2.KH4C1 + Itu&l,.

Hcrr J a c o b y Iiattih fei ric~r (lie I3cobachtiing gemacht, dass wenn man Lei clcr Darstclliiiig dcs Chloridcloppclsalzes aiis eiiicin 6; einengc \ on O~mEuii!p~dver urid ChlorBaliiuu iiiittelst Clilor cine stiii ’re Iiitzc n!s gewiihiilicli einrvirkcii lasot, man beim Aiidanger: der gcgliiliten Salzniasse niit lieissem \Vnsser einc Lijsiiiig erliiiilt, welche nach dern 1IeranslirystaIlisircn dcs Clilori~tloppclsalzcs eiiie Nilttcr- laiigc Iiintcriiess , die etmw rijthlich gct‘iirbt mar und beim ALciiin1pfcii viel Cli1orldini:i ziiriickliess , in welchem ein- zeliic kieine sehiin rothc Krystulle vorlmnen , welche niir uiit JIiilic aasgrlemi uiid gcsaniiiiclt wcrclcri konnten. Es gclang :iii? clcni Krtrage !nchrcrcr A cfsclilicssungen so viel mines Snlz zu gcwinncn, (!ass cine Analyse gcmacht wer- clen konnte.

war also von dcr novrldcii typischcn Zasammensetzung dcr Sesrliiichlorurdoppel~alzc dcr I’latiniiietalle , namentlich der dcs Ithodiuins mid IriJiiun6.

Hcrr J a c olu y bcscMtigtc sicli c~dl ich mit der Wie- dcdioliliig der 1’erswl.c c!er Ilerren I’r i t z s c h e iind S t rii v c , niclit iin cntftmitc sten ~tlm:~ncl, dais cr clahci anf iinwr dmquicliloriir 5t07s~n \I iirdc. 1% Iiatten niirnlich die go1 i:Lnii: cn (I1 i c nii 1; e l d A z o 111: 11-0.11 1 iwi m r c Kdi, e iiie cler intcrcseaniesten Vc~T,indiiiq,i~n tlcs OS;II~IIIM, eiitclccbt, und beini Bcliiindelii clc c~llr,c~n mit Sahiiiirc inchrere Sake erhalten, ii‘ucr dercn Natiir <?it: gcringll Aiisbcute ibaen Iceinen Schhiss zii i i c x h i : n Idallbte. Diesel' Gegenstand war also von ilincii offen ge law~n id llcrr J a c o b y sucbte sich dnruber LL,icht zii vcr: clinG 11 11:: A!lgenicinen erhielt pr dichelbcil Rcsirltato, w l r ~ j-nr 1lel-i.cn , ciaigc rothe, gclbe nn,, ;,runt Salz,:, nhcr m t ~ 1’ ili-ie I c.rk,zniite er und spiitcr an .I1 icli iinsere ~ e ~ c ~ i i i c i i l o i ~ ~ r ~ u ~ ~ ~ ~ ~ 1snlzc ~ l c s i<aliiims und Ai~~nioiiimiis. Diesc ~~~~,‘:ili;.nciltinniIg gcnugte tins , einen 31kk ill die hier rorgc!icdv ltcaction zu thun mid im Zu- sammciih:i::gc n i t (3cn bci dor Eiilwirknng dcs Ammonislks

Das Salz hattc die l~’orrx,(~I 3.liCl+Os,Clj 6.H0,

Claw: Neue Beitrage zur Chcmie der Platinmetslle. 79

auf Osmiiimsaure gewonnenen Erfahrungen auch eine An- schauung uber die Bildungsweise und die Zusammensetznng des osman-osiniumsauren Kali zu geminnen, welche den Q e - sichtslrrcis uber diese merkwurdige Vcsbindnng etwas er- weitert ; auch diente sic uns zus Feststellung einer sicheren l\’lethode zur Darstellung des I<aliunidoppelsalzes dcs Os- miumsesquichlorurs. Es war das osman-osmiumsaure Kali durch Salzsiiure unter Chlorentwickclung in Chlorammo- nium , unser Salx und nocli anclcre Salzc umgewaiideit worden. Als Material zur Bildung unseres Salzes fiiidct sich in deiii osnian-osmiumsauren Kali 1 Aeq. Kali und das Molekul Os204 (wir nehmen hier nicht Riicksicht auf die angenominene Formel), also auf 1 Acq. Kali 2 Aeq. Os- mium; ziir Bildung uiiseres Salzes abcr siiid auf 2 0 s 3 I< nothig. Es lionnte sich dahcr verhiiltnissiniissig nur eiii geringer Antheil unseres Salzcs bilden , neben anderweiti- gen Snlzen, dcren Entstehen durch das freie Chlor auf inannigfaltige Weise modificirt werdcii kann. Sctzt inan aber zu dcm Salze, bevor man es n i t Salzsanre behandelt, cine liinrcichende Ncnge Chlorkalium hineu, SO bildet sich nur unscr Salz mid die Ausbeute ist bedentend grosser; abcr dns freiwerdefide Chlor kann zessetzcnd aaf das Salz einwirken, was auch in der Tliat geschieht, es muss daher die IYirkung des Chlors paralysirt werden. Auf dicseii Principien bcruht folgciide einfache Ncthode der Darstel- lung. Man liist in einer conccntrirten Losung von Os04 in Wasscr cinc hinreichende Mcnge h e t z l d i t h t darauf Am- monink hinzu und siittigt dann, wenn die Liisung ans der rothbraunen FarLc in die gclbe ubergcgangen ist, bcvor noch osn~an-osiiiiuI1isaureB Kali sich auszuscheiden bcginnt, mit verduiinter Salzsiiure. Ilierbei entwickelt sich Bcine Spur freieii Chlors , denn dieses wirkt sogleich zcrsctzeiid auf den gcbiideten Salinialr uiid wird v011 dicsciii gebunden; dann raucht man rascli itn IVasacrbadc I;is m r Trockne ah. Auf dein Boden der Abrauchsclinle befindct sich cias Sesr~uichlorurcloppelsalz des Osmium li-q-staliisirt, wahrend C h l o r l d m n und Salmialr die oberen Scliichteii bilden ; diese iiiiiisen vorsichtig abgenommcn werden uncl dann die nntere rothe Salzschicht mit eiskaltom Wassar iii

$0 Claus: Neue BeitrlSe zQr Chernic der Platinrnetalle.

grringen Antheilen ausgewaschen werden. So sichcr aucli diese Methode ist so erfordert sie doch grosse Geschick- licl~kcit und Unisicht, weil das Salz an und fiir sich leicht zersetzbar ist.

L)as Kalbna-Os~~i i z~~~i~csg t r i c l i l o r , 3 .KC1, 0s2C1, + 6 .€lo, ini an tler Lnft verwittcrten Znstande 3 . KCl, Os2C1, + 3. HO, w i d wasscrleer bei 150 bis 180O C. Iin krystallisirten ZU- st;intlc hat cs eine schiiti clunkclrotlic odcr rothbraune Farbc, im zedallenen ist es hell rosenrotli. Es ist unge- mcin lcichtliislich in JVassrr iind seine concentrirte LBsung hat cine prschtvoll tief ltirschro the Farbe, wie die Liisun- gcii des l~hodinmseh~iluic.hlvrurr niid dcs Rntheni~imchlorids. In Rlkohol ist es ebenihlls sehr lcicht loslicli, unliislich in Rcther.

13s ist wie allc: Osmiiunsalzc schr leicht zersctzlich, indein seine wissrige Liisung gleich den Ruthcnsesquichlorur- salzen , besonders bin: ihh i txen sicli h a u n t und endlich ein s c h ~ arzes 0xyc.lllurLir sich abscheiclet , wahrencl treie Salzsiiiwe in Liisnng Llcibt. Xs hat cirien stLLrk zusaniiii~n- zichc.nclen, dcr Qerbstiure iiliiili(.licii C: cscliinack, niit cinein widcrlich susslichen Niich;:cschndt.

Seine Liisung vertiklt sicli gegcn Reagentien auf fol- geiiclc Il'eibe.

1) Aets/ial/ bildet soglrich einrn braunrothlichen Nie- clerschlag von S(.sqLiioxydiIlliydIr:Lt , dcr zum Tlieil in Kali 1i;slich ist. I k r gelikte 'L'heil fallt beiiii Sieden dunlder gefiirbt heraus.

2 ) A e ~ z u ~ ~ i / r t o i i i a k fhllt cbcnfdls das IIydrat, welches jedoch ainnionialihdtig i h t nnd sich , ndirscheinlich untcr Bildung eiiicr copulirtcn Base in cinein UcberscEinss voii A innioiiialr 16st.

3) liolrle//~erires h'ab wirkt wic Aetzliali. 4) SdptersawPs SzlberoAgd fiillt alles Osmium als

hchroutzig-grnubrauncr~ NicJnrschlag , der in Rmrnoniak o l t n ~ ~ F,zrLeiivcrbiidLrnii~ liislrcli ist.

7 5 1 G e r h i r w e f';irlt (lie libsung beini Erhitxcn blau (iteduction zu Chlorur).

1;) t! ~ w y e ~ ~ daii~it Iiiiogcre Zcit boi ZIlgiLLe vorl ctwas

Claiis : Picue Beitrase zur Ctc-mie dcr Plntinnietalle. 81

HC1 erhitzt , farbt die Losung violettblaii (elenfalls Re- duction).

7 ) Schwefebwasserstoff fallt sogleich ein braunscliwarzes Sulfiiret , wahrscheinlich OszSy.

8) Schwefelammoniuni wirkt wie 7 ; das Sulfuret ist unloslich in1 Fallungsmittcl.

Die Analyse wurde auf die Weise bewerkstelligt, dass das Salz in einem Platinschiffchen abgewogen bt:i 180" C. irn Luftbade getrocknet wurcle, iiin den Wasser- gehalt zu bestimmen; d a m wurde es in einein Apparate, dessen Einrichtung der Art war, dass die auftretende Salz- saure aufgefangcn werden konnte , mittelst Wasserstoffgas reducirt. Diese Snlzsaure wurde bestimmt , sie druckt die Menge des init dem Osmium verbundcnen Clilors ails, der Rest im Platiiischiffchen giebt die Mongc von Chlorlraliirm und nietallischem Osmium an. Zieht man diesen I h t mit Wasser nus und bestimmt in der Losung das Chlor, so hat man allc Data ziir Kennuen Bcstimmung des Chlorlrialinms und des Osniiuuis. Diese Methode i a t genauer als die di- recte Wagnng des inetallischen Osmiums , der sich viele Schwierigkeiten entgegentellen.

I. Das S u b aus dena osma,i-o.\niicimsaui"eii Kidi dwyestel l t .

0,500 Grm. 0,046 HO. 0,362 0 s f ICC1 mit 0,091 Grin. c1. 0,089 Ci an 0 s gebunden.

I] . Auf awlere Weise geiaonrtetc.

0,263 Grni. 0,024 HO. 0,191 0 s + KCl rnit 0,049 C1. 0,048 Cl an 0 s gebunden.

Die Formel 3 .KCl, Os2C1, + 6.HO erfordert: In 100 Thei len Gefundcn. nach Rechnung. 1. 2.

20s = 1(39,'1 34,lS 31,liO 33,55

3.KC1= 223,7 38,34 37,YO 3&27 G.HO = 54,O 9,26 9,20 !l,14

3C1 = 101i,3 18,?2 17,60 1S,2S

5s3 ,4 100,00 Jouin. E plakt. Clizmic. XC. 2. 6

82 Clnus: N e w Beitrlge zur Chemie der Platinmetalle.

Ammnniiim-Osakinsesr/wiehlol.iir, 2 . XTH4C1, OszCls f 3 .HO. Dieses Salz war die erste Sesquichloriirverbindung des OS- miums, welche von mir schon seit hngerer Zeit dargestellt worden, und zwar, wie schon friilier angegeben , dnrch Be- hancleln einer an Salzsaure sehr reichen Osmiuinsiiure niit Schwefelwasserstof, wobei sie roth wnrde, und darauf mit cineni Zusatze von Salniisk abgedampft dieses Salz gab. Es hat die Eigenschaften cles Kaliumsalees, gehort aber zu einer anderen Reihc von Sesqixiclilorursalzen , welche an Stelle von 3 Aeq. alkalischen Chlormetalles nur 2 Aeq. desselben enthalten , iihnlich den Doppelsalzen der Sesqui- chloriire des Ruthens und Iihodiums.

Die Analyse hat folgcmdc Resultate ergeben :

1 Grin. gab 0,45 Grin. Os, 0,402 C1, 0,OS Grm. MI4,

Die obige Forinel crf'ordert :

0,068 HO.

in 100 Theilcn nach der nsch Itechnung. Analyse.

20s = 199 , i 4 5 , x 0 5 QQ0 5C1 = 177,3 40,32 c1 h0,20 2. EIIt = 30,O 8,l!j NH, 8,OO 3.110 = 27,O 6,14 110 G,80

/130,7 100,oo 100,oo

Osmiiim\;es~iil'o~:yn,ll eshalt man nus obigen Salzen, wenn man sie mit kohlensnurem Natron mischt, in einer Kohlen- siiurcatinosphare schwach crhitzt, und die Salzniassc aus- laugt. Das getrockncte schwarze Oxyd ist wamerleer und unliislich in Sauren. Es ist keine Aiialyse gemacht worden.

O s m i i i i . ) z s e ~ ~ i i i ~ r . y t h i l ~ ~ ~ ~ l ~ ~ t , 0~~0.4 f 3 . €10. Es ist hier nach Andogie rnit dem Ruthenii~ruscsqnioxydul diese For- me1 angcnoiiimen , dine (lass sie dnrch eine Analyse fest- gestellt worden. I)ic Scliwierigkeit clcr Darstellung der ScsquicEilorUrsalze i n grosscrer Mengc erlaubte uns nicht, das Oxydhydrat in zur Analysc gelioriger Menge darzu- stcllcn. Es ist in getrocknctem Znstanclc loslich in Saure, hat eine sclimutzig braunsotbe J'arbe, uud seine Losungen gcbrn nicht inehr so reine unrl gut krystallisirbare Salz ale man sic auf die angefulirte Weise erlialten kann.

Claus: Neue Beitrage z u r Chemie dcr Platinmetslle. 83

111. Osmiumchlorid und Oxyd.

Keidc Verbindungen sind schon von B e r z e 1 i u s bestimmt, und das Doppelsalz nnalysirt worden.

Das Osmi?imchloritl, OsC12, ist jener mennigrothe Kijrper welcher sich gleichzeitig mit dein blauen Chloriir bildet, wenn das Metal1 beim Erhitzen mit Chlor behandelt wird. Er lost sich leicht in Wasser und Alkohol, und diese Lij- sungen haben eine goldgelbe Farbe, allein sie zerlegen sich sehr schnell, um so schneller, j e verddnnter sie sind. Es fallt ein schwarzes Oxyd nieder ,- Osininnissiure und freie Salzsaure bleiben in der Flussigkeit. Die Qegenwart freier Salzsanre , besonders aber von Chloriden der leichten Me- talle, verzogcrn diese Zersetzung, dnher denn auch die Chloriddoppelsalee bedeutend constantcr sind als das cin- fache Chlorid, aber auch sie zerlegen sich auf ahnliche Weise, bcsoiiders bcim Sieden eincr vcrdunnten wassrigen Liking. Es ist schon friiher bei dem Osiniiuii:sesclniclilorur und dcm Iiutlirrises~nicliloriir ein iLhiilichcs Verlialteii beobachtet worden, so dass Ruthen und. Osiiiium in clieser Beziehung mit einnnder ubereinkornnien. Von den Doppel- salzen des Chlorids ist bisher nur eines, und zwar das von B e r z e 1 i LI s dargestellte

Kalirrm-Osmii~mchlo~i~, KCI, OsClp, bekannt, ein in braunen OktaEdern krystallisirendes, schwer liisliches Salz , das den ahnlich znsainmengcsetzten Doppelsnlzen des Platins, des Palladiums , Iridiunis und Ruthens isoiliorph ist , sich mit hellgelber Farbe in Wasser lost und in Alkohol unloslich ist. Im feinkrystallinischen Zustande hat es eine mennigrothe Farbe und einen zusamiuenziehendcn G e- schiiiack. Zu dem was B e r z e l i u s von diesem Reyriisen- tanten dcr Osniiunisalze angefiihrt hat, will ich nachfolgen- des hinzufiigen.

Was die Uarstellungswcise desselbcn aiilangt, so karin man die von 13 e r z e 1 i u s sclion angewendcte Methode, nsimlich das Erhitzen cines Gemenges von Mctallpulver mit Chlorkaliuin und Behandeln niit trocknein Chlorgase in An- wendung bringen, oder man substituirt das Metall durch das Oxysulfuret des Osmiurns , welchcs iiian so leicht aus

6 *

84 Clnus : Neue Beitrage m r Cliemie der flatinmetalle.

dcr roben Osmiunisa:nre durch Schwefelwasserstoff gewinnt, oder nian versetzt die rohc Osniiumsaurelosung , welche stets freie Salz- und Salpetersaure enthalt, niit Chlorkaliuiu, setzt etwas Weingeist hinzu und danipft ab. Die empfeh- lenswertheste Nethode ist die, rlass man Schmefelosmium iiiit Chlornatriuiii inischt, diese Mischung in einer Rohre in sehwacher Gluhhitze iiiit nngetroclsnctcm Chlorgase behandelt und dann die AIaase niit JVasscr auszieht. Man hat nun eiiie Losung dcs Natriumsalzes, nus der inan nach Be- licben cntweder cliescs Salz durch Abdaiiipfen oder das Aniiiioniunisalz durcli Salmiak , ocler das Kaliumsalz durch Chlorlcaliuni darstellcn kann.

Lost iiian d.as Ihdiunisalz in vielem Wasser, so nininit die Liisung nach ciniger Zeit eine grunliche Farbe an, was den Beginn der oben angcf'uhrten Zersetzung andeutet, welchc bei gewiilinlichc~r Tenipcratur sehr langsarn erfolgt (bpi den Ruthcnsalzcn stellt sich diese Zersetzung vie1 fruher uiid leichter cin). Kocht nian nloer die Liisiing, so wird sie scliwarz und trube , ricxht (itwas nacli Osiniuni- siiure und reagirt auf freic Salzsiiurc., wiihrend sic in un- zersctetcin Zustnndc neutral ist (die Osniiunisiiure reagirt niclit sauer). Dic Schwarzung ruhrt von eiiiein sich aus- schcidendenden Oxyde hcr , wobei die Liisnng selbst eine riithliche Farbe angenomrnen und theilweise in Sesquichlo- rur ubergegangen ist; aber auch clieses zersetzt sich beiiii fortgcsetzten Sieden, so dass die Flussigkeit endlich farblos wird uiid alles Salz l i i Oxyd, Osi~iiuiiisanrc und freie Salz- saure zersetzt ist. Iliescs Oxyd verpnfft nicht beiin Er- hitzen ; cs ist von mir niit folgendcn Kesnltaten analysirt m-ordcn : 0,775 h u i . gabcan 0,559 G I in. Metall, 0,038 Grin. Chlor und 0,178 Grin Vcrlnst an SauerstoE und Wasser. Es ist also ein Oxychlorid niit aelir geringeni Chlorgchalte, welches sehr scliwcr in Shuren lijslich ibt, sich aber in KO- nigswasser unter Bildung von Chlorid und Osmininsaure vollkominen lost. Beirn Xrliitzcn in eiiier liijhre gicbt es Washer, Osmiunisiurc und einw geringcn blaugriinen An- flug von Chlorur uncl Chlorid.

Claus: Neue Beitrlge zur Chemie der Plntiiimetallc. 85

Die Losung des Doppelsalzes lasst sich, wenngleich schwierig, durch ofteres Behandeln init hlkohol allein, oder mit HS und jeneiv zngleich in Sesqciehlorur umwandeln, aber sic giebt kein gut krystallisirbares Salz. Das Ver- halten dcs Chloriddoppelsalzes gegeii Reagentien ist bekannt ; anch habe ich in meinen Beitragen das Wichtigerc daruber mitgetheilt. Untcr diesen Rexctionen haben mich die der Alkalien und des salpetersauren Silberoxyds besonders interessirt, so dass ich hier einiges daruber mitthei- len will.

Die Reaction des Kali ist eigcnthunilich und bisher noch nicht aufgeklart. Es entfarbt sich nanilich die Lo- sung des Osininmsalzes, was offenbar eine Zersctzung andeutet, aber es bildet sich kein Niederschlag, kein Oxyd; erst beini Erhitzm scheidet sich diesrs nnch und nach mit blauschwarzer Farbe am. Es hat sic*Ii offenbar bei der Einwirliuiig des Kali ein Oxydhydrat niisgesc*hie&n, das sich aber in Kali gelost hat ; dieses an Wasser liochst walirscheinlich reiche Hgdrat , wie &is des Ruthens mit 5 Aeq. Wasser niuss entweder farblos odes wenig gefarbt sein. Erhitzt man nun das Ganze, so geht das losliche hiihere Hydrat in das in Kali unlosliche schwarze norniale Hydrat OsOa +2.HO uber ixnd fallt heraus. Iliese Er- klarnng ist nicht ails der Luft gegriffen, sondern sie grundet sich auf aiialoge E'alle , wie die beirri Rntheniiu~~oxycle, RuOz + 5 . €10. dns sich ebeiifalls in Rali lost, wie das Rho- diumsesquioxydulhydrat, RlizO, + 5 . HO, das aim der gelben Losung beim Erhitzen als schwarzes unloslichcs Hydrat, RhzOj t 3.HO herausfallt. Bei jenen Salzen liisst sich das Angefuhrte analytisch nachwckn , beim Osmium leider nicht; aber dass eiii solches wenig gefarbtes Hydrat dcs Osiiiiunioxyds wirklich existirt, lasst sich daraus entnehnien, dass, wenn man das Osiniixmsalz in seiner Lijsung niit schr verdunntein Amiiioniak behandclt, welclics niinder losend auf das Oxyd wirkt, man einen gelblich wcissen Nieder- Pchlag erhalt , der hochst wahrscheinlich jenes Hydrat ist, sich aber nicht rein erhdten lasst, da er sich sehr rasch

86 Claus: Neue Beitrage zur Chemie der Platinmetalle.

mit Aiiimoniak verbindet , sich briiunt und z u einer ammo- niakhaltigen Osniiambase wird, narnlich zu

NI-I,O~O,+HO*). Die Reaction des salpetersanren Silberoxyds auf die

1,Osung unsercs Salzes hat J a c o b y nahcr untersucht ; er fancl, cbcn so wie ich, dass cin olivcngruner (nicht schwar- zcr) Niederschlag entsteht, der das ganze Osmium der Lii- sting entlialt. Dieser Niedcrschlag ist

das Si?herocmz;.rn,.hlt:1.irl, Ag Cl $- OsC12, das im getrock- neten Xiistande schmutzig grnu-grun und masserleer ist. Ilri f~~ncliten Zustande w i d es von einer gcringcn Mcngc L \ ~ ~ i n i ~ , i i I ~ ~ l ~ iiicnnigroth gvfiirbt und dicse Far lnng geht bpiiii Zusatz voii gtbringeii Quantitaten Siiureu , besonders X 0 5 und SO wieclcr in die nrsprungliche olivengrunc uber. l m p u n e n Ziwtanch. ist (lie Verbindung in Wasser ganzlich uiiliislich, im rothcii init Ammoriial; dnrchtrtinkten Zu- stand,\ liist ES sich in \Vasser vollkornnicn mit gelber Farbe auf. Als ich dicsc I<(wtionen in ineinen Beitriigen auf- niihm, glaubte ich aniiclirneri m i kijnnrn, dass das Ammo- niak das Chlorsilbcr ausziclie , und dass sich Chlorammo- nium bilcle , welclies init deix C)smiumchlorid sich z a dem rnennigrothen Animoninmdoppelsalze vercine , was durch soline Liislichkcit in Wassor sehr wahrschcklich wurcle; iiur l t w t sic21 das Rcgeneriren dcr uraprunglichen Farbung clnrcli Siurcn nit-lit erkliiren, cin Uinhtand, der iiieiner Auf- riierlts:imkcit darnals cntgangen war, obgleich schon H. Rose iricse Rcaction angcgcbcn Iiattc. Die grune FarLe dieser I’erbindiing ist niir stets cin Iiiitlisel gebliebeii, und ich gc.ric.tli auf dic V e r n i ~ ~ t h ~ ~ n g , class bei dieser Reaction, wie h i i n Iridium, mog1ic.herwcise cine Reduction erfolgen, dass sidi ein Antheil dcs Osniiuinchloridh in das blauc Chlorur redncirt Iiaben liiinnc ; aber diess l m i n nicht der Fall sein, da die l~’liissi$eit vor wie nnch der Reaction neutral

*) Ich nehnic Gclcgenl~cit zu bemcrken, dass alle Niederschlage, welcho Aiminoiiiak in dcn IAsungen der Osmium- iind Ruthensalze hcrvor.t)rinScii, rcich mi Aninionink s i n d , oft auf eiri Aeq. Mctall cin Acq. ~hinot i iak , so dnss cinisc von ihncu wirklichr und Z W D T setrr constnntc U a w i i sincl.

Claw: Neue Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. 87

bleibt; auch spricht das Resultat der Analyse fur obige Formel.

I. 1,028 Grm. der Verbindung gaben 0,349 Ag, 0,331 0 s und 0,348 C1.

11. 0,500 Grm. der Verbindung gaben 0,170 Ag, 0,159 0 s und 0,171 C1.

Die Formel erfordert in 100 Theilen:

Nach Rechnung. Nach der Analyse. I. 11.

A g 108 34,45 Ag 34 34 0 s Y9,7 31,72 0 s 32 31 $0 3C1 10F,3 3 3 3 5 Cl 33,86 31,ZO

324,O 100,oo

Silberosmi~~mclilorirlammor~ink ~ AgCI, OsC12 f NH,. Es wnrde auf die Weise dargestellt , dass das ausgewaschene noch feuchte olivengrune Silbersalz mit Ainmoniak iiber- gossen und sogleich auf ein Filtruin gcbracht wurde. Wie gesagt , in diesem fenchten init Aiiiinoniak durchtrankten Zustande lost es sich in vieleni Wasser eu einer gelben Fliissigkeit auf; wiischt man es aber auf dem Filtrum mit Wasser Bus, so erfolgt die Losung miter Zersetznng lang- samer ; die durchlaufende gelbe L6sung enthiilt mehr Os- iniumsalz als der Znsamniensetzung dcs Ganzen entspricht, die rothe Verbindung wird immer blnsser, nnd endlich bleibt Chlorsilber imgelost zuriick. Daher darf man das Praparat riicht auswaschen , sondern muss es (lurch Aus- pressen zwischen Papier miiglichst trocken herzustellen suchen. Bcim Trocknen an der Luft bei gewohnlicher Temperatnr verdunstet nicht nur das adhiirirende Ammo- niak, sondern auch cin Antheil dcs cheiiiisch gebnndenen, SO dass das Praparat an einigen Stelltn braun wird. Es ist offenbar eine sehr lose Verbindung von Aminoniali mit dem Silberosiniumchlorid , iihnlich den Verbindnngcn desselben niit Chlorcalcium und Queclisilberclilorid und Chlo- rur etc. Es lionnte daher nur eine theilwcise schon zersetzte Verbindung bei cler Analyse zyr Anwendung komnien.

0.500 Qrni. derselben gaben 0,161 Ag, 0,158 OS, 0,164 Cl und 0,018 Grm. XHs, was auf 100 Theils giebt:

88 Clans : Pu'cue Beitrage zur Chemie der Plntinmetallc.

32,20 A g G 1 , G O 0 s 3230 c1

3,cio XH, 200,oo - --

Also eino Verbindung, welche auf 3 Aeq. griinen Sal- zcs 2 Acy. Amrnoniak enthalt, S(AgC1, OsC1,) f2.NH3. Die niclit zersetzte mennigrothc Verbindung wird wahr- schciiilich der aufgestvllten Formel cntsprechcn.

. I ~ ~ r ~ ~ z o n i ~ t m - O c m i ~ ~ m c h ~ o r ~ r l , NH4CI + OsCIL , gewinnt man ails i i c r d1lrc.h Aufschliessen dcs Osysulfurets inittclst C'1ilorg;as gcwonnencn LL6suiig clm hTat~iu~~i-Osminniclilorids ~ 1 1 ~ ~ c I i Ilinznthixn \-on gepiilvcrtcm Clilor,zinmoniiu. Man ci i d t : ogltAi,eh c ; i i ~ i i TO tlibmnnen Nietlersclilag von Ammo- i i i~ i i i i -~~s i : i i i~ i~ ic l i l o~ i (~ . aus desscn Mnttcrlange beini lang- wiiim Xbdainpfcn i!ian schwarzbraune griissere Olctaeder d e s s e i l ~ c ~ Salzcs cr1i;xh. Us hat dieselben Eigenschaften, welche iins an dcni l<nliunmdze bekannt sind, nur zersetzt (>a sich in verduiintcr Liisung beivn Sieden leichter als ,;LTw~. Bcini Erhitzcm tieswlben irn bedeckten Tiegel er- ha!t iiian cinen whr schijnen inetallischen Osmiumschwawin. Die Rnalysc ergab Folgcndcs.

I. 11.

1,00 Grm. gab 0,445 0 s und 0,472 C1. 1,OO Grm. gab 0,440 0 s und 0,479 C1.

11. i n 100 Tlicilen 9nch der Analyse.

2'2Q 1111),00

.~trtri,rir~-ORmi,cm,./,lol-iri, NaC!l+ OsC1, + 2.HO. Die Dar- stcllung dicscs schiinvn S:dzes ist schon friiher angefiihrt ; cs krystallisirt in xollangc~n , orangefarbenen rlionibischen T'risincn , ist lcicht liislicli in TVasscr nnd Weingeist , und hiit diescxlbr typische %nsaniuic.risc.tzixng wie die entspre- clienden Doppclsalze des Iridiurns und Platins. Seine Ana- 1ybe hat folgcnndc liestiltate gegebcn :

I. 1,OO C;rni. gab 0,39S C)s, 0,291 C1, 0,240 NaCl und 0,073 tic ).

11. 1.00 Qrni. gab 0,399 Os, 0,289 C1, 0,238 NaCl und O,Oi3 110,

Claus: Ncuc Bcitr5Sc zur Chemie der Platinmctslle. 89

In 100 Thcilcn Nach dcr hnalvse. nach I’lcchnuug. I. 1 L 4

0 s 9!),73 11,14 3!I,XO 33.90 2CI 70.92 29.23 29.10 28.90 NaCl 53.76 ?4.00 23 .w

Osmiumoqdc. a) llhswlPerPs O q d , 0 6 0 2 ; ein schwarzgraues uclos-

liches Pulver, sehr indifferent , durch Erhitzen des Kaliurn- doppclsnlzci mit kohlenssiirem Natron von B e r z e l i u s dargtlstellt n l w nicht annlysirt, spater von mir analysirt.

Sclibncr erhtilt inan diescs Oxyd, wcnn man es nus dem osiniiimsaiirrn Xali = KO, OsO, 11:u-gestclltt~n Oxyd- hydrat darstcllt , iiidcin inan diesps in ( h e m hrlecktcn Tiegcl stal-li d i i t z t ; es bleiht nnter T3ntwielrelung yon €1.0~0~ unc! HO (nus 2(Os02 i 2.HO) bililen sich OsO?, 0 ~ 0 4 , €12 und 2 .HO) d s SLiiiikclkiipferroti?c nietallglUnzende Stiicke zuruck.

3lan erhslt es dnrch Ftillcn des Kaliumdoppelsnlzcs beim Erliitzen mit Kalilosiung; cs ist stets kalihaltig, sclion fruhcr von mir analysirt. Reiner nnd leicliter erhart nian c s , wenn eine Losung cles osiniumsaiiren I h l i (KO, 0 ~ 0 ~ ) niit sehr vcr- cliinntcr Salpetersaurc zerlegt wird (aim 2 . OsOs bilden sich OsOz uiid 0 ~ 0 ~ ) . Es fallt cin schwnrzcs lockeres, etwas schleimiges ITydrat nieder. das zu schr s‘ hwcren, schwarz- Itrauncn Stiicken rnit eincrn schirachrn Knpferglnnze schil- lcrnd eintroclmet. Diescs Hydrat hat eincn glauxenden rnnschligm Bruch , nnd erlritlct beirn Erhitxcn obige Zer- setzung , inclem es untcr rincr klcincn ICxplosion und Fun- kenspruhcn uncl nntcr E.:nt\~i~kchxng von TI, (1~0, und €10 zu w a s s e r l c ~ r ~ i n Oxyde wird. Das trockne Iigdrat ist in Salzsiinrc sehr schwer loslich , ohne Oxyclation unliislich in NO3 und SO,; das noch fciwhte ZIydrat liiat sich ctwas lcichtcr, aber ni!y in Salzsaure.

Es giebt lilichstwahrschcinlich iioch ein ancleres dem Ruthenoxydhydrate , lZuOL 4 6 . HO d a q u a t zusammenge- setztes Hydrat cles Osniiuinoxyds = Os02 -+- 5 . HO. Noch aber kenne ich kcine Xethode zu seiner Darstellung; es

b) iChrinnZes Oxydhydrnt, OsOp 4- 2.HO.

90 Claus: Neue Beitriige zur Chemie der Platinmetalle.

ist dcr hellgelbe, durch Rminoniak aus rinrr Osmiumoxyd- losung hrrausrallcnde Kiederschlag, wrlchcr sicli sehr rasch mit Ainii~oiiialt verbindct und zu eincr braunen Osmiuni- lnnse v ird. IXeses Hydrat verliert ungeiueiii leicht 3 Aeq. 130 und grht in das schwarxe norinale EIydrat Os02, 2 .HO iiber, besondcrs bei Einwirkixng y o n M’arme. Aehnliches zeigeb (lie Hydrate des Rhodiamoxyds mid des Kiipfer- oxyds, welche beirn Erhitzcn in Wasser zu niederen Hy- ?raten werden. AUS dcr Existcnz dieses IIydrats erklart sich die bisher nicht :iufgc.klartc Ihcheinung , dass eiiie Osn~iuiiioxydlijsung von I<aIilbsung bei gewiihnlicher Tem- pcmtur nicht gefiillt, eondcrn cntfarbt mircl , und tias Xie- tlerfalleii und Ausscliciden des Oxyds erst beim Erhitzen ciritritt. Dns hiihcrc llydrnt ist niiinlicli in Kali loslich, das noriiinle nicht, gnne bo wic beini Rutheninmoxyde und dem Rhodiumsesrluiox3.dul.

X . Bsmiurnhypersdure, Osmiunisiiure von B e r z e 1 ia s

Keine der Osniiniiiverbindungon ist so nierltwiirdig wie tlirses fliichtige Oxyd, lceinc ist in so inannigfaltigen Rich- tnngrn imterhucht wordcii als tlieie, und ciessen ungeathtet habcn die Cheiniker einc falsche Vorstellung von eiiiem Kiirper clen sic eine Shure nrnnen , whl-ircnd Nieniand bisher s:uirc Eigenschnften ail dcniscllwn entdcckt hat. TVir siiid gcwijlmt an den Siiio.cn folgrndc Mcrklnnle wahrzu- w h m m : Iin ivasscrf‘reim Ziistnndc &id sic: ncntral, ini Hy- ilrtttziistxnde sauer rcagireiid auf I’flanzenfarben, und bilden nilt Eascn, dcrrn Eigciisc.liai‘t(~n sie a1:scliwiiclien oder aiif- h cl)cn, .$’like. Keiiic dicscr Eigenschai’ten kornnit unserer Vcrk,indnng zu. Sic rcagirt nicht auf Pflanzenfarben , hat cinen scharfkn pfeffrrnrtigcii Gcscliniack , der cinige hehn- hchkeit rnit dein C; esclmxc.kc einigcr Pflanzenbasen zeigt, innd bildct keine Salza. Bicniand hat j e ein Salz dieses Osyds gesehen, dargestelit oder analysirt. Dalier nannten :die iiitercii Cliciiiilwr dime Vcrbiiidung Osmiuinbioxyd, biz r r z e li L I ~ sie andysirte und ihr den Xanien einer Siiurc beilcgte, aber iiur aub dein alleinigen Grunde , weil P i e gegen 1 Acy. Radical 4 h e q . Saurrstoff cnthielt, ein

= OsO4.

Claus : Neuc Beitrage zur Cteniie der P!atinmctallc. 91

Verhaltniss, dass sich nielir fur eine Siiure als fur ein anderes Oxyd eigncte. Auch lint B e r z e l i u s von osiiiiam- sauren Salzen gesprochen, und xndere haben ihui nachge- redet. Kach meinen Erfahr~iiigen gehort clieses Oxyd zu einer neiien Kxtegorie von IGrpcrn, als dcrcn crster Re- praselitant die Itntheninniliyrcl.s~i~re aufgetreten ist , nkm- licli zu T'crbindnngen, wclclie zu den Sguren in derselben Beziehung stchen, v i e die Hyperoxyde zu den basischen Oxydcn. I n neaester Zeit sind noch zwei Gliedcr soldier Verbindnngen , die Renzog- nnd I<ssighypers&iire, von I3 r o (1 i e binzugekommen. Ih s s ctns fluchtige Oxyd des Ohmimns kciiic SBure ist, glaiibe ich dnrch folgende That- sachen beweisen zu lioanen. IXeses Oxyd des Osmiums, wcnn es cine fluclitige Siiure wkre, lriinntc sich ebcn so wenig , wic dic fliichtige sLhmache I<ohlensiiure aus einer stark alkalisclien Losung teim Erliitzen vclrfluchtigcn. Aus eincr concentrirten I<aliliisnng ltisst sich dcr grijsste Theil der Osniiiuinsaure abdestillircn , ein anderer zcrlegt sich in Sauerstoff nnd in das sogenannte osinigsaure Mali, und dieses zcrtallt spater beim Sieden in sogenannte Osinium- saixre, Osniiumoxyd und / ? p i e s Kdi; wird ferner in einc concentrirte Lijsung von Aetzkali der man Osmiumoxyd- hydrat hinzugethan hat , ('hlor hineingcleitct , so clestillirt das fluclitige Osminnioxyd , ohne {inssere Erwarmixng , blos durch die Wknieentwickelnng bei dcr. Reaction des Chlors unf Knli bei ungefiihr 60" C. uber, und zwur bevor noch das Kali niit Chlor gesattigt ist, bei Gegenwart eines grossen Ueberschusses von frciein Rali. Dasselbe erfolgt, wenn ein I-Iydrat eines 12ntlicnoxy(lcs a i d iihnliche Weise behandelt wird , hicr xber dcstillirt Eutlicnhgpcrsiiure iibcr. Werden liBsnngcn clcs sogcnmnten osmigsanren I<& lan- gere Zeit in stnrkein Siedcn crhalten, so zci-hgt sich die osmige Saure in Oxyd uncl Os04, abcr diese vcrcinigt sich nicht iiiit dcm Iiali , das frei .wird, sondern dcstillirt uber. Endlich ist folg d e r Versnch gleichsain das e q e , itrrcnfum cruris zur Reweisfiihrung niciner Bchauptung. Wer etwas Osminmsaure I orrathig hat, kann sioli x on der Wahrheit der folgenden 'i'hatsacherf dberzeugen. Man thnt in eine nicht zu verdunnte Lijsung des fliichtigen Osmiurnoxyds

92 Claus : Ncue Beitrsge 2111' Chemie der Platinmetalle.

cin Stuck Aetzkali sogleich erwgrint sich die Flussigkeit, nnd es I)ilden sich blntrothe Zoncn in (lei. Niihe des Aetz- liali ; n ~ c l i Maassgabc clcs gelijstcn Knli Lildet sich sehr rascah uiitcr Sauerstofkerlnst KO, OsO , nber die vollstiin- cligr, IJmwandlung a l m Osniiiiinsiinre in dxs obige Salz erfolgt niir langsam, daher tlrnn keinc Sauerstoffent\~,ickclul?g wahrznnchmcn ist. Bci den1 grossen Ueberscliuss an Kali konntc sich moglicherweise Kalinnihyperoxyd bilden, das nnr sehr langsain , und daher fur die Wahriiehinung nicht LIi:ierkbar, den Saulerstoff entliisst. Diese rothe ins briiun- iiche spirlcnde Flubsigkcit riccht nocli stnndcnlang nach frcicr Osriiiumhyperahi~rc. , bis sic eiilctzt deli Ger~ich ver- licrt , den pfiflerartii?;(w G( srlimuck in einen suss ~ 1 1 ~ ~ 1 1 1 -

rnciiziclricriclen d ~ s Salzcs KO, 0 5 0 , uIiig(vanc1clt hat; dann k t tlns ( ;mzc in t l : c L S:Jx oliiie 1:eiliietionsmitteI unige- wauicleit. Doch iarigrl h v o r noch dicser Zeitpiunlrt eintritt, liann man die Gogenwart clcs gcn:mnten Saizes in dcr Lo- $ling nachweisen, derin hiitti@ nian das freie Kali mit sehr verdiinntcr Salpctersiinrc , so fdl t sogleich ein bedentender Antheil von schwarzein Osmiumoxydliydrat nieder , was iticht gcscheheii kijnntc , wenn dic gefkrbte B'lussigkcit os- ~xiornsaiircs K d i entliiclte. Der Siwlcrsehlag beweist die Gcgenwmt dw Sxlzcs KO, 0~0.1, ( T beweist frrner, dass liicr das Rali anf gaiiz khnlichr JVcise anf die Osinium- 1i~persaln.e rrtlncireiul wirkt , wie die Siiaren aiif clic Hy- pwoxydt~ tler has iv l iw X~~t;ii!osj.dt~. I n rerdunntcn Lii- hni:gcn der Osminnrhyp ~ , i i i i i r c . wirlit das IMi nur schmach iin?. l:Lngsam, abcr (%I Zvsatz von cinigcn Tropfen Allrohol nr lvr s:iil)~tri~PaiirPii 7<d1i5 Icitpt die Rwluction rascli ein. ";s i. t dahcr cli e U iiiwan cliim d r s frulieren Nnmcns Os- iniiunsLiire in Osrniiiixlrypc~rs: I ~ E iunct des der osmigen Skiire 0 \ O j in Osmimiisiiinre cine nothwendige Consequcnz i h s Vcrhnltens. imd hat xndeiii novh deii Vortheil dass clip Osiriiumsiiurc ObCI., p leichc Znsamnirnsetzimg nnd glpic-hc Reiiennung mit deii n ~ c i s t w ubrigcn RIctallsanrrn cr) ,I, lI ;. t .

Fiiv clip Lehrr iibrr die Osmiiimhypersaure sind noch ihlgencl<* Verliiiltnissc zu bcachten.' Sie wirkt besonders auf orgunische R6rpc.r als ein starkes Oxydationsniittel , .ja wie

Clam : Neue Beitrage z u r Cliemie der Platinmetalle. 93

das Ozon, durch das eine oder das andere Aequivalent Sauerstoff, welches niinder stark als die ubrigen gebunden ist. Sie entfarbt die Indigolosung, macht das Jod aus deni Jodkalinm h i . Sic wandelt den Alkohol in Aldehyd und Essigsaiire , die Kohlenhydrate in Oxal- und Kohlensiiure, Salicin nnd Indigo in Salicylsaure um. Sie wurde eincs dcr vortrcfflichsten , langsam und regeliiiiissig wirkenden, fur die Anwcndung besonders zu empfehlenden Oxydations- mittel sein , wenn ihre Darstellung iuindcr lrostspielig uncl widerwiirtig ware. Bei dieser oxydirenden Wirkung wircl sie in den ineisten Fallen zu Oxyd OsOz reducirt und dieses ist die festeste und constante'ste Sauerstoffverbiiidun,rr~ng des Osmiums. Die bei solchen Reactionen auftretenden schwarzen Niederschlage hielt man fruher fur reducirtes Metall. Von Interesse ist ihre Einwirliung anf Ammoniak, das sic vollkomnien verbrcnnt, wie Sauerstoff, Clilor und Konigswasser. Der Erfolg ist hier ein vcrschiedener , j e nach den Umstiiiiden. Amnioniak allein rcducirt die Os- miunihypersiiure nicht weiter als bis zu Oxyd, indem es selbst scinen ganzen Wasserstoff verliert und Stickstoff frei wird. Ainidverbindnngcn bilden sich dabei nicht, denn sie zeigt in dieser Eeziehnng ein ahnliches Verhalten wie die Salpetersiiure, welche ebenfalls in den meisten Fallen zu Oxyd reducirt wird. Die Einwirkung der 0smiumhype1.- saure auf Ammonialr l&sst sich durch folgendes Schema veranschaulichen: 3 . Os04 -t 2 .NH, = 3 .QsOz f N2 + 6 .HO. I)as sich dabei nusscheidende Oxyd zeigt eine ungewohn- lichc Affinitat zu anderen Korpcrn. 1st Ammoniak im Ueberschms vorhanden, so vcrbindet es sich niit diesem zu einer copulirten Ammoniakbase ; wirlit gleichzcitig Kali darauf cin, SO vereiriigt sich das Oxyd mit dcm f'rcigewor- denen Stickstoff niid zugleich auch init den1 Iiali zu osman- osminiusanren Icali, und das Schema fiir diese Reaction l imn auf folgende Wcise ausgedruckt werdcn :

6 . 0 ~ 0 4 -f 4.NH3 + ~ . K O = ~ ( N O S ~ O , , I < O ) +Nf12.HO. Dass das obige Schema fur die Einwirliung cles Am-

nioniaks auf die Osmiumhypersiiure nicht niir ein blos be- rechnetes, sondern auch tliatsachlich constatirtes ist, boweist folgender Versuch. Ein Geinenge von gleichen Tlieilcn

94 Claus : Neue BeitrAgc 2ur Cticmie der Platinmetalle.

OsmiumEiypersBurcliisiing und Amiiioninlrflussigkeit wurde in &ern lipparate, aus ~velchcni alle Lnft durch die Flus- s igh i t verdriingt, uild der so eingcrichtet wm, dass das bei der Reaction auftrctende Gas in iiiit Wasser gefullten Rijhren ani'gefangeii merdcn lionrite, zwei T a p hindnrch einer Tenipcratur von (;O--SOo C. ausgesetzt. Als die Ein- wirkiing becndigt war, crhklt nmn in dciii Recipicnten 130 C.C. Stickgas, wclches ant' 0 rvicht berechnet 0,163 Grin. Stickstoff girbt. Von deni iuis dcr Hypersgiire gebildeten Frodncte erhielt i i im 2,36 Griu. von der Znsaiii- nicnsetzung NI130s, OL + €10. 1st j e n m Schema riclitig, so iiiuss dicLse Mengc StickstofY, sls Wirkungswerth von 2 Aeq. Animoniak , 3 Aeq. Osiiiimiiliypcrs~~,nrc z u 3 Aeq. Osniiuix- oxyd rcducirt, diescs 3 Aeq. nnzcrsctztes Aninionink nuf- genoniinen und 3 Acq. olr~igc r Verlr~indung gebildet haben, was anch in dcr That eutrifl't, cleiiii berechnet man wie viel 0,163 Grni. Stidistoif 1 OR dcr Vcr lhdnng listte geben sollen, 5 0 crhiilt nian 2,4 (:mi., w z i b niit den1 factischcn Re- sultatc sclir nahe ih~ci i is t I i i~i i i t . Das ~ollstandige Schema der ganzen Reaction wird folgcndes scin :

n

S.OsO+ f 5 .NB,< ==S(h.IIi)s, 0 2 + 130) +NZ 4- 6.B0. Dicse Ansclianungsn-c,ijo ist fur alle Reactionen, in

welchen die Hypersgure niii Amnionials. in Wechselwirkun g tritt, fcst in1 Ange en bohalten. %war kann die Siiure durch aiidere Rednctioiisinittcl , durch SO, und GerbsaiJre, noch mi t e r his zu tlcin Oxydule reducirt werden, aber dicse Reduction, wic clic bis zu Metall, tritt nur in seltenen Fallen pin.

Riii Scliluss tlicscr Besprcchung uber die Xatur der (_)siiiiumEiSpersaiul.c~ will icli noch iiber cine leichte Dar- stelhmgswisc dicser Ilypersiiurc dus Nothige anfuhren. Dieso lllethode grundc>t sicli aid das I'actuni, class diese 13gpersiini-c licine saiircn Eigcnschaftm besitzt. Die an OsmiuiiiliS.persanrc reichcii I)cstillnte, %&he man bei der I3carbcitung des aufgc~sch1osm:en Osmium -Iridinms crhiilt, nnd ~ ~ e l c h e viel Salpeter-Salzs~iure entlialten , iinterwirft inan ciner aberiiialigen Dcstillstion in eincr Retorte mit grosser, gut abgelsiililtcr Vorlagc , und destillirt ungcfalir

Claus: Neue Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. 95

ein Drittel des Ganzen iiber. Dabei geht vorzugsweise die sehr fliichtige Hypersaure iiber, wahrcnd der grosstc Theil der anderen Sauren in der Retorte zuriickbleibt. Nun sat- tigt man das Destillat bis zur deutlich alkalischen Reaction. Von dieser Fliissigkeit destillirt man ebenfalls ein Urittcl ab , und erhalt auf diese Weise in der Vorlage eine voll- kommen reine Osmiumhypersaure , theils als eine concentrirte Losnng, theils als wasserleere Hypersliure in schiinen grosscn Krystallen von Dimensionen, wie sie so gross nnd schon beim Verbreniien des Osmiumpulvers im Sauerstoff- gase nie erhslten werden konnen.

Die Operationen konnen ohne Gefahr und Belastigung unternommen werden, wenn man Schwefelwasserstofasser zum Riechen und Einathmen stets in Bereitschaft halt.

Ueber die Osman-0smiiimrawre und deren Kalisalz werde ich nur das kurz erwiihnen, was daruber durch die Arbeit von Herrn J a c o b y fur unsere Zwecke zu verwerthen ist. Am interessantesten ist die bei dem Sesquichlorur des Os- mium bereits erwahnte Umwandlung dw Kalisalzes durch SalzsLure in das Sesquichloriirdoppclsalz. Was die Bil- dungswcise Lies osman-osiniiimsauren Kali anlangt, so ist sie schon in1 vorhergehenden Artikel eriirtert wordeii, aber die Umwandlung dieses Salses bei Gegenwart voii Chlorlmlium mit Salzsiinre lasst sich durch folgendes Schema anschaulich inachen. Aus NOs204,K0 + 2. KC1 f 8. HC1 bilden sich 3.KC1, Os2C1, +NH4Cl -f 4.HO +4C1. Es entwickelt sich in der That eine grosse Menge Chlor neben Osmiunihyper- saure. Vereinfachen wir aber das Schema durch Aus- schliessung der Reaction des Stickstoffs und der Gegenwart des Chlorkaliums, so haben wir die Formel Os204 + 4.11C1 = OsC1, + 4 . €10 -t Cj als einfachen Ausdrnck fur die Um- waiidlung der Osmnn - Osmiuinsaure in das Sesquichlorur des Osmiums. Den schlidlichen Einfluss des freicn Chlors auf das zu gewinnende Osmiumsalz zu paralysiren *) , ver- suchte ich bei der Darstellung eine zureichende JIenge

*) Diescr schiidliche Einfluss bestcht in der Uiiiwandlung eincr: Theilcs des Sesquichloriirs in Chlorid, und eincs nndercn in Osmium- hypersaure.

96 Clam : Rcuc BeitrHgc zur Chemie der Platinmetalle.

Chioraniinoninm in Anwendung ZU briiigeii , und in der That, die Cliloreiitwielielung.ig wurdc dadurch beseitigt. Wirft man eincn Elicl; anf die ebcn verzeichnete einfacliere Re- actionsforinel, so drkngt sich unwillkulirlich die Frage auf, wolier es kommen mag, dasb sich hier nicht das Chlorid Lildct, nacli folgciidcr I*'orinel:

-+ 4.HC1 = O~~Ci~(2.0sC~1,) + 4.H0, da hier 2 Aeq. 0.miuniosycl auf 4 hcq . &h4 iu rc ciiimirlien. Auf diese l;i age 1;iiiinte inaii init grom'r \I' nlirscheinlielikeit antm or- ten : wcil in der 0sniaii-C)siiiiiuis~~iire das durch Amnionial; a u i der Hypersaurc gcbildetc Oxyd riicht als solches, sondern als das Mo1el;iil C k 2 0 4 cntlialtcn ist uncl dieses liann sich gegen Sanreii andyrs vcrhaltcn d s das einfachc Oxyd Os02. IXese Ansicht itber die Constitution dieser nicrli- wiirdigrii Saurc als cine Vcrbiridung von N, Os204. enti'ernt sicli \,cdeuCend von d w ur:lp-iiglichtn, von den Entdeclcern anfgestcllten , alver sie eiitspriclit niclit wcnigcr als diese dc n tbiiisirchlichen F a c h i tuid, wic iiiir schcint, denselben noch mehr. Sic ist die uniiiittclLarc Conseqnenz dcr con- stntirteii Xeactioiibwc&c des Aniinoiiialis auf die Hypersaure und liisst lieiiic Luclre in cier Formel ihrer Uildungsreaction wklircnd die alterc orine in el eiiie totale Reduction cines Thrilcs dcr Ilypcrsiiure postuHirt , und dabei einen Ueber- sc l iu~s an Saucrstoff entliBlt, dein sie kcinen Platz anzu- w-ciscn vermag. Wenn d icsc die richtige Anschauungs- wcibe wiire, su musstc sidi aiib dcni sogeiinnnten osniig- bauren liali , unreducirtcr Elypersaitre imd Amnioiiiak KO, O S O ~ + O S O ~ + KH:t p1attwc.g oline Rest leicht das Kalisalz der Siiure KOJOs, Os04 + 3.110 bilden liiinnen, was k ~ ~ n c s m c g s der l h l l ist. iin (> cgeiitlieil , es bildet sicli einc scliwrarxbraune T-c~bincliing vuii niclit erforschter Zu- aammcnsetzung. lkiss die Salze r1iesc.r Siiure beim Er- hitzcn vclpufl'en, kaiiri wccler eiii Gewc3is fiir die altere iiocli wider unsere Ansiclit soin, weil schr viele Verbindungen dcs Osniinms dicse Eigenseliaft Gesitzen , nnmcntlicli das ~ , k y d l i j drat ~ das O x j daniinoni:d< imd das 0x3. sulfuret. ?Tj-(dciic Vorstcilung iiiaii sicli aucli itbcr die Constitution d icsu diiure rnaclieii iiliige, das Factmu steht fest, dass sie sich ::LI:, c i i L c x I )oy:tcal:itom Osniiumoxyd mid ciiiei>r Aequi-

Claus: Neue Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. 97

valent Stickstoff bildet. Wie diese Componenten in dem Salze sich gruppiren mogen, dass fallt dem Bereiche der Phantasie anheim, und wenn ich mich eines solchen Phan- tasiebildes bedienen sollte, so wiirde ich die Formel OsZNO + 0, wahlen, uin die Saure unter die Kategorie der Metallsauren rnit 3 Aeq. Sauerstoff zu bringen. Schon aus dem Gesagten wird man entnehmen, dass wir keines- wegs die Absicht hatten, unsere Ansicht besonders geltend zu machen, um die altere zu verdrangen, sondern wir wiinschten nur die Ideen iiber die Constitution dieses Kiir- pers zu erweitern.

Schliesslich mochte ich noch rathen, das osman-osmiumsaure Eali nicht aus concentrirter Hypersaurelosung darzustellen, weil sich dabei Nebenproducte bilden, welche das Praparat verunreinigen. Aus einer sehr verdiinnten Saure- liisung erhalt man stets ein schones reines citronengelbes krystallinisches Salz , das keiner ferneren Reinigung durch Umkrystallisiren bedarf. Man hat nichts weiter zu thun als ein Stuck Aetzkali in der Saurelosung aufzuliisen, Am- moniak im hnlben Volumen der Flussigkeit hinzuzufiigen und rasch abzudampfen. Bei einem gewissen Concentra- tionszustande fangt das Salz sich auszusclieiden an , dann stellt man es zum ITrystallisiren hin. Aus der Mutterlauge kann man den ganzen Rest des gebildeten Salzes bis zum letzten Antheile erhalten.

fV. Ueber Osminmbasen.

Auch die Oxyde des Osmiunls verbinden sich, wie die der iibrigen Platinmetalle , mit dem Aminoniak zu copulirten basisclien Verbindungen , welche j e nach ihrein Sauer- stoffgehalte schwachere oder starkere Basen sind. Eine von diesen schwachen Basen ist die Verbindung des Osmium- oxydes OsOs mit Ammoniak, welche bereits von B e r z e - l i u s dargestellt , aber nicht als basischer Korper erkannt worden ist. Sie bildet sich, wenn man eine Losung des Kalium - Osmiumchlorides oder des Ammoniumsalzes mit einem grossen Ueberschuss von Ammoniak behandelt. An- fangs scheidet sich das schoii fruher erwahnte , gelblich-

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weisse Oxydhydrat von unbekannter Zusammensetzung, eine milchige Triibung in der Fliissigkeit bildend, aus, welches jedoch durch Aufnahme von Ammoniak sich rasch dunkler farbt und schliesslich schwarzbraun von Farbe wird.

Dieses Osmiomonammiukoxyd, NH3Os, O2 + HO, lasst sich am besten aus Osmiumhypersaureliisung durch Ammoniak darstellen ; es ist identisch mit dem von B e r z e l i u s mit dem Namen Osmiumsesquioxyclulammon~ak belegten Korper, und die von ihm angegebene Darstellungsweise ist die be- quemste und beste. Gleiche Volumina der Saurelosung und Ammoniak werden gemischt und in einer nicht ganz ver- schlossenen Flasche an einen warmen Ort, in die Nische eines geheizten Ofens gestellt. Nach ein Paar Tagen ist die Reaction beendigt und nun sammelt man den schwarzbraunen Niederschlag, wascht ihn aus und trocknet ihn in gelinder Warme. Die abfiltrirte Flussigkeit ist noch stark brnun gefarbt, indem ein Antheil der Base in Ammoniak geliist bleibt. Beim Abdampfen dieser Losung im Wasser- bade bis zur Trockne erhalt man' diesen Rest der Base un- zersetzt. Die Formel der Bildungsweise ist bereits schon friiher aixfgezeichnet, nur hatte ich hier noch zu erwahnen, dass sich die Base aus dem normalen Oxydhydrat des Os- miums OsOz + 2.HO bildet, indem ein Aequivalent des Hydratm-assers durch ein Aequivalent Ammoniak ersetzt wird. Kijnntc man alle 'ueide Aequivalente Wasser durch Animoniak ersetzen , so wurde man hijchstwahrscheinlich eine starkere in Wasser losliche Ease erhalten. Es linupfen sich an die Bildungsweise nnd die Eigenschaften dieser Base so manche Rctraclitungen an. Es zeigt sich nanilich dass bei der Einwirkung des Arnnioniaks auf Osniinm- hypersaure sich keine Amidverbindungen bilden , denn im Falle ihrer Bildung ist kein Grund vorhanclen fur die Ent- wickelung von Stickstoff; es stellt sich zugleich heraus, dass die leicht zersetzbare SBure, ahnlich der Salpetersaure und anderer Oxydationsmittel, wie Chlor , Mangan und Chromsaure das Ammoniak durch vollstandigc Oxydation des Wasserstoffs ganzlich zersetzt, dass hingegen die Saure selbst, ahnlich der Salpetersaure, zu Oxyd aber nicht weiter desoxydirt werde. Man kijnnte mir hier den Einwurf

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Claus: New Beitriige zur Chemie der Platinmetalle. 99

machen, dass die von mir aufgestellte Ansicht iiber die Zusammensetzung der Base eine falsche sei, denn auf Grundlage der Formel fur die Zusammensetzung der Os- man-Osmiumsaure von F r i t z s c h e und S t r u v e konnte man schliessen, dass die Base gar kein Ammoniak enthalte, sondern eine jener Saure analog zusammengesetzte Base aus Stickstoffosmium und Osmiumoxyd bestehend = OsN, Os02, sein kijnne. Dieser Vermuthung widersprechen alle Thatsachen und die Eigenschaften der Base, dann ware kein Grund vorhanden, die Entwickelung einer so grossen und aquivalenten Menge Stickstoff wahrzunehmen und die Base wurde hochstwahrscheinlich bei Behandlung mit Salzsaure sich zersetzen und dabei Chlor frei machen. Es stellt sich im Gegentheil bei dieser Basis die unabveis- bare Annahme als nothwendig heraus, dass sie ein mit Am- moniak copulirtes Oxyd sei, in welchem keine dem Ammo- niak eigenthiimliche Eigenschaften sich offenbaren, sondern nur die des Oxydes selbst. Sie ist namlich zweisaurig, eben so wie dieses von sehr schwacher basischer Natur, und verbindet sich mit Sauren stets zu bssischen, schwierig zu neutralen Salzen, kurz sie hat alle Eigenschaften der basischen Oxyde mit grosserem Sauerstoffgehalte. Die Exi- stenz dieser Base jst ein neues Factum zu den vielen anderen, welche zum Beweise dienen konnen, dass meine An- sicht uber die Natur dieser coinplicirten Metallbasen keine 80 ungereimte ist, als von vielen Cheniikern vermuthet wid , im Gegentheil es mehren sich die Data zu Gunsten meiner einfachen , ungekunstelten Betrachtnngsweise. Es wiirde wohl den Anhiingern der Arniiioiiinmtheorie schwer werden diese Base ohne Zwang zu einem Ammoniumoxyd- hydrate zu machen. Ich niiichte gern wissen, welche Vor- stellung sich die Chemiker , auf Grundlage ihrer Formeln, von dem Verlaufe der Reaction des Ammoniaks auf die Metallsalze bei Rildung von Basen machen mogen , welche in einem Aeq. von 2 bis 6 Aeq. Ammoniak enthalten. Sol1 das Ammoniak bei dieser ganz einfachen Procedur nicht allein an Stelle seiner Wasserstoffaquivalente das Metall aufnehmen, sondern auch noch in seiner Selbstvernichtung

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100 Claw: Ncue Beitrage ZUI' Chemie der Platinmetalle.

und unbegreifiichen Metamorphose seinen Wasserstoff durch seine eigenen Zersetzungsproducte ersetzen? Wir haben bei einem solchen Verfahren, indem wir aus den Ergeb- nissen der Analysen die Formeln, ohnc Rucksicht auf den Bildungsgang , ohne Rucksicht darauf, ob uberhaupt eine der Formel entsprechende Umsetzung moglich sei, nur be- rechnen und combiniren, wie sie ohne Bruch aufgehen, wir haben, sage ich, nichts anderes vor Augen, als den Anfang und das Elide einer Geschichte ; von dem Wesentlichsten des Gegenstandes aber , von der Geschichte selbst , wissen wir nichts.

Die Base ist braunschwarz von Farbe , geschmacklos, loslich in Aetzkali. Beini Kochen dieser Losung entweicht Arnmoniak , es fallt Oxydhydrat heraus , aber dieses halt noch Aritheile van Ammoniak fest gebunden. Im feuchten Zustande lost sie sich auch etwas in Ammoniak, zieht an der Luft nur wenig Kohlensaure an , und kann mit dieser kein neutrales Salz bilden. Beim Erhitzen verpufft sie heftig unter Funkenspruhen. Sie lost sich nur langsam in Sauren, am leichtesten in Salzsaurc; die Losungen sind dunkelbraun gefarbt , und lassen beim Behandeln mit Kali und Ammoniak die Base unverandert wieder fallen. In diesem gefallten , mehr hydratischen Zustande ist sie in Saurcn , besonders in Sauerstoffsiiuren , loslicher als im ge- trockneten. Beim Abdampfen der Losungen bis zur Trockne bleibt ein unkrystallisirtes basisdies Salz zuruck, welchcs nicht vollstandig in Wasser loslich ist, sondern dabei in ein unloslichcs noch basischeres und neutrales Salz zerfiillt. Schon aus diesem Verhalten und aus der Menge des darin vorkomnienden Ammoniaks ersicht man, dass diese Base weder eine Oxydul- noch Sesquioxydulbase sein kann, denn im letzteren Falle wurde sie inehr als 1 Aeq. Ammoniak gegen 1 Aeq. Osmium enthalten, eine starke Base sein mussen und noutrale und kohlcnsaure Salze bilden konnen ; auch spricht die Analyse unzweifelhaft fur diese Ansicht. Die Analyse der Base im isolirten Zustande ist unausfuhrbar, wegen ihres sehr hcftigen Verpuffens beim Erhitzen. Es wurde daher eine in einein Platinschiffchen abgewogene Menge derselben mit Salzsaure durchtrankt,

Claus: Neue Beitrsigc zur Chemie der Plntinmetalle. 101

getrocknet, und dann in einer Glasrohre durch getrocknetes Wasserstoffgas bei sehr vorsichtigem Erhitzen reducirt. Die Glasrohre communicirte einerseits mit einem Apparate, welcher getrocknetes Wasserstoffgas lieferte , andererseits mit hbsorptionsvorlagen, welche mit Wasser gefiillt waren. Nur die Mengen des Metalls und des Ammoniaks wiirden bestimmt, letztere durch die Bestiinmung des Chlors im gebildeten Chlorammoniurn.

I. 0,500 Grm. Base, aus 0sO4 dargestellt, gaben 0,342 0 s und 0,056 Ammoniak.

11. 0,500 Grm. Base, aus OsOl dargestellt, gaben 0,342 0 s und 0,0578 Ammoniak.

111. 0,500 Grm. aus dem Doppelsalze durch Ammoniak dargestellt 0,352 0 s und 0,057 Ammoniak.

IV. 0,500 Grm. aus dem Doppesalze durch Ammoniak dargestellt 0,352 0 s und 0,059 Ammoniak.

Die Formel NHZs, 0 2 + HO erfordert in 100 Theilen : Nach Bechnung. Nsch den Versuchen. Diese ersteren

0 s 99,7 0 s 70,36 I. 0 s 68,L TI. 0 s 68,4 Verbindungen NH, 11,5 waren von Llte-

COz angezogen;

NH, 17,O NHB 12,OO 111. 0 s 70,4 IV. 0 s 70,4 rer Darstellung, NH, 11,s u. hatten etwas

daher der gerin- I gere Geh. an 0 s . Die Chlorverbindung von der wahrscheinlichen Formel

NH30s, C12 +xHO. Lijst man die Base in Salzsaure, und dampft man im Wnsserbade bis zur Trockne ein, bis beim Erhitzen kein Geruch nach Salzsaure mehr wahrnehmbar ist, so erhalt man eine braunschwnrze sprode krystallinische Masse , welche sich nicht mehr vollig in Wasser lost, sondern in cin basisches Sale und eine neutrale Losung zer- fallt, die auf 1 Aeq 0 s 2 Aeq. Chlor enthlilt. Das ganz trockne Sale gab stets weniger als 2 Aeq. Chlor gegen 1 Aeq. Oe, meistens gegen 2 Metall 3 Aeq. Chlor, war also ein basisches Sale. Der aus diesem Salze erhaltene in Wasser unlosliche basische Rest enthielt auf 1 Aeq. Metall weniger als 1 Aeq. Chlor.

Die Darstellung und AFalyse der Sauerstoffsalze bietet gar kein Interesse, denn auch hier bilden sich basische unlosliche Sdze.

__._ __ _______. - - -

0 2 16,O 0 2 11,29 NHB 11,2 I HO 9,0 HO 6,35 NH3 11,$

341,7 100,oo

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102 Clnus : Ncue Beitrage ziir Chemie der Platinmetalle.

Es ist hochst wahrscheinlich; dass sich krystallinische Salze der Osmiumsesquioxydulbase werden darstellen lassen, nur konnte J a c o b y , der Schwierigkeit wegen, das Ses- quichloriirdoppelsalz in grosserer Quantitat zu gewinnen, darauf nicht eingehen. Man konnte mit grosser Wahr- scheinlichkeit vorausbestimmen , welche Zusammensetzung sie haben werden. So wird die Chlorverbindung entweder nach dem Typus der Rhodium- und Iridiumbasen 5 Aeq. Ammoniak enthalten, oder, was wnhrscheinlicher ist, nach dern des Ruthensesquioxydulhydrates 3 Aeq. Ammoniak auf 2 Aeq. Metall.

Schliesslich noch Einiges uber die Chlorverbindung des Osm'obiammiakoxyduls (Osmiobiammiak- Chloriir

das Osmiamid-Chloramnaonium F r e m y ' s

0 en t h und G i b b s machten vor einigen Jahren zuerst daranf aufmerksam , dass clieser IGrper als eine Chlorver- bindung einer Osmiumbasc betrachtet werden konne , und versprachen , den Gegenstand weiter zu verfolgcn. Spater gaben sie es auf, weil ihnen derselbe zu vie1 Schwierig- keiten machte, und in der That, die leichte Zersetzbarkeit dieser Verbindungen macht die Untersuchung sehr nnsicher. Unterdess habe ich die Salze der Rutheniumoxydulbase des Ruthcnbiammiaks dargestellt und analysirt, und dieser Um- stand macht es sehr wahrscheinlich, dass die Ansicht der amerikanischen Chemiker die richtige ist, um so mehr, da das Ruthenium in seinen chemischen Beziehungen den1 Osmium so nahe steht, unrl das Salz von F r e m y in Beziehung der Farbe und niancher anderer Eigen- schaften der Chlorverbindung meiner Ruthenbase ahnlich ist. Dazu komrnt noch, class anch J a c o b y bei xeinen Arbeiten mit diesem Kiirper zu ahnlicher An- scliannng ivie G e n t h und G i b b s gekommen ist. Wenn iiian cliese Chlorverbiniiung mit Silberoxyd behandelt , so whiilt man untcr 13ildung von Chtorsilber eine gclbe stark alkalische Flussigkeit, deren alkalische Reaction nicht von freigewordencm Ammoniak abhangig ist , sondern

= 2 .NH/Os, C1+ 2 .HO,

= rJH20s02,NHICl).

Claw: Neue Beitrtlge zur Chemie der Platinmetalle. 103

von der Osmiumbase, aber diese zersetzt sich durch den Einfluss des Silberoxydes , das im Ueberschuss angewendet werden muss, um das Chlor zu binden, indem sich Osmium- hypersaure, fieies Ammoniak und ein schwarzer Nieder- schlag bildet. Besser gelingt es, wenn man aquivalente Mengen der Osmiumverbindung mit schwefelsaurem Silber- oxyd in Wasser digerirt, uiid dann die Losung der schwe- felsauren Base wit Barytwasser behandelt , wobei man die Base in Losung erhalt. Die Hauptsehwierigkeit der Unter- suchung dieser Verbindungen liegt in dem Umstande, dass sie nur in Losungen erhalten werden konnen, welche sich ohne alle Veranlassung leicht zersetzen, und daher nicht in fester Forin erhalten werden kiinnen. Nur die Chlorver- bindung, dns Salz von F r e m y, ist in fester Form aus einer conceiitrirten Saliniaklosung zu erhalten. In Wasser ist diese Verbindung leicht loslich, aber diese Losung zersetzt sich rasch, wird braun und giebt beim Abdampfen nicht mehr das urspriingliche Salz, sondern einen schwarzbraunen unloslichen Korper , welcher sich wie das Osmiomonammo- niakoxyd verhalt, uiid neben diesem Chlorammonium. Diese Zersetzung erfolgt schneller beim starken Erhitzen der Lo- sung; sie kann als Beweis fur die Annahme dienen, dass diese Base eine Oxydulbase ist, wenn man erwagt, dass das Osmium so wie das Ruthenium bekannter Weise viele Eigenschaften des Eisens besitzt , namentlich, waR fur diesen Fall besonders ins Auge zu fassen ist, die ungemein leichte Oxydirbarkeit der Oxydulverbindungen durch den Einfluss der Luft. Diese Eigenschaft besitzt das Osmium in noch haherem Grade als das Eisen, und die leichte Zer- setzbarkeit der Verbindungen der Osmiunioxydulbase , in der die Eigenthiimlichkeiten des reinen Oxyduls sich ab- spiegeln, ist abhiingig eon dieser Eigenschaft *). Es 5er- setzen sich daher die Salze dieser Osmiumbase auf die

*) Ausser dieser leichten Oxydirbarkeit des Oxyduls hat das Os- mium noch folgende Achnlichkciten mit den1 Eisen : die Eisensaure und dic Osmiumsiiurc OaOa bilden gleichgefiirbte blutrothe Kalisalze TO^ Ihnlichen Eigcnschaften , die Cyandoppelsalze sind in Form und Zusammensetzung gleich und in den Reactionen fast identisch.

104 Claus : Neue Beitrige zur Chemie der Platinnietalle.

Weise, dass durch Absorption von Sauerstoff das Oxydul in Oxyd und in die Rase des Oxyds mit einem Aeq. Am- moniak umgewandelt wird, wahrend das andere Aeq. Am- moniak der' Oxydulbase sich mit der Saure zu einem Am- moniaksalze vereinigt. Auch die Rixthenbase zeigt , j edoch in minderem Grade, ahnliche Eigenschaften ; im trocknen Zustande zersetzt sie sich nicht, wohl aber in Losungen. Die Gegenwart freien Ammoniaks schutzt vor rascher Zer- setzung.

So wahrscheinlich auch die Annahme der chemischen Constitution des F r e m y'schen Salzes nach der Formel von G i b b s , J a c o b y und mir ist , so darf man sich dennoch nicht verhehlen, dass nach der Ansicht von F r e m y , welcher sie fur eine Amidverbindung halt, die Bildungsweise dieses Salzes sich vie1 klarer und einfacher einsehen lasst, als nach unserer Formel, und das ist die schwache Seite derselben. Wie einfach ist nicht die Reaction nach F r e - m y's Schema, aus KO, OsOa f 2 . NH4Cl wird NHpOs02, NH,Cl-+ 2.HO +KC1. Zwar lasst sich auch fur unsere Formel ein solches Schema entwickeln, aber dieses wird sehr complicirt und verwiclrelt, und muss sich zu dem noch aixf den gewohnlichen Modus der Darstellungsweise stutzen, der darin besteht, dass man zu einer Liisung von Osmium- hypersaure einen Ueberschuss von Iiali und einige Tropfen Alkohol hinzufugt und dann abwartet, bis die Mischung in eine Liisung von osmiumsaurem Kali umgewandelt und dunkel kirschroth geworden ist ; dann liist man gepulverten Salmiak darin auf. Die Bildungsweise des Salzes lasst sich leichter durch Worte als durch das verwickelte Schema anschaulich machen. Man muss drei Phasen der Reaction annehmen, erstlich die Einwirkung von 3 Aeq. osmiumsauren Kali auf 3 Aeq. Salrniak, wobei sich 3 Aeq. Chlor- kalium und 3 Aeq. osmiiiinsaures Ammoniumoxyd bilden

zweitens Selbstzersetzung dieses Sdzes in Osmiumoxydul, 9 Aeq. Wasser, 2 Aeq. Stickstoff ixnd 1 Aeq. frcics Am- monimk, 3(NH40,0s0,)=3.0s0 +- 9.1fOf2N+NH3 (die Einwirlrung des Amivioniaks auf OsmiumsBure wie auf die Hypersaure, wie 2 Aeq. aaf 3 Aeq. Saure angenommen),

== 3(KO, 0~03) + 3 .X€I,Cl 3 .KCl+ 3(NH40, OSOJ,

Claus : Neue Beitrfige zur Chemie der Platinmetalle. 105

und drittens 3 Aeq. des Oxyduls vereinigen sich direct mit 3 Aeq. Chlorammonium unter Ausscheidnng von 3 Aeq. Wasser und nehmen 3 Aeq. disponibles freies Ammoniak auf (1 Aeq. ist schon vorhanden, das Uebrige entwickelt das uberschussige Kali aus dem Salmials) ; aus 3.0s0$3.NH4CI + 3.NH3 wird 3(2.NH3s,C1)+3.HO.

So ungiinstig auch diese Deutung der Reaction fur unsere Formel erscheinen mag, so gunstig fur dieselbe ist dae Verhalten der Base selbst und der Umstand, dass viele Grunde wider die Annahme von Amidverbindungen der Oxydationsstufen des Osmiums sprechen. Die Analogie des Verhaltens der Osminmhypcrsaure mit der Salpetersaure in Beziehung ihrer oxydirenden Wirkung , die der Osmium- saure mit der salpetrigen Saure (beide zerfallen im isolirten Zustande bei Gegenwart von Wasser in Oxyd und die hijchste Oxydationsstufe) , spricht dafur , dass eine Saure, welche wie die Salpetersaure und die sslpetrige Saure die Amidverbindungen zerstort, diese nicht bilden kijnne.

Aus dem hier Mitgetheilten geht als unmittelbare Con- seqiienz hervor, dass das Product der Einwirkung des Am- moniaks auf osmiumsaures Kali KO, OsOa, der von F r e m y mit dem Namen Osmiamid NH2, OsOz belegte braune Kor- per, nichts anderes als unsere mit Ammoniak copulirte Os- miumoxydbase sein muss.

Mit dieser Abhandlung beendige ich meine Mittheilun- gen uber die vieljghrigen Arbeiten mit den Platinmetallen. Was ich noch sonst uber dicsen Gegenstand in nicht publi- cirten Manilscripten zusammengebracht habe, sol1 in einer von mir zur Herausgabe bestimmten grijsseren Monographie der Platinmetalle mitgetheilt werden.