200 - - bereiten, do die Abscheidungen immer schniierig waren. Auch trat dabei rasch Dunkelfarbung ein.

Die ganze Substanz wurde daher in 30 em3 Essigester gelost und 3 Stunden unter Eiskuhlung mit Ozon behandelt. Die farblose Losung wurde nach Zusatz yon Wasser am Riickfluss gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Der zuriickbleibende Syrup erstarrte beim Stehen im Vakuumexsikkator. Nach dem Waschen mit Ather krystallisierte man den unloslichen Krystallbrei aus Aceton-Benzol um. Beim raschen Erhitzen der so erhaltenen Nadelchen tritt bei etwa 186O ein teilweises Schmelzen ein, worauf die Substanz ganz erstarrt, um bei 232O klar zu schmelzen. Durch 8-stiindiges Kochen mit Essigsaure-anhydrid erhalt man nach dem Erkalten die bei 234-236O unter Zersetzung schmelzenden Krystalle. Da hier das Di-anhydrid der Butan-l,2,3, 4-tetracarbonsaure (XXXI) vorliegen sollte, wurde dieses Produkt nach Auwers und Jaeobl) synthetisch aus AconitsBure-athylester und Natrium-malonester hergestellt. Die Siiure schmolz unscharf bei etwa 195O und das durch Kochen mit Essigsiiure-anhydrid bereitete Di-anhydrid bei 234-236 O. Eine Mischprobe beider Praparate gab keine Schmelzpunktsdepression.

Alle angegebenen Analysen waren Mikroanalysen und wurden in dcr Hauptsache von Herrn Dr. A. Bruck ausgefuhrt.

Organisch-chemisches Laboratorium der Eidgen. Techn. Hochschule in Zurich.

21. Polyterpene und Polyterpenoide LXXXVI?). Uber die Dehydrierung von Cholesterin, Ergosterin, Cholsaure

und Phytosterinen von L. Ruzieka, G. Thomann, E. Brandenberger, M. Furter und M. W. Goldberg.

(4. I. 34.)

Arbeiten auf dem Gebiete der Triterpene3), wo wir auf Grund von Dehydrierungsprodukten einen ersten Einblick in den Bau des Kohlenstoffgerustes zu gewinnen suchten, veranlassten uns, einige von DieZs und Mitarbeitern beschriebene Dehydrierungen auf dem Sterin- und Gallensiiurengebiet nachzuarbeiten und diese Versuche weiter auszudehnen. Unsere Resultate wichen dabei in manchen Punkten von den DieZs’schen ab, was uns zu einer Erorterung und

l) B. 27, 1114 (1894). 2, LXXXV. Mitt. Helv. 16, 842 (1933). 3) Vgl. z. B. unsere letzte Mitteilung auf diesem Gebiete, Helv. 16, 314 (1933).

301 - - experimentellen Priifung der dafiir in Betraeht kommenden Ur- sachen notigte. Wir geben ,bier zunachst eine kurze Ubersicht uber die bisherigen Resultatel).

1) Cholester in . Diels und Giidke2) erhielten bei der Dehydrierung mit Palladium, o h n e Angabe d e r Dehydrierungstemperatur, als a l le iniges gut charakterisiertes Produkt Chrysen, wir haben dagegen bei einer im Dehydrierungsgemisch gemessenen Temperatur von etwa 330° kein Chrysen isolieren konnen, sondern den gleichen3) Kohlen- wasserstoff, den Diels, Gudke und Iiording4) bei der Dehydrierung von Cholesterin mit Selen (Badtemperatur 330O) beschrieben hatten, und dem nach den beidseitgcn Analyscn die Zusammensetzung C,,H,, zugeschrieben wurde. Wir erhitzten Cholesterin bei der Dehydrierung rnit Selen bis auf eine Badtemperatur von 360° und konnten dabei die Resultate von Diels, Gudke und Iiording vollauf best%tigen3). Fur die Bildung von Chrysen bei der Dehydrierung rnit Palladium machten wir daher die (schatzungsweise) bei den Versuchen von Diels und Gtidke wohl iiber 400° liegende Reaktionstemperatur verantwortlich.

2) Cholsiiure (Cholatrienaaure5). Es war daher einigermasen uberraschend, dass Diels und Iiarstens6) bei der Dehydrierung von Cholsaure mit Selen (angegebenc Badtemperatur bis 360O) ziemlich leicht Chrysen isolieren konnten. Bei der Wieder- holung dieser Operation (Badtemperatur 360O) konnten wir7) wohl drei andcre Kohlen- wasserstoffe im Dehydrierungsgemisch nachweisen, vom Smp. 125O, 275O und oberhalb 300°, die also alle deutlich von Chrysen verschieden waren, und schliesslich mit grosser Miihe ganz geringe Spuren eines bei etwa 240° schmelzenden Kohlenwasserstoffs, der mit Chrysen (CI8Hl2) keine Schmelzpunktsdepression gab und dessen Analysen, wie iibrigens auch die von Diels und Iiarstens fur ihr Chrysenpriiparat angegebenen, auf die Formel C,,H,, stimmten. Man konnte zwar ausserdem betrachtliche Mengen eines ungefiihr bei 250° schmelzenden Kohlenwasserstoffgemisches erhalten, das mit Chrysen gemischt eine Schmelzpunktsdepression zeigt und das wohl teilweise aus unreincm Kohlen- wassentoff vom Smp. 275O besteht.

3) Ergos ter in . Wahrend Diels und Karstens bei der Dehydrierung von Ergosterin mit Selen (Badtemperatur 360O) den gleichen Kohlenwasserstoff C,H,, erhielten wie aus Cholesterin (Schmelzpunkt in beiden Fiillen bei etwa 220°), schmolz unser Produkt aus Ergosterin (Badtemperatur bei unserer Dehydrierung auch 360O) bei 214O und das aus Cholesterin bei 225O. Auch stimmten die Analysenwerte von unserem Kohlenwasser- stoff aus Ergosterin nicht auf C,,H,,, sondern waren mit der Formel C,,H,, im besten Einklangs), was ohne weiteres ventandlich ist, da man auf Grund der Untersuchungcn von Windaus weiss, dass Ergosterin 28 C-Atome und nicht deren 27 aufweist, wie man friiher, wo die Versuche von Diels und Iiarstens ausgefuhrt wurden, noch annahm.

BieZsg) hat neuerdings zu unseren Ergebnissen wieder Stellung genommen und teilt bei clieser Gelegenheit such die Identifizierung des von ihm friiher a u s Cho les t e r in m i t P a l l a d i u m erhaltenen

angegebenen Tabelle S. 816. 1) Eine genaue Ubersicht findet sich in Helv. 16, 812 (1933), besonders in der dort

2, B. 60, 147 (1927). 3, Die beidseitigen Schmelzpunktsangaben differieren nur um wenige Grade. ") A. 459, 1 (1927). 5) Unter ,,Dehydrierung der Cholsaure" ist natiirlich eine solche der Cholatrien-

saure zu verstehen, da schon unterhalb der Dehydrierungstemperatur Wasserabspaltung aus der Cholsaure und Bildung von Cholatriensaure stattfindet. Vgl. dazu noch Helv. 16, 813 (1933).

6, A. 478, 135 (1930). *) Vgl. die Zusammenstellung unserer zahlreichen Analysenwertc Helv. I 6,818 (1933). 9, B. 66, 1122 (1933).

') Helv. 16, 216, 812 (1933).

- 203 -

Chrysens mit Teer-Chrysen auf Grund iibereinstimmender Absorp- tionsspektral) mit, und betont, dass es keinen Zweifel gabe, dass bei den von ihm beschriebenen Dehydrierungen tatsiichlich Chrysen entstanden sei. Weiter behauptet Die7.9, ebenfalls ohne neue Ex- perimente ausgefuhrt x u haben, dass unser Kohlenwasserstoff C,,H,, (Smp. 214O) aus Ergosterin unrein sei und dass er an der Identitat seiner Priiparate vom Smp. 330° aus Cholesterin und Ergo- sterin festhalte.

Wir mochten im folgenden iinsere neuen experimentellen Er- gebnisse iiber diese zwei Fragen besprechen. Wahrend Diels . in seiner letzten Mitteilung nur die Chrysenhildung als solche be- trachtet, ohne die Versuclisbedingungen bei der Entstehung des- selben zu beriicksichtigen, so legten wir gerade auf diesen Punkt besonderen Nachdruck. D,ieZs iibersieht vollstandig, dass wir die Entstehung von Chrysen bei seiner Dehydrierung von Cholesterin mit Palladium auf die dabei wohl eingehaltene hohe Temperatur (im Gegensatz zu unseren nie iiber etwa 340° im Resktionsgemisch gestiegenen Dehydrierungstemperaturen) zuriickgefiihrt haben, sonst aber keineswegs bezweifelten. Ebensowenig haben wir die Bildung von Chrysen bei der Zinkstmbdestillation von Cholesterin und Chol- saure nach Ruzdnitz, Petrzc, Hawowit: und 8tudZer2) bezweifelt , wobei diese Autoren als Reaktionstemperatur nur ,,dunkle Rot- glut'' (also sicher iiber 500O) angeben. Es handelt sich im vorliegenden Falle aber nicht darum, ob unter irgendwelchen nicht genau be- schriebenen estremen Bedingungen Chrysen gebildet wird, sonderri ob bei den mildesten moglichen Dehydrierungstemperaturen (300O bis 350O) Chrysen iiberhaupt bzw. als wesentliches Dehydrierungs- produkt auftritt. Dass sich Chrysen aus Cholsaure und Cholesterin bei etwa 350° nicht ubersteigenden Temperaturen nur hochstens in Spuren bilden kann, haben wir schon auf Grund unserer bisherigen Arbeiten gezeigt. Wir haben daher das Auftreten yon Chrysen als wesentliches Dehydrierungsprodukt aus Cholsiiure und Selen unter diesen Bedingungen ale sehr unwahrscheinlich hingestellt3). Von der Erwagung ausgehend, dass die von DieZs nnd liccrstens (ausgehend von Cholsjure) beobachtete glatte Chrysenbildung vielleicht darauf zuriickzufithren sei, dass diese Autoren moglicherweise eine hohere Temperatur als die angegebene von 360° eingehalten, hatten, fiihrten wir jetzt eine Dehydrierung der Cholsaure mit Selen bei einer Bad- temperatur von maximal 420° durch. Die tiefer siedenden De- hydrierungsprodukte, in denen vielleicht der Kohlentvasserstoff vom Smp. 125O (C18H16) anwesend sein konnte, haben wir noch nicht untersucht. In den mittleren Anteilen mar dagegen unser Kohlen-

1) Bestimmt im Wiizdaus'schen Laboratorium. a) Z. physiol. Ch. 209, 106 (1932); B. 66, 879 (1933). 3, Helv. 16, 820 (1933).

203 - - wasserstoff vom Smp. 275O uberhaupt nicht mehr nachweisbar, sondern es liess sich muhelos, wenn auch nur in geringer Menge, Chrysen fassen. Das reinste Praparat schmolz bei 248-249O, also nur 3* tiefer als synthetisches oder aus Teer gewonnenes Chrysen, das suf Grund der gut stimmenden Analysenwerte und der Misch- probe rnit Teer-Chrysen identifiziert werden konnte. Aus den hochst- siedenden Anteilen dieser Dehydrierung konnten wir, in grosserer AIenge als Chrysen, Picen isolieren. Das genaue Analysenwerte gebende Praparat schmolz bei 355-356O und war auf Grund der Nischprobe rnit Teer-Picen (Smp. 365-366O) identisch.

Wir haben daraufhin noehmals 1 Kilo Cholsaure bei eirier maximalen Badtemperatur von 360° rnit Selen dehydriert. Bus den hochstsiedenden Fraktionen war durch oftmaliges Umkrystallisieren wieder ein Picen-Praparat vom Smp. 354-355O zu erhalten, das also dem von uns fruherl) erhsltenen, noch nicht so weit gereinigten Praparat vom Smp. 345-347O entsprach. Auch in diesem Falle geschah die Identifizierung durch Mischprobe, ferner dwch Schmelz- punkt und Mischprobe der Doppelverbindung mit 2,7-Dinitro- anthrachinon, die bei 291-292O, also nix lo unter dem Schmelz- punkt des aus reinstem Teer-Picen hergestellten Derivsts schmolz. In den Anteilen von mittlerem Siedepunkt war wieder der bei 27S0 sc h melzende Kohlenwasser s t of f vorh anden. Ferner waren be tr 8ch t - liche Mengen des bei rund 250° schmelzenden Kohlenwasserstoff- gemisches anwesend, das rnit Chrysen eine Schmelzpunktsdepression zeigte und das durch fraktionierte Krystallisation immer wieder gewisse Mengen des 275°-Kohlenwasserstoffs lieferte. Durch sehr oftmaliges Fraktionieren konnte man schliesslich aus den Mutter- laugen eine sehr geringe Menge nicht ganz reinen Chrysens fassen. Der Schmelzpunkt des Mikropraparats lag bei 243-245O, die Misch- probe2) rnit Teer-Chrysen schmolz bei 247-248O und die Analysen- werte entsprachen der Formel C18Hl, (statt C18H12). Die fast analysen- rein erhaltene Additionsverbindung rnit 2,7-Dinitro-anthrachinon schmolz bei 297-299O und die Mischprobe mit dem %us reinstem Teer-Chrysen hergestellten Vergleichspraparat vom Smp. 304-305O hei 300°. Sehr geeignet fur einen Vergleich ist ferner die Doppel- verbindung mit Trinitrobenzol, die infolge Beimenguiig yon Spuren cles Kohlenwasserstoffs schwer ganz snalysenrein zu erhalten ist, aber sonst sehr scharf schmilzt. Sowohl das Vergleichspraparat .wie auch das aus dem Dehydrierungs-Chrysen bereitete Praparat schmolz

l) Helv. 16, 831 (1933). 2, Bei dieser Gelegenheit miissen wir darauf aufmerksam machen, dass Cook und

fiewett , SOC. 1933, 1105 und 1111, eine Mischprobe erwahnen, die sie zwischen einem bei 230-2330 schmelzenden (Sinterpunkt 210O) Dehydrierungsprodukt von Cholesteryl- chlorid, und Chrysen ausfiihrten und die bei 233-235O schmolz. Die Mischprobe bei SO verschieden schmelzenden Verbindungen scheint uns allerdings ohne Wert f iir eine Entscheidung zu sein.

- 204 - bei 104-193°, und beide gemischt gaben keine Schmelzpunkts- depression. Es ist noch bemerkenswert, dass wir neben diesem deutlich in Blattchenform krystallisierenden rohen Chrysen in Spuren ein nadelf or mig ausgebildetes Praparat vom gleichen Smp. 543-265 O erhielten, dessen Analysenwerte ebenfalls auf C,,H,, stimmten nnd das mit Chrysen keine Schmelzpunktsdepres- sion gab.

Der Unterschied zwischen unseren fr i iheren Beob- ach tungen u n d denen y o n Dsiels u n d X a r s t e n s findeti somi t e ine vol l s tandige E r k l a r u n g . Die yon D i e l s upd K ct r s t e n s be o b a ch t e t e , z ie mli c h g l a t t e C h r y s enbi l d ung b e r u h t wohl auf de r a n w e n d u n g e iner hoheren Dehy- d r i e rungs tempera tu r , a l s de r v o n diesen Autoren a n - gegebenen, wobei a l s wesent l icher F a k t o r der U m s t a n d mi twi rk t , dass unser be i 275O schmelzende Koh len - wasserstoff bei e iner Dehydr i e rungs tempera tu r von e twa 420° (im Bade) n i c h t gebi lde t oder a b e r ze r s to r t wird, u n d somi t e r s t d i e I so l ie rung des Chrysens s u c h a u s e iner ger ingeren Menge Cholsiiure ermoglicht wird. Ausserdem i s t bei 420° die gebi lde te Menge Chrysen wesent l ich grosser als be i 360O.

Fur das Verstandnis des Dehydrierungsmechanismus der Chol- saure ist die Tatsache wichtig, dass Picen bei 360° wie 420Oingrosseren Mengen als Chrysen entsteht. Da unter den gleichen Bedingungen aus Cholesterinl) Picen von uns auch nicht in Spuren erhalten werden konnte, kann man sich folgendes Bild iiber den Vorgang der De- hydrierung der Cholsaure (I) machen.

Die drei Bindungen, deren Sprengung im Cholsiiuregeriist bei der Dehydrierung eine Rolle spielt, sind in der Formel I mit a, b und c bezeichnet. Durch Abspaltung der Methylgruppe 13 und der langen Seitenkette 17, also der Bindungen a und c, entsteht das Cyclopenteno-phenanthren (11) bzw. vielleicht das Bfethylderimt des letzteren unter Wanderung der Nethylgruppe. Die DehjTdrierung des Ringes C kann auch so vor sich gehen, dass unter Erhaltung des Nethyls 13 die Bindung b des Funfringes D gesprengt wird, wonach zwei Wege clenkbsr sind : entweder unter Abspaltung der

l) Diels und Giidke, B. 60, 147 (1927), beschreiben bei der Dehydrierung von Chol- esterin mit Palladium-Kohle einen bei 324-325O schmelzenden Kohlenwasserstoff, dessen Analysenwerte auf unreines Picen hinweisen. Da es sich aber da um die gleiche Dehydrierung handelt, wo auch Chrysen, nicht aber der bei 220° schmelzende Kohlen- wasserstoff C,,H,, entsteht, und wo vermutlich oberhalb 400° gearbeitet wurde, so ware denkbar, dass die Picenbildung bei Cholesterin schwerer vor sich geht als bei Cholsaure, was ja gut begreiflich ist, da zur Entstehung von Picen bei Cholesterin noch ein Stuck der langen Seitenkette abgespalten werden musste.

Rat&& und Stadler, B. 66, 879 (1933), erhielten bei der Zinkstaubdestillation von CholesBrin anscheinend ebenfalls Picen, das allerdings noch nicht identifiziert ist.

20.5 - - langen Seitenkette und Zwischenbildtmg eines Eohlenwasserstoffs rnit dern Geriist I11 Schliessung eines neuen Sechsringes unter Ent- stehung von Chrysen (IV), oder aber nach Sprengung von b Bildung cles vierten Benzolringes, gefolgt vom Ringschluss der Seitenkette zum Kohlenwasserstoff V, wonach d a m durch Sprengnng der Bin- dung c der fiinfte Benzolring gebildet werden konnte, unter Ent- stehung des Picens (VI).

HOOC-CH,-CH, \ fH cf&,, )-CH,

HO '"Y OH \ b

a. c + It ,

(bzw. CH,-Derivat)

Wir haben hier eine Erklarung der Bildnng von Chrgsen unti Pieen zu geben versucht, die ohne Wandernngen von C-Atonien mskommt, kijnnen aber natiirlich keinen festen Eeweis fiir die R,ichtigkeit unserer vorliiafigen Formulierung liefern. Als Hinweis suf die Moglichkeit einer Ummandlung von V in V I moge der von unsl) beobachtete Ubergang von a- und p-Methyl-hydrinden, beim Erhitzen mit Selen auf iiber 400°, in Naphtalin erwahnt sein, woruber wir sp5lter in anderem Zusammenhmge noch eingehender berichten werden.

l) Gemeinsam mit E. Peyer.

206 - -

Weiter haben wir die Frage nsch der Identitat oder Verschieden- heit der bei etwa 280° schmelzenden Dehydrierungsprodukte &us Cholesterin und Ergosterin zu erortern. Wenn die beiden Sterine mit 27 und 28 Kohlenstoffatomen, wie Dieb behanptet, das gleiche Dehydrierungsproclukt liefern wiirden, was nur unter Ab - spaltung der das 28. Kohlenstoffatom des Ergosterins vorstellenden Xethylgruppe moglich ware, so hatte man prinzipiell erwarten miissen, dass auch die Phytosterine mit 29 C-Atomenl), also das Sitosterin und das Stigmnsterin, das gleiche Dehydrierungsprodukt gehen sollten, da die letzteren Sterine an derselben Stelle der langen Seitenkette, wo Ergosterin sein 28. Kohlenstoffatom als Methyl gebunden enthalt, eine Kthylgruppe aufweisen2). Wenn umgekehrt dss Dehydrierungsprodukt aus Ergosterin das nachst hohere Homo- loge des Dehydrierungsprodukts BUS Cholesterin ist, wie wir es auf Grund unserer friiheren Befunde behauptet haben, so sollte man aus den Phytosterinen ein weiteres Homologe erhalten. Wir de- hydrierten daher dss Phyto~teringemisch~) aus Sojabohnen mit Selen bei einer maximalen Badtemperatur von 350° und konnten dahei tatsachlich einen neuen Kohlenwasserstoff der Zussmmen- setzung C2iH,, erhalten. Wir stellen hier zunachst die Schmelz- punkte der drei eben erwahnten Dehydrierungsprodukte und des aus Cholesterin mittels Palladium von uns erhaltenen Praparats, die Schmelzpunkte der Additionsverbindungen mit 2,7-Dinitro- snthrachinon und die Mittelwerte der von uns ausgefiihrten Ana- lysen der Kohlenwasserstoffe zusammen :

Aus

Schmelzpunkt des Kohlen- wasseretoffs . . . . . .

Cholesterin Cholesterin Ergosterin Phytosterine + Se + Pd +se + Se

225-6' 220-1' 214-5' 202-3'

Analysenwerte desselben . 1 yo C 92,64 1 92,68 92,17 % H 7,36 7,30 1 7 8 4

Schmelzpunkt der Dinitro- anthrachinonverbindung 2-10-lo 1 236-7' 1 254-5O 1 3-16-7O

l) Sandpist und Gorton, B. 63, 1935 (1930), Sandpist und Beozgtssoiz, B. 64, 2169 (1931), Windazis, Werder und Csehaider, B. 65, 1006 (1932).

2, Bewiesen ist die Lage der Athylguppe nur beim Stigmasterin, vgl. Guiteras, Z. physiol. Ch. 2 14, 89 (1933), wahrend die Versuche von Bengtsson, Z. physiol. Ch. 2 15, 159 (1933), beim Sitosterin nur einen Wahrscheinlichkeitsbeweis darstellen.

3, In einer vorliiufigen Mitteilung, Nature, 132, 643 (1933), uber diese Dehydrierung envahnten wir Sitosterin dehydriert zu haben, Diese Angabe ist insofern zu berichtigen, sls das benutzte Phytosteringeniisch neben Sitosterin noch etwa 200,; Stigmasterin enthklt.

207 - -

Nan kann also eine kontinuierliche h l e r u n g der Sclimelzpunkte und der Analysenwerte bei diesen Kohlenwasserstoffen rnit steigen- der Zahl der Kohlenstoffatome der Ausgangssterine, feststellen. Besonders charakteristisch liegen die Verschiebungen innerhalb der C- und der H-Werte, die gut mit'einer stufenweisen Zunahme von CH,-Gruppen im Einklang steht.

Um eine weitere Kontrolle aller dieser Befunde zu erlangen, wurclen die Absorptionsspektra und die Rontgen-Interferenzen unserer oben heschriebenen Praparate bestimmt. Es folgen zu- nachst einige Angaben iiber die Absorptionsspektra.

Wir haben uns bemuht die Konzentrationen der verglichenen Losungen der drei Gruppen von Praparaten mit Cbereinstimmenden Spektren (also der Chrysen- und der Picen- Gruppe sowie der Gruppe dor homologen Kohlenwasserstoffe aus den Sterinen und der Cholsaure) jeweils genau gleich zu halten. Einige Zahlenangaben uber die Maxims und Minima sind in dcr Tabelle 1 zusammengestellt'). Bei den Priparaten A-C wurde absoluter Ather, und bei allen anderen (D-L) Chloroform als Losungmittel venvendet.

Die Absorptionskurven der Priparate A-L sind in den Figuren A-L dargestellt. In diesen Kurvenbildern wurden nur diejenigen Punkto gleicher Helligkeit mit einem kleinen Kreis eingezeichnet, die ganz sicher bestinimt werden konnten. Im Cbrigen sind die Kurven so gezeichnet, dass auch noch die weniger sicheren Punkte gleicher Helligkeit mitberdcksichtigt wurden.

Zu den einzelnen Kurvenbildern ware Folgendes zu bemerken. Die von DieZs fiir das Teer-Chrysen und das aus Cholesterin mit Palladium erhaltene Chrysen gegebenen Absorptionskurven reichen nur bis etw-n 334 mp, die unsrigen bis etws 367 mp. Wahrend die beiden DieZs'schen IEurvenbilder unter sich und rnit unserer Kurve A (Teer-Chrysen) beziiglich Zahl und Lage der Maxima bis 334 m p gut iibereinstimmen, sind die zwei Nebenmaxims (unter 334 mi.) unserer Praparate B und C zu einer Rsnde verschwommen. Ahnlich lie@ es rnit den von uns noch aufgenommenen Bsnden oberhalb 310 mp, wo das Teer-Chrysen drei, das aus CholsBure gewonnene ,,Bl%ttchen- Chrysen" zwei und das ,,Nadel-Chrysen" nur ein Kebenmsximuni besitzt. Dieses eine Nebenmaximum liegt bei allen Praparaten bei der gleichen Wellenlange. Beim ,$adel-Chrysen" ist auch das Hauptmssimum ziemlich verflscht. Es ist moglich, dass in diesem Praparat Mischkrystalle 1-on Chrysen rnit einem anderen Korper vorliegen.

Bei den Picenen ist umgekehrt die Absorptionskurve des von der Dehydrierung der Cholsaure herruhrenden Praparats um eine Bande reicher, sonst sind die Maxima der beiden Kurven D und E niir wenig gegeneinander verschoben.

Der erste Eindruck der Kurven F bis K ist eine ausgeprggte -.%.hnlichkeit rnit Chrysen und Picen bei geringer Verscbebung

I) Die Aufnahmen sind von N. Furter und die Auswertungeii der photographischen Platten von Hcrrn Kurt Voigtsberger (Firma Zeass, Jena) gemscht worden.

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209 - -

einzelner Maxima. Insbesondere ist, such die xhnlichkeit des aus Cholsaure erhaltenen Praparats mit denen aus den Sterinen her- vorzuheben. Es handelt sich also bei allen diesen Verbindungen wohl um Abkommlinge des gleichen aromatischen Grundkorpers, entweder des Chrysen- oder Picenrings bzw. eines damit nahe ver- wandten Ringsystems. Die beiden aus Cholesterin, mit Selen oder Palladium, erhaltenen PrSiparate stimmen sowohl beziiglich Lage

log E log &

350 400 mp 2857 2uM 1/1

220 250 300 3333 4000

Fig. A. Teer-Chrysen. Fig. B. Chrysen aus Cholsiiure (Bliittchen)

log &

log E

?,!I

4,;

4,O

3 5

3,O

,7,5

2.0 1 I I I I - .- 400 zoo

Chrysen aus Cholsaure (Kadeln).

350 2857

300 3333

250 m

Fig. C. Fig. D. Teer-Picen. 14

210 - -

tier Maxima als anch log E untereinander gut iiberein; das gleiche ist auch der Fall bei den Kohlenwasserstoffen aus Ergosteriri und den Phytosterinen, die in den Einzelheiten untereinander ausserst iihnlich sind. Bei diesen zwei Paaren stimmt die Lage der Maxima put iiberein, obwohl dns Hauptmaximum der letzteren Gruppe etwas verflacht ist, wahrend die log E gegenseitig schwach verschoben sind. Remerkenswert ist ferner, dass die Absorptionskurve des Teer-

log E

350 400 mp 2857 2500 l'j

300 3333

400 mil 250 2500 1,J). 4000

350 2857

250 300 4000 3333

Fig. E. Picen aus Cholsilure. Fig. F. Kohlenwasserstoff &us Cholesterin+ Pd

log E

- (Smp. 220O).

log &

350 400 mjl 2857 2500 1,1

300 3333

400 m,u 250 2500 1,). 4 m

350 2857

300 3333

250 4000

Fig. G. Kohlenwasserstoff au8 Cho1esterin-t Se Fig. H. Kohlenwnsserstoif aus Ergosterin+ Se (Srnp. 225O). (Smp. 214O).

311 - -

Picens in ihrem allgemeinen Verlaufe sehr den Kurven der weniger reinen Chrysen-Priiparate iihnelt, wobei natiirlich die Wellenlangen ver s eho ben sind .

Aufschlussreich werden die Absorptionskurven erst, wenn man sie zusammen mit den Riintgen-Interferenzen vergleicht.

Es konnten von den verschiedenen Priiparaten nur Pulveraufnahmen gemacht werden'). Die Untersuchung erfolgte mit Cr-K-Strahlung an Praparaten von zylin-

log &

I 1 log &

5.0 I I I I 1

350 400 mp 2857 Zioo 1/1

300 3333

250 4000

Fig. J. Kohlenwasserstoff aus Phytosterin- gemisch+ Se (Smp. 2020).

log &

400 1 n 2500 I!.

350 2857

300 3133

250 4 m

Fig. K. Kohlenwasserstoff aus Cholsilure + Se (Smp. 275").

400 111:i 2500 l ' i

350 2857

250 300 4000 3333

Fig. L. Benzanthracen. -___-

A) Ausgefdhrt von E. Brandenberger. Beedglich der allgemeinen Gesichtspunkte in der folgenden Diskussion der Rontgenogramme siehe auch E. Rrmtd~riberger, Schnciz: Jlin. Petr. Mitt. 13, 91 (1933).

- 212 -

drischer Forin (JfarX-Rohrchen), die einen Durchmesser von 0.4-0.5 nun aufwiesen. in einer Kamera vom Durchmesser 2r = 58,5 mm.

I n den Figuren 81, N und 0 sind die wesentlichsten Interferenz- bilder schematisch wiedergegeben. Dabei wurden als Abszissen die doppelten Reugungswinkel2 8, korrigiert nach Hadcling, als Ordinaten die geschstzten relativen Intensita ten der Interferenzen aufgetragen.

2 9 , 10" 20° 30' 40' 50" 60" 70" 80' POc

n

I

Figur &I.

a) Reines synthetischesl) und Teer-Chrysena) (entspricht dem Praparate A) b) Das reinste Chrysen aus Cholsiiure + Se (gewonnen bei 420°, oben Praparat B) c) Das weniger reine Chrysen aus Cholsaure + Se (gewonnen bei 360O)

Rontgenogramme von Chrysen-Praparaten

[

Sowohl b wie c waren Blattchen.

2 q roo 20" 30' 40" So' 60' 70' 80" 90'

I I , I I I I l I I I I 1

Figur N. Rontgenogramme von Picen-Praparaten

a) Reines Teer-Picen (oben Praparat D) b) Daa reinste Picen aus Cholsaure + Se (gewonnen bei 420°, oben E) c ) Weniger reines Picen aus Cholsaure + Se (gewonnen bei 3600)

Wahrend das reine synthetische und das Teer-Chrysen ein ausge- zeichnetes und sehr linienreiches Diagramm lieferten (31, a), ergaben die beiden anderen Praparate (3'1, b und c) flauere Aufnahmen mit wenigen Linien, starkem Intensitiitsabfall nach wachsenden Reugungs- winkeln und einer verhiiltnism&ssig atarken diffusen Streustrahhmg.

I ) Hergestellt nach Helv. 16, 833 (1933). 2) Reide gaben identische Interferenzen.

- "13 -

Diese Unterschiede beruhen zum Teil wohl m f der schleehteren Krg- stallausbildung bei den Praparaten b und c. Der Vergleich der Priipa- rate wurde durch diesen Umstand wesentlich beeintrachtigt. W8hrentl tlas reinere Praparat M, b nur Linien enthalt, die auch in IVI, a vor- kommen, findet man in M, c noeh andere Interferenzen, die wohl von den im Prhparat enthaltenen Verunreinigungen herriihren.

4

2$, Ion 20" 30' 40' 50' 60' 70' 80' 90' I

a I I l l I I I I I I I

d 1 I Figur 0.

Rontgenogramme der Kohlenwasserstoffe nus den Sterineii a) Kohlenwasserstoff vom Srnp. 220° aus Cholesterin + Pd (oben F) b) Kohlenwasserstoff vom Smp. 225" aus Cholesterin + Se (oben G ) c) Kohlenwasserstoff vom Smp. 2140 aus Ergosterin + Se (oben H) d) Kohlenwasserstoff vom Smp. 202O aus den Phytosterinen f Se (oben J)

Die durch Dehydrierung gewonnenen Picen-Praparate (3, b uric1 c) enthalten ausser den Interferenzlinien des reinen Teer-Picens noch vereinzelte zusatzliche Linien (in den Figuren mit x bezeichnet), (lie wohl von Verunreinigungen bedingt sind. Das reinere der beiden von der Dehydrierung herruhrenden Praparate zeigt diese Linien schwacher und weniger zahlreich.

Wshrend man also bei den Chrysen- und Picen-Praparaten teilweise oder vollstiindige 'ijbereinstimmung der Lagen und der re- lativen Intensitatsverhaltnisse der Interferenzlinien feststellen kann, fallt die durchgreifende Verschiedenheit der Rontgenogramme der Rohlenwasserstoffe aus den verschiedenen Sterinen (Fig. 0, b, c iind d) auf, wodurch nochmals der strenge Beweis fur die Verschieden- heit dieser drei Dehydrierungsprodukte geliefert wurde. Die Intensi- tatsdifferenzen zwischen den beiden aus Cholesterin gewonnenen Pra- paraten (0, a und b) konnten erst auf Grund weiterer Untersu- chungen abgekliirt werden.

Zu betonen ist, dass die Interferenzen von 0, a und b, bezuglich Lage tatsiichlich innerhalb der Messgenauigkeit dbereinstimmen, sich jedoch hinsichtlich ihrer relativen Intensitaten voneinander teilweise unterscheiden. S n verschiedenen Proben der einzehen

1 I I l l I I I I I I

- 214 - Prhparate aufgenonimene Diagramme gaben tfbereinstimmung in der Lage und IntensitLt der Interferenzlinien. Bei den Kohlenwasserstoffen 0, c und d ist auch nicht teilweise Ukreinstimmung mit 0, a oder b zu konstatieren, wie es bei Anwesenheit einer ge- nieinsanien Komponente zu erivarten gewesen wiire.

E s i s t a l so n a c h a l l en u n s e r e n Befunden l ) vol ls t i indig ausgeschlossen , das s d i e Ver sch iedenhe i t d e r D e h y d r i e - r u n g spr o d u k t e a u s C h o 1 e s t e r i n u n d E r g o s t e r i n au f v e r - s ch i e d e n a r ti g e n V e r u n r e i n i g u n g e n e i n e s K or p e r s b e r u h e n k o n n t e. Wir miissen daher die dahingehenden DieZs'schen Be- httuptungen aufs ent,sc,hiedenste zuruckweisen und feststellen, dass Diek und Karstens bei der Identitiitserklarung ihrer Bus Cholesterin und Ergosterin erhaltenen, bei ungefa,hr 220° schmelzenden Kohlen- wasserstoffe, einem, nnter der Voraussetzung der damaligen irrigen Annahme der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome in diesen Sterinen, allerdings sehr begreiflichen, Irrtum zum Opfer gefallen sintl.

Es erheht sich nun noch die Frage nach cler Konstitution der Kohlenwasserstoffe mit annahernd iibereinstimniendeni Absorptions- spektrum (in Tabelle 1 mit F bis I< bezeichnet), die wohl alle den gleichen Grundring mit verschiedenen Seitenketten aufweisen.

Unsere friiher auf Grund der Analysenwerte in Erwagung pe- zogenen2) Formeln von Homologen eines Cyclopenteno-l, t,'-benz- anthracens (Formeln IV-VI in Helv. 16, 822 (1933)) Bommen nicht, mehr in Frage, einmal da eine solche Formel einem inzwischen :bus Dehydro-norcholen und Selen gewonnenen Kohlenwasserstoff vom Smp. 175O zukommt 3, und ferner weil Absorptionsspekt,re des I, 2-Benzanthracens (vgl. oben Fig. L) sowie substitnierter Benz- anthracene*) von den Spektra unserer Kohlenwasserstoffe deutlich verschieden sind. Ebenso ist die , ,Fluorenformel" (vgl. Formel IIT in Helv. 16, 522 (1933)) ausgeschlossen, da die Analysenwerte miD derselben nicht in Einklang stehen.

Wir mochten hier auf eine allzu weitgehende Diskussion aller Einzelheiten, die fiir und gegen verschiedene andere Formeln spre- chen, verziehten. Erst . eine weitere Untersuchung wircl dariiber L4uskunft geben kiinnen.

Wghrend der Drucklegung dierer Arbeit erschien eine Abhandlung von Diels und Tilare [B. 67, 113 (1934)], worin wieder mit X'achdruck die Identitilt der bei etwa 220° schmelzenden Dehydrierungsprodukte aus Cholesterin und Ergosterin be h a u p t e t wird. Ah einzige n e u e T a t s a c h e fuhren diese Autoren, auf ein ziemlich enges Wellen- bereich beschrankte, Absorptionskurven der beiden Kohlenn~asserstoffe ins Feld, die anstatt der vier Nauima unserer Kurven G und H nur deren zwei aufweisen. Wie unsere

l) Auch die krystallograpbischen Daten, die inzwischen noch etwas vervollstiindigt wurden, sind deutlich verschieden. Die Bemerkungen von Diels uber die moglichen Ursachen der Verschiedenheit dieser Daten fallen als gegenstandslos dahin.

2, Helv. 16, 227 (1933). n'ieluiid und Dune, Z. physiol. Ch 210, 2-40 (1933); Cook und Haslewood, J. SOC.

Chem. Ind. 52, $hem. 8: Ind." 768 (1933). 4, Rosetalteim und King , J. SOC. Chem. Ind. 52, ,,Chem. S: Ind." 299 (1933).

- 315 --

obigen Ausfiihrungen zeigen, heisst es die Bedeutung derartiycr AbJorptionskurven stark zu ubertreiben, wenn man daraus auf Identitat der betreffenden Verbindungen schliessen wollte ; es folgt so hochstens Gleichheit des aromatischen Grundringes. Charakteristisch fur die Art der Argumentierung von Diels ist, dass er, in der genau gleichen Grossen- ordnung Begende, Untenchiede von k . mm-l in seinen Tabellen 1 (betrifft die Kohlen- wasserstoffe aus Cholesterin und Ergosterin) und 2 (betrifft Cyclopenteno-phenanthrene) das einemal als Stutze fur die Identitiit und das andere Ma1 als solche fur die Verschieden- heit der diskutierten Verbindungen venvenden mochte. Erst noch mehr Einzelheiten, als die unsrigen, aufweisende Absorptionskumen (z. B. vom Genauigkeitsgrad der von Roseiaheim und King, 1. c., mitgeteilten) durften vielleicht weitergehende Aussagen er- lauben. Mit voller Klerheit konnte insbesondere die Bestimmung der Rontgenspektra der Praparate von DieEs zeigen, ob dieselben, im Gegensatze zu den unsrigen, wirklich identisch seien.

E x p e r i me n t e 11 e r Te i 1 1). I. Zur Dehyarierunp yon Cholsiiure @zw. Cholatriensiiure) mit Selen (bis 360°

Badtemperatur) . A u s f u h r u n g d e r D e h y d r i e r u n g .

Gearbeitet wurde nach der fruher gegebenen genauen Vorschrift2). Es wurde jetzt 1 Kilo Cholsliure in Portionen von 100 g zunichst der Wasserabspaltung unterworfen. dann mit je 150 g Selen in einem Metalibade 6 Stunden auf 280-300° und dann 60 Stunden auf 350-360° (Badtemperatur) erhitzt. Die Dehydrierungsprodukte wurden zweimal im Hochvakuum fraktioniert destilliert und dabei folgende Anteile abgetrennt :

Bei 12 mm: 1) 80-150°, bei 0,l mm: 2) 100-150°, 3) 150-170°, 4) 170-210°

Fraktion 1 ist dunnflussig, 2 scheidet wenig Krystalle ab, 3-5 werden zu einem gros- 5) 210-230°, 6) 230-240°, 7) 240-280'.

seren Betrage fest, 6 und 7 erstarren durch die game Masse.

I s o l i e r u n g v o n Picen. Die Verarbeitung der FrtLktion 6 und 7 ergab das gleiche Resultat.

Aufnehmen in Pyridin und Versetzen mit Hexan hatte die Abschei- dung eines gelben Krystallbreis zur Folge. Abwechselndes Krystalli- sieren desselben BUS Xylol, Butylacetat oder Pyridin Iieferte schliess- lich bei 364-35EiO (korr.) schmelzende weisse Blattchen mit einem schwachen gelblichen Schimmer. Die Schmelzpunktsbestimmung geschah im Berl-Block von 320° ab. Bei 340° beginnt sich die Substanz zu verfarben und zeigt beim Schmelzpunkt schwache Zersetzung tinter Rotfarbung.

C,,H,, Ber. C 94,93 H 5,077, Gef. ,, 94,53; 94,65; 94,55 ,, 5,48; 5,48; 5,5676

Ve r bin d u n g mi t 2,7 - Di n i t r o - an t h r a ch ino n. Die genau a bgewogenen molekularen Mengen der Komponenten wurden in Xylol durch kurzes Aufkochen in L&ung gebracht. Das beim Abkiihlen in roten Nadeln krystallisierende Additiomprodukt wird noch einmal umkrystaIlisiert, wonach es bei 291-2920 schmilzt. Zur Analyse trocknete man 2 Stunden im Hochvakuum bei 80°.

3,161 mg Subst. gaben 8,72 mg C 0 2 und 1,00 mg H,O C,,H,,O,N, Ber. C 75,OO H 3,50%

Gef. ,, 75,23 ,, 3,547; l) Alle Schmelzpunkte sind korrigiert. 2, Heh. 16, 224, 829 (19331.

216 - -

Reines P i c e n a u s Teer. Ausgehend von einem rohen Produkt, das unscharf oberhalb 300 O schmolz, wurde durch Umkrystallisieren aus den oben genannten Losungsmitteln, zum Schluss aus Butyl- acetat, ein konstmnt bei 365-366O (korr.) schmelzendes, in Blattchen krystallisierendes Praparat erhalt,en, dessen Analysenwerte richt,ig waren.

Gef. C 94,70 H 5,20°b

Die Dinitro-cznthrachinon-Verbindung des reinen Picens sehrnolz bei 292-293O.

Gcf. C i5,ll H 3,6406

Veryk ich der beiden Picen- Prdipurate. Beide Praparate zeigen im Pluoreszenzmikroskop im ultra-

violetten Licht ein fahles Blmu. Der Mischschmelzpunkt liegt bei 3.35-560, und der von den Dinitro-mnthrachinon-Verbindungen hei 291--P92°.

K r y s t a l l o g r a p h i s c h e r Vergleich (11. l?’aZdmu~zn). Beide Priiparate des Picens krystallisieren in sehr dunnen zusammenhangenden Schuppen, die sich nur schwer von- einander trennen lassen. Daher erwiesen sich die grosseren Partikelchen als optisoh inhomogen und nur die kleinsten waren fur die Untersuchung geeignet, die entsprechend der schwierigen Orientierung nur wenige einigermassen sichere Angaben ermoglichten. Senkrecht zur Blattchenebene, oder nur wenig geneigt dazu, wurde ny als spitzc Bisektris nachgewiesen. Wahrscheinlich genau in der Bliittchenebene liegt die Hauptschwingungs- richtung n!. Fur die Brechungsindices wurden gernessen n, nahezu = 1,607 (Zimtol) und ng etwas grosser als 1,74 (Methylenjodid). An zwei Krystallsplittern des Teer-Picens konnte der Achsenwinkel gemessen werden: 2 V = 72-76O. Aus diesen Daten berechnet sich n7 zu 2,1-2,2. Die Doppelbrechung ist also von der Grossenordnung 0,5.

Isoliel-tmg ties Xohlen wusserstoffs aom Smp. 274O. Die Fraktion .? wurde in kochendeni Hexan gelost, woraus sich

beim Abkiihlen eine gelbgriine Krystallmasse abscheidet. J e ein- nialiges Umkrystallisieren BUS Pyridin, Butylacetat und Butylather erhohte den Schmelzpunkt anf etwa 260--26t?0. Nit diesem Priiparat wurde ein Krystallisationsdreieck begonnen, wobei man sowohl Pyridin wie Butylacetat benutzte. Man erhielt nach niehr als 20 Krystalljsstionen fast farblose, einen schwach gelb-grunen Schirn- mer aufweisende Blattchen vom Smp. 212-2740 (korr.), die nac.h vorsichtigem Sublimieren im Hochvakuum den Schmelzpunkt nicht Wnderten. Schmelzpunkt und Analysen stimmen gut niit unseren friiheren l) Be funden iiberein.

3,528 mg Subst. gaben 12,12 mg C 0 2 und 1,9B mg H,O 3,130 mg Subst. gaben 10,75 mg CO, und 1,69 mg H,O

C,,H,, Ber. C 03,99 H 6,01ya Gef. ,, 93,70, 93,69 ,, 6J9, 6,040,

Hoherschmelzende Praparate, die sowohl durch Kryst.allisation wie Sublimation erhalten wurden, mit eineni Schmelzpunkt von etwa 280°, enthielten ungefiihr 1 Sauer- stoff. Auch langeres Kochen letzterer Produkte mit alkoholischer h u g e erlaubte nicht die Gewinnung von grosseren Mengen des analysenreinen Kohlenwasserstoffs.

I ) Helv. 16, 227 (1033).

217 - -

Isolierung von Chryseiz. a. A u f a r b e i t u n g d e r M u t t e r l a u g e n von F r a k t i o n 5.

Durch Einengen und Abkuhlen konnten aus den ersten drei Mutter- laugen stark gefarbte krystalline Anteile vom Smp. 220-235O erhalten werden. Oftmaliges fraktioniertes Krystallisieren aus Pyridin und Butyliither lieferte a1s Spitzenfraktionen Praparate vom Smp. 215-250°, die mit Chrysen gemischt Schmelzpunkts- depressionen von 15-20 O gaben. Aus den Mutterlaugen dieser Produkte konnten bei oftmaligem Krystallisieren Anteile vorn Smp. 234-238O gewonnen werden, die mit Chrysen gemischt den Schmelzpunkt nieht iinderten und die mit den entsprechenden Anteilen bei b weiter verarbeitet wurden.

b. Die F r a k t i o n e n 3 u n d 4 loste man in Pentan auf und krystallisierte die durch starkes Abkuhlen gewonnenen Fallungen aus Essigester um. Die etwa bei 200° schmelzenden Produkte wurden wiederholt aus Butylacetat, Eisessig und Essigsaure-anhydrid kry- stallisiert, wobei man bis zu einem Schmelzpunkt von 233-235O gelangte. Diese Praparate anderten den Schmelzpunkt bei Zusatz %-on Chrysen nicht. Weiteres haufiges Krystallisieren am Butyliither und Butylacetat (abwechselnd) lieferte ein Produkt vom Smp. 253 bis 2 X 0 , das mit Chrysen vom Smp. 251O gemischt einen Mischschmelz- punkt von etwa 240-242O zeigte. Die Mutterlaugen davon gaben beim weiteren fraktionierten Krystallisieren als schwerst lijslichen Anteil nadelartige Krystalle, die bei fortschreitender Reinigung in immer schoner ausgebildeten, in Biischeln angeordneten langen, feinen Nadelchen erhalten wurden, die hei 343-245O schmolzen. Der Nischschmelzpunkt mit Chrysen lag bei 245-246O.

2,989 mg Subst. gaben 10,18 mg COz und 1,63 mg H,O CI,H,, (Chrysen) Ber. C 94,73 H 5,2794 C18H14 Ber. ,, 9337 ,, 6,13%

. Gef. ,, 93.83 ,, 6,17%

Im Gegensatz zu Chrysen, das beim Schmelzen keine Zersetzung zeigt, sondern stark sublimiert, zersetzt sich dieser Kohlenwasserstoff heim Schmelzpunkt, ohne wesentlich zu sublimieren. Auch im ultravioletten Licht ist das Verhalten versehieden: Chrysen zeigt ein strahlend leuchtendes Blauviolett und die Nadelchen ein mattes rotliches Lila.

Die Ausbeuten an diesen Niidelchen sind minim. Die Mutter- laugen lieferten nach etwa 30-maligem fraktionierten Krystallisieren %us den erwahnten Losungsmitteln ein in schwach gelblichen Blatt- chen krystallisierendes Praparat, das bei 243-2450 schmolz, unter teilweiser Sublimierung und geringer Zersetzung.

Gef. C 94,OO; 94,02 H 6,02; 6,17%

- ''13 -

Der Mischschmelzpunkt rnit Chrysen (vom Smp. Y51-m ") Das Verhalten im ultravioletten Licht, lag bei etwa 347-245O.

ist genau wie bei Chrysen. Ve r b ind ung mi t 2,7 - Dini t r o - a n t h r a c h ino n. 10 mg des Kohlenwasserstoffs

vom Smp. 243O (Blattchen) wurden niit 10 mg Dinitro-anthrachinon in 12 cm3 siedendem Xylol gelost. Die Additionsverbindung krystallisierte beim Erkalten in feinen roten Nadeln aus und zeigte nach 3-maligem Umkrystallisieren aus Xylol den Smp. 297-299".

C,,H1,O,X, Ber. C 72,98 H 3,457; Gef. ,, 73,38 ,, 3,4836

Das aus Teer-Chrysen hergestellte Vergleichspraparat schmilzt bei 304-305O. Der i\.lischsclimelzpunkt beider liegt bei etwa 300O.

Tr in i t robenzola t . Aus Chrysen und uberschussigeni Trinitrobenzol wird in Benzollosung ein in schonen goldgelben Nadeln krystallisierendes Additionsprodukt erhalten. Dasselbe konnte aber nicht ganz frei von Kohlenwasserstoff erhalten werden (Kontrolle im Fluoreszenzmikroskop, wobei die blauleuchtenden Partikelchen des Kohleri- waaserstoffs sichtbar sind). Die Verbindung ist aber doch fur Vergleichszwecke geeignet, da sie einen sehr scharfen Schmelzpunkt von 194-1950 besitzt. Die BUS obigeni Kohleri- wassentoff vom Snip. 243-245O (Blattchen) hergestellte Doppelverbindung schmolz ebenfah bei 191-195O und gab niit dem PrLparat aus Chrysen keine Schmelzpunkts- depression.

11. Dehydrierwig von Cholsiiure (bza. Cliolntriensiiure) itiit Seleii (bis 420n Bndtemperntur) .

Aicsfiihrztng der Dehydriewng. 300 g CholsiLure wurden in bekannter Weise rler Wasserab-

spaltung unterworfen und in zwei Portionen mit je 150 g Selen im Metallbade 4 Stunden auf 300-330° erhitzt, dann die Temperatur im Laufe von 4 Stunden auf 420° erhoht und 60 Stunden auf dieser Hohe gelassen. Es wurde dabei eine iiber 1 nz lange Steigrohre verwendet, aber trotzdem clestillierte etwa y4 rles Dehydrierungs- pemisches in die Vorlage. Das Destillat besitzt einen ausserst un- angenehmen Geruch uncl wurde nicht naher untersucht. Der nach tlem Erkalten ganz harte Kolbeninhalt wurde gepulvert> uncl je ejnen Tag mit Ather und mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte destillierte man im Hochvakuum (bei 0 , l mm) :

1) 120-l7On, krystallisiert z. T. in Blattern, 2) 170--190O, wird fest.

Da sich cler Riickstsnd infolge Schaumens nicht leicht weiter destillieren liess, fullte man denselben in ein weites Reagenzglm mit Ansatz, befestigte darin konzentrisch ein luftgekuhltes gewohn- liches Reagenzglas und erhitzte die Substanz in einem Olbade bzw. Metallbade bei 0 , l mm Druck. Dabei sublimierte die Substanz allmiihlich an die Aussenwand des inneren Reagenzglases. Man kann so durch allmiihliche Steigerung der Temperatur und Ablosen des Sublimats vom inneren Reagenzglas eine gewisse Fraktionierung des Gemisches bewirken. I m Gegensatx zu den bei der gewohn- lichen Destillation erhaltenen, nnr teilweise festen Fraktionen, die aber

219 - -

imnier 01 oder z5he amorphe Anteile enthielten, gewinnt man bei der fraktionierten Sublimation nur wenig gefarbte, fast vollstandig feste Prociukte. Es folgen hier die Badtemperaturen und die Schmelz- punkte der dabei erhaltenen und einmal aus Butylather umkrystalli- sierten Sublimate :

3) Bad 180-190°, Smp. 228-234O, 5) Bad 200-220°, Smp. 290-305O,

4) Bad 190-ZOOo, Snip. 280-28’i0, 6) Bad 220--250°, Smp. 312-320O.

Isoliemng ~ 0 9 % Picen. Die Fraktionen 4 und .i wurden gemeinsam zweimal aus Butyl-

ncetat umkrystallisiert und dann das erhaltene iiber 310° sehmelzende Proclukt zusammen mit der Fraktion 6 abwechselnd BUS Pyridin oder Xylol krystallisiert. Schliesslich wurde, als der Schmelzpunkt tler geringen Menge Substanz nicht mehr weiter stieg, nochmals zur Analyse aus vie1 Butylacetat umgelost. Die erhaltenen farblosen planzenden Bliittchen schmolzen bei 356-356O (hepinnende Zer- setzung bei etwa 340°), wenn man die Restimmung in einem auf 340° vorgewiirmten Bed-Block ausfiihrt.

3,147 mg Subst. gaben 10,93 mg C 0 2 und 1,48 mg H20 3,270 mg Subst. gaben 11,365 mg CO, und 1,56 mg H,O 2,958mg Subst. gaben 10,28mg C 0 2 und 1,37mg H,O CL2H,, Ber. C 94,93 H 5,07O/&

Gef. ,, 94,72, 94,79, 94,78 ,. 6,26, 5.35. 3.180,/,

Die Nischprohc rnit Teer-Picen sehmilz t bei 356-357 O .

Isolierzcny von Chr!jsen. Durch Eindampfen der Mutterlaugen der Picenfraktionen

lionnte kein unter 280° schmelzendes Krystallisat erhalten werden. Ebensowenig gelang es aus den hoherschmelzenden Anteilen der Fraktion 3 den Kohlenwasserstoff voni Smp. 274O z u isolieren. Die Fraktion 3 krystallisierte man %us Butyliither um, wobei ein kleiner bei 290-305O schmelzender Anteil abgetrennt merden konnte. Den Rest verarbeitete man gemeinsam mit der Fraktion 2, (la die aus beiden erhaltenen Krystallisate identisch waren. Durch wieder- holtes Krystallisieren aus Butylacetat und Butyliither erhielt man schliesslich einen in feinen Blgttchen krystallisierenden Kohlen- wasserstoff vom Smp. 248-249O (unter geringer Zersetzung und starker Sublimation).

3,293 mg Subst. gsben 11,42 mg C02 und 1,59 mg H,O C,,H,, Ber. C 9473 H 5,27%

Gef. ,, 94,58 ,, 5,40°,b

Der Mischschmelzpnnkt mit reinem Teer-Chrysen liegt hei 349-2500.

111. Dehydrieranq voii Sterinen. Deh!lclriprii rig des Ph~tosteri,~ger,zisches atis Sojnhohnen.

D;ts aus Sojabohnen hergestellte, von der Firms Hoffniun?i- La Roche & Co. bezogene Phytosteringemjsch bessss folgende Kon- stanten: Snip. 137-1380 [.ID = - 28O (in Ather) bzw. -37O (in Chloroform), Jodzah180,81). 200 g dieses Gemisches wurden in I! Por- tionen znnachst im Vakuuni geschmolzen und getrocknet, und clann mit je 1.50 g Selen in einem mit Steigrohr versehenen Kolben in1 JIetallbatle innerhalb zweier Stunden nuf 320° erhitzt, dann 3.5 Stunden bei clieser Teinperatur belassen und zum Schluss rroch 10 Stunden auf 3.500 erhitzt. Nach dem Erkalten wurde ilas Dehy-drie- rungsgemisch erschopfend init Ather estrahiert. Den Extrakt fraktionierte man durch Destillation' im Vakuum. Nach eineni geringen bis 1.50° (13 mm) siedenden dunnfliissigen Vorlauf wurcle bei 0,l mm weiter destilliert. Von den bis 220° siedenclen Anteilen neigen besonders die Fraktionen zwischen 170-190° zur Krystallisa- tion. Dieselben sind jedoch noch nicht naher untersucht. . Die ober- halb 220° (0,l mm, Metallbad bis 360O) siedende Fraktion bestantl aus einer zahen teilweise erstarrenden Masse.

Die ganze eben erwahnte oberhalb 220 O sieclentle Fralitioii n-urde in Essigester gelost und rnit dem doppelten Volumen Petrol- ather versetzt. Der nech einjgen Stunden bei - l o o ausgefallene Xiederschlag wurde filtriert und rnit Petzolather gewaschen ( = "7 g ) . Umkrystallisieren %US Essigester unter Zusatz von Tierkohle liefertc ein gelbliches, bei etwa 180° schmelzendes Pulver. Nach dem Schiit- teln der Benzollosung desselben rnit konz. SchwefelsBure bliehen iioch 1,7 g Substanz unangegriffen, deren Schmelzpunkt (lurch 6-maliges Umkrystallisieren a8us Essigester von 190 Obis auf 195-19.?,> O

gebrach t werden konnte. Weiteres 2 -maliges Umkrys tallisiereii RUS Iaobutylalkohol iinderte den Schmelzpunkt der farblosen Bliittchen nicht mehr. Da (lie Analyse (Gef. 0 91 ,25, H 8,03 %) (lie Anwesenheit von etwa 0 , 7 O / , 0 ergah, wurcle (lie gesamte Substanz zur weiteren Reinigiing 2 Stunden rnit l-proz. alkoholischer Kalilauge gekocht. Das regenerierte Gemisch schiittelte man in Benzollosung dreimttl rnit frischer konz. Schwefelsaure. Xach 3-maligem Umkrystallisieren BUS Essigester erreichte man wieder den konstanten Schmelzpunkt von 196--197O, den weiteres Umlosen aus Isobutylalkohol und dann 6-madiges aus Eisessig bis auf 202-203 erhohte. Nochmaliges Umlosen atis Eisessig und dann aus Essigester Bnderte diesen Schmelz- punkt nicht niehr. Die Substanz bleibt bejm Schmelzen unzersetzt nnd sintert hei 201O. Die Fluoreszenz im ultravioletten Licht ist violet t.

I ) Sach freundlichen Angaben von Herrn Dr. Jf. Guggenhriw, drm \Fir aucli hier unseren hesten Dank sagen mochten.

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3,189 mg Subst. gaben 10,75 mg CO, und 2,27 mg H,O 3,454 mg Subst. gaben 11,63 mg CO, und 2,49 mg H,O 3,185 mg Subst. gaben 10,73 mg CO, und 2,28 mg H,O

0,996 mg Subst. gaben in 10,91 mg Csmpher eine Depression von 10,OO (bei grosserer

C,,H,, Ber. C 92,02 H 7,980;, Mo1.-Gew. 353,2 Konzentration unloslich)

Gef. ,, 91,94; 91,83; 91,88 ,, 7,97; 8,07; 8,007; 345 Aus der analysenreinen Substanz wurde in heisser Xylollosung mit der berechneten

Menge 2,7-Dini t r o - a n t h r a c h i n o n die Additionsverbindung bereitet. Die ausgefallenen roten Blattchen, die bei 246-247O achmolzen, wurden analysiert.

2,905 mg Subst. gaben 8,07 mg CO, und 1,38 mg H,O C41H3.,06N, Ber. C 75,67 H S,270/,

Gef. ,, 76,76 ,, 5,32 K r y s t a l l o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g des Kohlenwassers tof fs vom Smp.

202-203O (von H. Wuldmann). Die Krystalle bestehen aus kleinen flachen Rhomben mit den Kantenwinkeln 58-59O bzw. 121-122O. Die Blattchen zeigkn symnietrische Ausloschung. Halbierende des spitzen Winkels ist die Hauptschwingungsrichtung np = 1,65, (alle Brechungsindices sind nD-Werte). Senkrecht dazu in der BlBttchenebene schwingt no: = 1,53,; ny wurde aus obigen Daten und dem Achsenwinkel zu 1,8, berechnet. Die Messung des Winkels der optischen Achsen ergab 2 V = & 90° (,,neutral", ev. schwach negativ; E in Zedernol = 51-51,5O). Es scheint geneigte Achsendisperaiou vorzuliegen, e > v (sehr schwach) bezogen auf ny a1s Bisektrix. Die Krystallsymmetrie ist wahrschein- lich monoklin (pseudorhombisch).

Ergi inzung d e r f r i iher l ) m i t g e t e i l t e n krys ta l lographischen D a t e n d e r aus Choles te r in und E r g o s t e r i n e r h a l t e n e n Kohlenwassers tof fe C,,H2, und C,,H,,

(von €I. Waldnznnia). a) C,,H,, aus Choles te r in + P d (Smp. 220-221O). np wurde genau bestimmt

zu 1,68,, ferner wurde die Indikatrix einwandfrei als positiv befunden und eine Achsen- dispersion g > Y festgestellt.

b) C,,H, &us Choles te r in + Se (Smp. 225O). np wurde eine Spur grosser ge- funden a19 1,68, (vielleicht etwas grossere Reinheit als bei a).

c) C,,H,, aus E r g o s t e r i n + Se (Smp. 214-215O). nB wurde zu 1,65, gemessen, ferner ebenfalls positive Indikatrix und Achsendispersion e > Y festgestellt.

Organisch-chemisches und mineralogisches Institut der Eidgen. Techn. Hochschule Ziirich.

l) Helv. 16, 832 (1933).