316 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

peroxy-3,3'-dimethyldieyclohexylperoxid 0,i4, l-Hydroxy- V-hydroperoxy-4,4'- dimethyldieyclohexylperoxid 0,14, 1,1'-Dihydroperoxydicyelohexylperoxid 0,74, 1,1'-Dihydroperoxy-2,2'-dimethy]dieyelohexylperoxid 0,75, i,l'-Dihydroperoxy- 3,3'-dimethyldicyelohexylperoxid 0,75 und 1,1 'Dihydroperoxy-4,4'-dimethyl- dieyelohexylperoxid 0,75. 1. Z. Anal. Chim. 2], 506--509 (1966) [Russisch]. (Mit engh Zus.fass.) Forseh.-Inst.

synth. Alkohole u. organ. Prod., Filia]e Novokujbi~evsk (UdSSR). 2. BUZLANOVA, M.M., V.F. STEPANOVSKAJA 11. V.L. ANTONOVSKIJ: ~. Anal.

Chim. 21 (1966). J. GAs~A]~d

Nachweis yon Folsiiure in Gegenwart yon p-Aminobenzol und Aminosiiuren. P. SPINELLI und M. CIUFFI [1]. ES wird zun~chst ehromatographiseh getrennt und claim spek~ralphotometriseh bestimmt. -- Arbeitsweise. Zum Nachweis werden 10 ml der Probelfsung, die 0,02 g Folsgure enthalten sollte, mit 20 ml 1 N Schwefe]saure versetzt und 3 h bei 0 ~ C gehalten. Dann gibt man fiber eine 25 mm X 30 em-S~ule, die rail Aluminiumoxid, das bei 120~ aktiviert wurde (1 era), und mit in Sehwefel- s~ure aufgeschlammtem und 4 h bei 140~ getroeknetem Talk (2 era) geffillt wurde. Die Kfihlung der Si~ule erfolgt durch Kiihlschlangen, dureh die Alkohol yon --5~ lEuft. Zur Eluierung dienen 100 ml 1 N Sehwefels~iure und dann, wiihrend anstelle des Alkohols mit Wasser yon 80~ gewi~rmt wird, 10~ Ammoniak. Die ersten 10 ml Eluat werden mit Citronensi~ure auf pH 6,5--7 eingestellt. -- Ffir die di~nnschicht-chromatographische Trennung werden zur Herstellung der Platten 30 g Sflicagel HF254 (Stahl) mit 70 ml einer 0,1 N Dinatriumphosphatl5sung vermiseht, eine 250 ~z-Schieht auf eine 20 • 10 em-Glasplatte aufgetragen und bei 120 ~ C 1 h lang getrocknet. Das getroeknete Chromatogramm wird mit einer Mischung yon Butanol/ Essigs~ure/Wasser (6 : 2: 2) fiber 4 h entwiekelt, dann 30 min bei 40 ~ C getroeknet und die Fleeke im UV-Licht bei 350 nm identifiziert. Der Nachweis yon Tryptophan, Ty- rosin and Glycin erfolgt mit den iiblichen Reagentien. Die R~-Werte betragen: Fols~iure 0,625; Tryptophan 0,55; Ty~vsin 0,46 und Gly]~o]~ol[ 0,23. -- Zur quantitati- yen Bestimmung werden die Folsaureflecke ausgesehnitten und in einem 25 ml- Becherglas mit 19,5 ml 30~ warmer Ammoniaklfsung und 0,5 ml Reagens- 15sung naeh SO~ESOHEI~ (1 g Cersulfat + 40 ml dest. Wasser + 10 g Triehlor- essigsi~ure werden erhitzt und dann tropfenweise konz. Schwefels~ure hinzugefiig~ solange wie die Lfsung nieht gelb erseheint oder triib wird). Man zentrifugiert und miBt im Zentrifugat die FarbintensRat spektralphotometrisch unter Verwendung einer Quarzkiivette und eines Spektralphotofluorimeters C.G.A. Modell 500/R. 1. Boll. Chim. Farm. 105, 849--852 (1966). Lab. Sci., ,,AR-GA"-Calenzano, Florenz

(Italien). D. RITTWEGER -HEYLIGI~IANIq

Quantitative Bestilnmung einiger Hydroperoxide mit der Methode der Elektronenspinresonanz. N. D. KLJu~vA, G.E. MUI~ATOVA, A.I . KA~I~I~SI~IJ und A.V. So~oLov [t]. Eine ESR-Methode zur Bestimmung der Hydro- peroxide yon Cumol und 1,3-Diisopropylbenzol haben Verff. entwiekelt. Das schon frfiher [2] verwendete Prinzip beruht auf der Reaktion der Hydroperoxide mit stickstoffhaltigen Verbindungen zu stabilen freien Radikalen, deren ESR-Spektren dann aufgenommen werden, m-Diisopropylbenzolhydroperoxid bildet bei erhfhter Temperatur in Anwesenheit yon Koba]tstearat als Katalysator in Benzol mit Di- phenylamin das stabile Diphenylstiekstoffradikal. Sein ESR-Signal ist im Bereieh 0,01--0,20/0 der Konzentration proportional (h5her finder wahrseheinlieh eine Re- kombination der ttydroperoxidradikale sta+~t, so dab die Linearit~t gest5rt wird), we der relative Fehler der Bestimmung =[= 1,7--12~ betrug. Cumolhydroperoxid reagiert in Reaktionsgemischen der Phenolproduktion schon bei Zimmertemperatur

2. Qualitative und quantitative Analyse 317

und ohne Katalysator mit Phenthiazin positiv (die Reaktion mit Diphenylamin war negativ), was zu seiner Bestimmung gleichfalls verwendet vcird.

1. ~. Anal. Chim. 22, 292--294 (1967) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Wiss. Forseh.-inst. f. synthet. Alkohole u. organ. Produkte u. Versuehs-Xonsbrukt.- bfiro f. Automatik, Moskau (UdSSR).

2. U]~DA, I t . : Anal. Chem. 8~, 2213 (1963); vgl. diese Z. 206, 126 (1964). ~ . MATVC~r~

Polarographisehe und titrimetrische Bestimmung yon N-Vinylpyrrolidon mit der Quecksilberacetat-Methode. V. D. B~z~GLY und J~. P. P o - ~ o ~ v [1]. Die Titration der bei der Reaktion freigesetzten Essigs~ure bildet die Grundlage der acidimetrischen Bestimmung, wghrend die Reduktion des Quecksilberacetat- Komplexes auf der Quecksilbertropfelektrode zur polarographischen ]3estimmung verwendet wird. - - Arbeitsweise. Vorbereitung des Quecksilberacetat-N- Vinylpyrroli- don-Komplexes. 1 mMol N-Vinylpyrrolidon (Monomer) wird in 20--30 ml Methanol gel6st, die L6stmg mit 0,5 g Queeksilber(II)-aeetat versetzt und naeh vollstgndigem L6sen mit Methanol auf 50 ml aufgeffillt. - - Polarographie. 3 m] 0,15 M LiC1- L6sung in Methanol (V1) werden in einer MeBzelle mit 0,1 ml 0,2~ _~thyl- eelinlosel6sung in Methanol (V2) und 0,1--0,2 ml der zu untersuchenden Probel6sung (V3) versetzt, 10 min mit Stickstoff entlfiftet und das Polarogramm zwischen -- 0,2 und -- 0,8 V aufgenommen. Den Gehalt an N-Vinylpyrrolidon berechnet man naeh der Beziehung: ~ = C(V1 H- V2 -k Va) �9 5 �9 l l l ,14/V3g, wobei g die Einwaage der Probe in Gramm bedeutet und C die der Wellenh6he entsprechende N-Vinylpyrro- lidon-Menge, die man der Eichkurve entnimmt.- - Acidimetrische Bestimmung. 5 ml der zu untersuehenden L6sung werden mit 10 ml 20~ NaC1-L6sung vermischt und mit 0,02 N Natronlauge gegen Phenolphthalein titriert. Gleichzeitig wird ein Blindansatz durchgeffihrt. Der N-Vinylpyrrolidongehalt ergibt sich aus der Forme]: ~ = (V ' - - V~')N. l l l ,14/g , wobei V" Verbrauch yon NaOH in Milliliter bei der Titration der Probe, V% Verbraueh yon NaOH in Milliliter bei dem Blindansatz, N molare Konzentration der Natronlauge, g Einwaage der Probe in Gramm bedeuten. Die relative Standardabweichung betr~gt im ersten Falle =k 2,250/0, im zweiten Falle =k 1,15~ �9

1. ~. Anal. Chim. 20, 1231--1234 (1965). [Russisch] (Mit engl. Zus.fass.) Staatl. Forsehungsinst. ffir MonokristMle und h6ehstreine Stoffe, Charkow (UdSSR).

F. g A ~ l x

Das polarographische Verhalten yon [3-~1ercapto-~ithylaminhydrochlorid (MSH) und seinem Disulfid (MSSM). M. ASTttAiVA, ~ . C. KAt'O0~ und H. L. NIGAl~ [1]. Die Untersuehungen wurden bei 30,0 =k 0,2~ in Perehlors~ure, Britton-Robinson-, Aeetat-, Phosphat-, Ammoniakpuffer und Natronlauge durchgeffihrt, um den pH-Bereich yon 2--12 zur Verffigung zu haben. Die Ionenst/~rke yon 0,30 M wurde mit KC1 oder KNO a eingestellt. Die Arbeiten mit MStt erforderten Luftaussching (unter N2). Es zeigt sich eine reversible, anodisehe Wel]e (aus log. Analyse) bei a]len pILWerten, die einem Einelektronenfibergang entspricht. Als Elektroden- prozeB wird 1YISH -k Hg --> MSHg -b H + -k e- vorgesehlagen. Darauf folgt aIs rasehe Reaktion die Disproportionierung 2MSHg = Hg(MS).~ H-ttg. Aus der Abh~ngigkeit des Halbwellenpotentials vom pH wurde der pK-Wert ffir die Thiol- gruppe yon MStt zu 10,0 ermittelt. - - Bei den Studien an MSS~ erhielt man eine kathodische Welle im gesamten untersuchten ptt-Bereich, die bei Konzentrationen fiber 6 . 1 0 -~ 1~ol/1 bei sehr niedrigen und sehr hohen pH-Werten ein Maximum 2. Art aufweist. Aus der log. Analyse ergeben sieh Durchtrittskoeffizienten a yon 0,208--0,811 (pI-I 2,18--11,2). Die Werte ffir die Gesehwindigkeitskonstanten der Elektrodenreaktion -- nach der Methode yon J. KOUTECKY [2] erreehnet - - lagen