Download pdf - Reaktionen Aromatischer Mit Aliphatischen Diazoverbindungen, II Die Azokupplung der Chinondiazide mit aliphatischen Diazoverbindungen

1959 R. HUISGEN und R. FLEISCHMANN 47

REAKTIONEN AROMATISCHER MIT ALIPHATISCHEN DIAZOVERBINDUNGEN, I1

Die Azokupplung der Chinondiazide rnit aliphatischen Diazoverbindungen

von ROLF HUISGEN und RUDOLF FLEISCHMANN 2)

Herrn Prof. Dr. Hans Meerwein, dem Ehrendoktor der Universitat Miinchen, in Verehrung zum 80. Geburtstag gewidmet

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen

Eingegangen am 24. Januar 1959

Substituierte Benzochinon-(1.2)-diazide-(2) rnit ausreichender elektrophiler Aktivitat kuppeln rnit aliphatischen Diazoverbindungen. Unter Freisetzung ihres Stickstoffs liefern Diphenyldiazomethan und 9-Diazo-fluoren substituierte Benzo-l.3.4-oxdiazine-(2H); nur in einem Fall trat ein o-Chinon-azin als Kupplungsprodukt auf. Aus Aryl-diazomethanen gehen, je nach der Natur des Chinondiazids, Benzo-l.3.4-oxdiazine-(4H) oder -(2H) hervor. Diazoessig- ester oder Diazoketone ergeben die auch als cyclische Hydrazidsaureester auf- zufassenden Benzo- 1.3.4-oxdiazine-(4H). Benzochinon-( 1.4)-diazide-(4) ver- einigen sich rnit Diaryl-diazomethanen zu tieffarbigen, gemischten p-Chinon-

azinen.

An der Erschliefiung der Reaktionsmoglichkeiten aromatischer sowie aliphatischer Diazoverbindungen haben die Arbeiten von H. MEERWEIN mafigebenden Anteil. Einer vorwiegend nucleophilen Reaktionsneigung der Diazoalkane 3) stehen die aromatischen Diazoniumsalze als elektrophile Agentien gegeniiber. Die vorauszusehende Azokupplung von aromatischen Diazoniumsalzen mit aliphatischen Diazoverbindungen wurde von R. HUISGEN und H.-J. KOCH 1) aufgefunden; als Kupplungskomponenten dienten einfache und arylsubstituierte Diazoalkane, Diazoessigester sowie Diazo- ketone. Der Reaktionsablauf sei an der Umsetzung des p-Nitro-benzoldiazonium- chlorids mit Diazoessigester zum Oxalsaure-athylester-[~-nitro-phenylhydrazid]-chlorid (111) in Erinnerung gebracht.

Auf die Azokupplung zu I folgt somit die Ablosung des nicht langer mesomeriestabilisierten aliphatischen Diazostickstoffs. Ob dabei ein freies Carbonium-Ion auftritt, das sich dann rnit dem ClQ des aromatischen Diazoniumsalzes vereinigt, oder ob

1) I. Mitteilung: R. HUISGEN und H.-J. KOCH, Liebigs Ann. Chem. 591, 200 (1955). 2) Diplomarbeit R. FLEISCHMANN, Univ. Miinchen 1956 ; Dissertation, Univ. Miinchen

3) Ubersicht: R. HUISGEN, Angew. Chem. 67, 439 (1955). 1957.

48 R. HUISGEN und R. FLEISCHMANN Bd. 623

das Anion bereits an der Austreibung des Diazostickstoffs (SN2) beteiligt ist, sei da- hingestellt 4). 1st das Medium arm an nucleophilen Agentien, dann kann sich an die Abgabe des Stickstoffs eine neuartige Sextettumlagerung anschlieoen, wie am Bei- spiel der Umsetzung des p-Nitro-benzoldiazonium-chlorids mit uberschussigem Diazomethan 2) studiert und mit 15N-Markierung geklart wurde 5 ) .

COOR

Bedient man sich einer aromatischen Diazoverbindung, deren kationische Ladung von anionischem Sauerstoff (Diazophenole oder Chinondiazide) oder Stickstoff (Diazo- imine) kompensiert wird, so darf man im AnschluS an die Azokupplung und Stick- stoffabgabe eine intramolekulare Stabilisierung erwarten.

A. 0-CHINON-DIAZIDE UND ARYLSUBSTITUIERTE DIAZOMETHANE

Die bekannte Mesomeriebeziehung zwischen dem Diazophenol IVa und der Chi- nondiazid-Grenzformel IV b 6 ) schwacht die elektrophile Aktivitat dieser Klasse aromatischer Diazoverbindungen ab. Eine glatte Azokupplung rnit aliphatischen Diazo-

0 k

OQ /

/-\-& t) /-\=I?& \a \=/ IV a 1Vb

verbindungen war nur von solchen 0- oder p-Chinon-diaziden zu erwarten, bei denen der desaktivierende EinfluB des Phenolat-Sauerstoffs durch elektronenanziehende Sub- stituenten zumindest teilweise kompensiert wird. Wir haben daher nur durch Halogen, Nitro- oder Sulfon-Gruppen substituierte Chinondiazide, nicht aber die schwer zu- ganglichen Grundkorper, in die Untersuchung einbezogen.

4) Carbonium-Ionen mir a-Carbonester-Gruppe sind besonders energiereich. Selbst bei der Zersetzung des Diazoesters mit Salzsaure wird dieses Carbonium-Ion anscheinend ver- mieden. Zur Kinetik dieser Reaktion vgl. G. BREDIG und P. F. RIPLEY, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 4015 (1907); L. P. HAMMETT, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Comp., New York 1940, S. 288.

5 ) K. CLUSIUS, H. HURZELER, R. HUISGEN und H.-J. KOCH, Naturwissenschaften 41, 213 (1954).

6 ) vgl. K. HOLZACH, Die aromatischen Diazoverbindungen, Verlag F. Enke, Stuttgart 1947, S. 84; H. ZOLLINGER, Chemie der Azofarbstoffe, Birkhauser Verlag, Base1 1958, S. 48.

1959 Reaktionen aromatischer rnit aliphatischen Diazoverbindungen, 11 49

Die Reaktionen der o-Chinon-diazide rnit Diphenyldiazomethan gemail3 Tabelle 1 vollzogen sich in kaltem Aceton unter Freisetzung von 1 Molaquiv. Stickstoff. Die in 72-96 % d. Th. erhaltenen, gelben, kristallinen Produkte erwiesen sich als Derivate des 2.2-Diphenyl-benzo-l.3.4-oxdiazins-(2H). Die Bildung des 6-Nitro-Abkommlings VIII aus 4-Nitro-benzochinon-( 1.2)-diazid-(2) (V) sei formuliert :

V VI

VII VIII

/=\ \ -/

Bei dem etwas reaktionstrageren 9-Diazo-Jluoren wurde die Azokupplung durch gelindes Erwarmen zum AbschluS

'\/o\c(pl gebracht. Die Ausbeuten an den substituierten, gelben bis ' I ' ./N/ \ orangefarbenen 2.2-Biphenylen-benzo-I .3.4-oxdiazinen-(2H)

(IX) stehen aber denjenigen bei der Kupplung mit Diphe- nyldiazomethan nicht nach (Tab. 1).

\==/ "*/\N

R IX

Tabelle 1 . Azokupplungen substituierter Benzochinon-(1.2)-diazide-(2) rnit Diphenyldiazomethan und rnit 9-Diazo-fluoren in Aceton. Ausbeuten in % d. Th.

~~ ~~ - ~ ~ ~ -~

2.2-Diphenyl-benzo-l.3.4- 2.2-Biphenylen-benzo- 1.3.4- Substituenten oxdiazin-(2H) oxdiazin-(2H)

Ausbeute Schmp. Ausbeute Schmp. (Zers.) am Chinondiazid ~ - -~~ - ~ ~ -

6-Nitro- 7-Nitro- 6.8-Dinitro- 6-Chlor- 7-Chlor- 6.8-Dichlor- 5.6.7.8-Tetrachlor- 6.8-Dibrom- 6-Nitro-8-chlor- 6-Methylsulfonyl-

~~

75 94 89 77 72 83 96 79 86 72

131"

151" 86"

134"

196-197" (Zers.) 115" 144" 164"

135- 136"

89-90"

~

85 82 88

60

96 17 96 76

-

-

184" 150" 168" -

131-132" -

194" 172"

193- 194" 190-191°

Die hohen Ausbeuten lehren, da13 sich die Steigerung der elektrophilen Aktivitat des o-Chinon-diazids durch Substitution auf verschiedene Weise erzielen 1aI3t. Die zum Diazonium-Stickstoff p-standige Nitrogruppe erhoht die Reaktivitat durch Un-

Liebigs Ann. Chem. Bd. 623 4


terdruckung stabilisierender Grenzformeln des Typus X. Die Nitrogruppe in 0- oder p-Position zum Sauerstoff senkt dagegen mit der Beteiligung von XIa das relative Gewicht von XI b.

,oe 0 0 s

X OzN e /-- XIa 0,N'Gb

I- \-g= \-/-

,r=\ 0 0 // < Q \ /-N-N c--)

OzN-,,a ,=N=N \=/

Dariiber hinaus fuhrt der kraftige induktive Effekt des Halogens sowie der Nitro- und Sulfon-Gruppe zur Elektronenverarmung des Diazostickstoffs.

Bezeichnend ist, daB weder Naphthochinon-(I .2)-diuzid-(2) (XII) noch die Abkommlinge XI11 und XIV des isomeren Naphthochinon-(1.2)-diazids-(l) zur Azokupplung mit Diphenyl- diazomethan bzw. Diazofluoren befahigt sind. Die Steigerung des Diazoketon-Charakters,

XI1 XI11 XIV NO2

die in der Verminderung der Redoxpotentiale der Naphtho- im Vergleich mit den Benzo- chinonen einen sinnfalligen Ausdruck findet, diirfte fur den Riickgang der elektrophilen Ak- tivitiit verantwortlich sein. Die leichte Bildung von o-Keto-halogeniden der Naphthalinreihe 7, hat die gleiche Ursache.

Von den Reaktionen der Benzo- 1.3.4-oxdiazine sei die katalytische Hydrierung er- wahnt. Das 2.2-Diphenyl-6-chlor-Derivat XV nahm etwas mehr als 3 Molaquivalente Wasserstoff auf und lieferte 4-Chlor-2-amino-phenol und Benzhydrylamin als Pro- dukte einer Hydrogenolyse:

xv Wie am Beispiel der 6.8-Dibrom-Verbindung XVI gezeigt, lieB sich bei Unterbre-

chung der Hydrierung nach Aufnahme von 1 Molaquiv. Wasserstoff in sehr guter Ausbeute das Benzophenon-i2-hydroxy-3.5-dibrom-phenyC]-hydrazon (XVII) abfangen. Diese hydrierende Ringoffnung des cyclischen Azoathers XVI steht in Analogie zum Verhalten der a-Arylazo-benzhydrylather 2 ) .

7) TH. ZINCKE, Ber. dtsch. chem. Ges. 21, 3378, 3540 (1888); K. FRIES und K. SCHIMMEL- SCHMIDT, Liebigs Ann. Chem. 484, 245 (1930).

1959 Reaktionen aromatischer rnit aliphatischen Diazoverbindungen, JI 51

Das Kryptophenol XVII loste sich nicht in 2n Natronlauge und gab keine Eisen- chloridreaktion. Das IR-Spektrum (in CC4-Losung) zeigte bei 3450 cm-1 die Valenz- schwingung des intramolekular verbruckten Phenolhydroxyls und bei 3290 cm-1 di

Br Br

XVI XVII

Br

NH-Schwingung 8). Der Hydrazoncharakter von XVII ging aus der saurekatalysier- ten ubertragung auf p-Nitro-benzaldehyd zu XVIII hervor, welches ein Diacetylderi- vat bildete. Die Konstitution von XVIII wurde durch unabhangige Synthese gesichert : Das aus 4.6-Dibrom-benzochinon-(1.2)-diazid-(2) mit Zinn(I1)-chlorid bereitete Hydrazin vereinigte sich mit p-Nitro-benzaldehyd zu XVIII. Auch die Bildung von Benzophenon-2.4-dinitro-phenylhydrazon aus XVII und 2.4-Dinitro-phenylhydrazin vermag die Hydrazonformel /\yo XVII zu stutzen.

Dagegen vermag der Hydrierungsablauf nicht zwischen der Konstitution der Kupplungsprodukte als Benzo-1.3.4- oxdiazine-(2H) gemais XVI und der alternativen For- mulierung als gemischte o-Chinon-azine nach XIX zu unterscheiden. Neben dem Aus- bleiben der ,,Transhydrazonisierung" mit 2.4-Dinitro-benzaldehyd spricht das Fehlen der infraroten Carbonylschwingung gegen XIX. Eine IR-Absorption wechselnder Intensitat bei 1575- 1590 cm-1 (KBr-PreBling), die bei allen Kupplungsprodukten des Diphenyldiazomethans und Diazofluorens auftritt, sei versuchsweise der NN-Strek- kungsschwingung des Benzo-1.3.4-oxdiazin-Systems mit seiner cis-Azogruppe zuge- schrieben 9). Angesichts der Nahe der Aromatenbande zu 1600 cm-1 ist der diagnosti- sche Wert allerdings nicht sonderlich groB.

Die UV-Absorption des 2.2-Diphenyl- bzw. des 2.2-Biphenylen-7-nitro-benzo-1.3.4- oxdiazins-(2H) wird in Abbildung 1 mit der eines offenkettigen Azoathers, des a-[p-

,C6H5 1 N=C "</\,/ \.

R C6HS XI x

8) Benzophenon-p-bromphenylhydrazon zeigt die NH-Bande bei der gleichen Frequenz. 9 ) R. J. W. LEFEVRE, M. F. O'DWYER und R. L. WERNER, Austral. J. chem. 6, 341 (1953)

[C.A. 48, 1811 (1954)], fanden bei aromatischen Azoverbindungen Banden bei 1406 und 1577 cm-1 ; letztere wurde versuchsweise der Valenzschwingung der trans-Azogruppe zugeordnet.

4*


Nitrophenyl-azol-benzhydrylmethylathers 21, verglichen. Die Spektren der Oxdiazine sind um eine Bande bei 355 mp reicher.

40 35 30

250 300 350 400 450 rnp 500

Abbildung 1 . UV- Absorption von 2.2-Diphenyl- und 2.2-Biphenylen-7-nitro-benzo-l.3.4- oxdiazin-(2H) sowie von a-[p-Nitrophenyl-azol-benzhydrylmethylather in Athano1

Wahrend normalerweise die Kupplungsprodukte des Diazofluorens nur wenig tie- fer gefarbt sind als die des Diphenyldiazomethans, trat bei Verwendung von 6-Phen- oxy-chinoIinchinon-(3.4) -diazid-(3) (XX) 10) ein auffallender Farbunterschied auf. Mit

xx XXI XXII \\ y 10) 0. Sus und K. MOLLER, Liebigs Ann. Chem. 593, 91 (1955).

1959 Reaktionen aromatischer mit aliphatischen Diazoverbindungen, I1 53

Diphenyldiazomethan wurde zu 93 % d. Th. ein hellgelbes Produkt erhalten, das sich farblos in konz. Schwefelsaure loste; auf Grund des IR-Spektrums (Abb. 2) kommt ihm die Benzo-1.3.4-oxdiazin-Struktur XXI zu. Die analoge Kupplung mit Diazo- fluoren lieferte dagegen in 84-proz. Ausbeute tief rotbraune Kristalle ; die dunkelrote Halochromie in Schwefelsaure entspricht derjenigen der Chinonazine (S. 58). Die scharfe Carbonylbande bei 1660cm-1 (Abb. 2) - die des Naphthochinons-(1.2) 11) liegt

400036003200280024002000 1800 1600 1400 1200 loo0 800 650m4

Abbildung 2. IR-Spektren der Verbindungen XXI und XXII (KBr-PreRlinge)

bei 1656 cm-1 - 1aRt kaum einen Zweifel daran, daR es sich um das o-Chinon-azin XXII handelt. Diese Bande fehlt im Spektrum des kristallisierten XXI und tritt dort auch in Chloroformlosung nicht auf. Auch die UV-Absorption (Abb. 3) weist auf ein unterschiedliches farbgebendes System in XXI und XXII. Die Ursachen fur den ver- schiedenartigen Reaktionsablauf sind unbekannt.

Ein Fragenkomplex, der Gegenstand weiterer Bearbeitung sein soll, kann nur kurz gestreift werden. Gegen die Stickstoffabspaltung eines cca-Diphenyl-methyl-diazonium-Ions zum mesomeriestabilisierten Carboniurn-Zon vom Benzhydryltyp ist ener- getisch nichts einzuwenden. Aber sollte diese Reaktionsfolge von den primaren Kupp- lungsprodukten des Diphenyldiazomethans gemail3 VI aus nicht unmittelbar zu den Chinonazinen fuhren? 1st doch VII nur eine mesomere Grenzform von XIX! Wenn in VI die sterischen Voraussetzungen fur eine SN2-Substitution am aliphatischen Zentrum nicht so ungiinstig waren, konnte man auch hier (vgl. Lit. 4)) an eine Mit- hilfe des Phenolat-Ions bei der Austreibung der Stickstoffmolekel denken.

Auch der Frage des stereochemischen Abraufs ist Beachtung zu schenken. Die angedeutete Wechselwirkung mit dem Sauerstoff ware nur in der cis-Azoverbindung VI moglich. Man ___-

11) M.-L. JOSIEN und N. FUSON, Bull. S O ~ . chim. France 1952, 389.


40 35 30 25

250 300 350 400 450 500 m p

Abbildung 3. UV-Absorption der Verbindungen XXI, XXII und XXXII in khan01

weil3, daB sich das aromatische Diazonium-Ion mit dem Cyanid-, Sulfit-, Hydroxyl- und wahrscheinlich auch mit dem Acetat-Anion zunachst zu cis-Diazoverbindungen vereinigt, die alsdann einer nachtraglichen Stereo-Isomerisierung zu den stabilen Verbindungen mit der trans-NN-Doppelbindung unterliegen 12). Vielleicht erfolgt auch die Anlugerung des nucleophilen Kohlenstoffs bei der Azokupplung zunachst - zumindest teilweise - in cis-Position. Im Gegensatz zum cis-Azohenzol vollzieht sich die thermische Isomerisierung der cis-Azo- farbstoffe, die durchweg iiber stark elektronenliefernde Substituenten verfiigen, sehr rasch 1 3 ) ;

moglicherweise sind sie als Primarprodukte bisher der Aufmerksamkeit entgangen. Im vorliegenden Fall bedarf es zunachst der Klarung, ob die Benzo-1.3.4-oxdiazine Produkte eines kinetisclzen oder eines thermodynamischen Reaktionsabschlusses sind.

Als Kupplungsprodukt des Diazoessigesters niit aromatischen Diazoniumsalzen 2 )

wurde nicht eine Azoverbindung, sondern das tautornere Hydrazon III isoliert. Diese abschlieRende Tautomerisierung ist nur bei rnonosubstituierten Diazomethanen mog-

12) vgl. H. ZOLLINGER, Chemie der Azofarbstoffe, Birkhauser Verlag, Base1 1958, S. 61; K. H. SAUNDERS, The Aromatic Diazo-compounds, 2. Aufl., E. Arnold and Co., London 1949, S. 378.

13) G. S. HARTLEY, J. chem. SOC. [London] 1938, 633; A. H. COOK und D. G. JONES, ebenda 1939, 1309; W. R. BRODE, J. H. GOULD und G. M. WYMAN, J. Amer. chem. SOC. 74, 4641 (1952); 75, 1856 (1953); W. R. BRODE, Chem. SOC. [London], Spec. Publ. 4, 1 (1956) [C.A. 51, 3559 (1957)]; E. ATHERTON und R. H. PETERS, ebenda 4, 17 (1956) [C.A. 51, 3559 (1957)l.


lich. Unter den Kupplungsprodukten des Phenyldiazomethans und seines kristallinen o-Carbonsaure-methylesters 14) (Tab. 2) entsprach iiberraschendenveise nur die mit 3.4.5.6-Tetrachlor-1.2-benzochinon-diazid erhaltene Verbindung der Konstitution XXIII eines cyclischen Hydrazidsuureesters. Im IR-Spektrum des PreBlings zeigt XXIII

//\ c1 Br il

die NH-Bande bei 3308 und C=N-Valenzschwingung bei 1648 cm-1; fur phenyl- konjugierte Imidsaureester gilt der Bereich 1645-1667 cm-1 als typisch 15). Die UV- Absorption des in XXIII vorliegenden Benzo-l.3.4-oxdiazins-(4H) ist von der des oben behandelten (2H) -Systems charakteristisch verschieden (Abb. 4).

0

Abbildung 4. UV-Absorption von 2.2-Diphenyl-5.6.7.8-tetrachlor-benzo-1.3.4-oxdiazin-(2H). 2-Phenyl-5.6.7.8-tetrachlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H) (XXIII) und von 2-Carbathoxy-5.6.7.8-

tetrachlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H) in Athano1

14) A. OPPE, Ber. dtsch. chem. Ges. 46, 1095 (1913). 15) J. FABIAN, M. LEGRAND und P. POIRIER, Bull. SOC. chim. France 1956, 1499.

56 R. HUISCEN und R. FLEISCHMANN Bd. 623

Tabelle 2. Azokupplungen der o-Chinon-diazide in kaltem Aceton. Ausbeuten in % d. Th.

Benzo-1.3.4-oxdiazin Ausbeute Schmp. Farbe

a) mit Phenyldiazomethan 2-Phenyl-7-nitro- 2-Phenyl-6.8-dibrom- 2-Phenyl-5.6.7.8-tetrachlor-

71 178" rotorange 79 142" (Zers.) gelb 69 189-19O0(Zers.) hellgelb

b) rnit o-Carbomethoxy-phenyldiazomethan 2-[o-Carbomethoxy-phenyl]-7-nitro- 92 121 - 122" orangegelb 2-[o-Carbomethoxy-phenyl]-6.8-dibrom- 99 136-137" gelb

Die ubrigen Kupplungsprodukte der Tabelle 2 lassen die NH-Schwingung vermis- sen und sind vermutlich cyclische Azoather, wie am Beispiel des quantitativ gebilde- ten 2-[o-Carbomethoxy-phenyl]-6.8-dibrorn-benzo-l.3.4-oxdiazins-(2H) inXXIV formuliert. Ob nur bei der Bildung von XXIII die Bedingungen fur die Tautomerisierung der Azo- zur Hydrazonform - diese wird bekanntlich durch Sauren oder Alkalien katalysiert 16) - gunstig waren, muB die weitere Bearbeitung lehren. Eine zweite Mog- lichkeit liegt in einer mobilen Tautomerie des 2H- und des 4H-Benzo-oxdiazin-Sy- stems rnit Auskristallisieren der jeweils schwerer loslichen Komponente.

Naturlich reagiert auch Diazomethan selbst schon bei 0" rnit Chinondiaziden unter stiir- mischer Stickstoff-Freisetzung. Wahrend etwa rnit 4.6-Dinitro-benzochinon-(1.2)-diazid-(2) nur schwarzer Teer erhalten wurde, lieferte das Tetrachlor-benzochinon-(1.2)-diazid ein kri- stallines Rohprodukt; seine Labilitat vereitelte bislang die Reinigung.

B. 0-CHINON-DIAZIDE UND DIAZOCARBONYL-VERBINDUNGEN

Die geringere nucleophile Aktivitat des Diazoessigesters als Kupplungskomponente lie13 die Umsetzung erst in siedendem Aceton - noch besser beim Erwarmen im uber- schuB der Kupplungskomponente - rnit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen. Im Einklang mit den Erfahrungen uber die Kupplungsbereitschaft des Diazoessig- esters mit Aryl-diazoniumsalzen 2 ) ruckte auch hier die erwunschte Azokupplung in den Geschwindigkeitsbereich der Nebenreaktionen. Starker als bei den arylsubstitu- ierten Diazomethanen war die Ausbeute von der Konstitution des o-Chinon-diazids abhangig (Tab. 3). 5-Chlor-benzochinon-( 1.2)-diazid-(2) und 6-Phenoxy-chinolino- 3.4-chinon-diazid-(3) (XX) kuppelten nicht mehr.

Die Kupplungsprodukte sind die Hydrazidsaureester der Oxalsaure-Reihe X X V ; bei 33 10-3340 cm-1 (KBr-PreBling) tritt jeweils eine scharfe NH-Bande auf. Die Carbonylschwingung der Estergruppe ist rnit 1690-1710 cm-l (KBr-PreBling) langer- wellig als die des Oxalesters (1746 cm-1) und entspricht etwa einem a.P-ungesattigten

16) E. FISCHER, Ber. dtsch. chem. Ges. 29, 793 (1896); J. THIELE, ebenda 42, 2575 (1909); Liebigs Ann. Chem. 376, 239 und 266 (1910); G. v. FODOR und P. SZARVAS, Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 334 (1943); E. MULLER und W. RUNDEL, Chem. Ber. 90, 1307 (1957).

~-___


Tabelle 3. Azokupplungen der o-Chinon-diazide mit Diazoessigester

Schmp. Farbe 2-Carbathoxy-benzo- Ausbeute 1.3.4-0xdiazin-(4H) (XXV) (% d.Th.)

6-Nitro- 39 213-214" (Zers.) orangegelb 7-Nitro- 28 202" (Zers.) rotorange 6.8-Dinitro- 34 167" orangerot 6-Nitro-8-chlor- 91 216" (Zers.) orange 5.6.7.8-Tetrachlor- 83 188" schwefelgelb 6.8-Dibrom- 55 179" gelborange

p\/"\/"' XXV R' = COOCzH5

Ester. Die scharfe Bande der CN-Doppelbindung, die in der Intensitat hinter der Carbonylbande zuriicksteht, ist bei 1640 & 5 cm-1 recht lagekonstant (vgl. S. 55 und Lit. 15)). Abbildung 4 zeigt die UV-Absorption des Tetrachlor-Abkommlings.

Die ~ ~ u ~ ~ ~ ~ ~ r u z ~ ~ ~ ~ ~ e ~ ~ ~ g von XXVIII mit p-Nitro-benzaldehyd lie8 XXIX erwarten. Im alkoholisch-sauren Medium wurde aber XVIII als Ergebnis einer Alkoholyse der Oxalsaure-arylester-Gruppe isoliert. Die Einwirkung des Aldehyds in Eisessig

XXVIII XXIX

unter Schwefelsaure-Katalyse gab eine Verbindung C I ~ H ~ B ~ ~ N ~ O S , die um CzHsOH armer ist als XXIX; wir vermuten in ihr das Lactam-lacton XXX. Starke alkoholische Salzsaure uberfuhrte XXVIIJ in einer Redoxreaktion in 4.6-Dibrom-2-amino-phenol.


Diazoacetophenon und Diazoaceton wurden als Vertreter der Diazoketon-Reihe mit o-Chinon-diaziden gekuppelt. Die Produkte XXVI und XXVII entsprachen der Er- wartung (Tab. 4). Im IR-Spektrum des 2-Benzoyl-6.8-dinitro-benzo-l.3.4-oxdiazins- (4H) finden sich die CO- und CN-Schwingungen als Doppelbande vergesellschaftet bei 1649 und 1640 cm-1; die NH-Bande liegt bei 3325 cm-1.

Tabelle 4. Reaktion der o-Chinon-diazide rnit Diazoacetophenon und Diazoaceton in heinem Dioxan unter Bildung von XXVI bzw. XXVII. Ausbeuten in % d. Th.

~ ~~ ~ ~ ~~

Benzo-I. 3.4-oxdiazin-(4H) Ausbeute Schmp. (Zers.) Farbe ~ - -~

2-Benzoyl-6-nitro- 8 238-239" orangegelb 2-Benzoyl-6.8-dinitro- 78 209 hellorange 2-Benzoyl-6-nitro-8-chlor- 46 237" gold gelb 2-Acetyl-6.8-dinitro- 52 206- 207 ' orange

C. CHIN ON-DIAZIDE UND DIARYL-DIAZOMETHANE

Wahrend eine Reaktion der p-Chinon-diuzide mit Diazoessigester bis zum Tempe- raturbereich der beginnenden Zersetzung nicht zu erzielen war, kuppelten Diphenyl- diazomethan, sein p.p'-Dimethyl- und p.p'-Dimethoxy-Derivat sowie 9-Diazo-fluoren schon bei Raumtemperatur. Unter Freisetzung des aliphatischen Diazostickstoffs entstanden wohlkristallisierte, dunkelrote bis schokoladebraune, gemischte Chinon- azine in vortrefflicher Ausbeute (Tab. 5) .

Die Kupplungsprodukte zeigen tiefrote bis violette Halochromie in konz. Schwefel- saure, wahrend sich die des Diazofluorens intensiv gelb in diesem Medium losen. Das

aus der Vereinigung von 2.6-Dibrom-benzochinon-( 1.4)-diazid-(4) (XXXI) rnit Di- phenyldiazomethan in 93-proz. Ausbeute hervorgehende Azin XXXII wurde auch aus Benzophenon-hydrazon und 2.6-Dibrom-benzochinon-( 1.4) erhalten. Die tiefe Farbe dieser gemischten Azine ruhrt von der Mesomerie gemal3 XXXII und von

1959 Reaktionen aromatischer rnit aliphatischen Diazoverbindungen, I1 59

XXXIIa abgeleiteten zwitterionischen Grenzformelii her. Im IR-Spektrum (KBr- PreBling) weist XXXII bei 1650 cm-1 die intensive Carbonylbande an erwarteter Stelle auf. Eine breite Absorptionsbande mit Maximum bei 388 mp ist fur die Farbe verantwortlich (Abb. 3, S. 54).

Tabelle 5. Azokupplung der p-Chinon-diazide mit Diaryl-diazomethanen zu gemischten Chinonazinen. Ausbeuten in % d. Th.

Diaryl-diazomethan Ausbeute ~ ~~ ~- ~~~

a) rnit 2.6-Dibrom-benzochinon- (1.4) -diazid- (4) Diphenyldiazomethan Di-[p-tolyll-diazomethan Di- [p-anisyll-diazomethan Diazofluoren

93 81 80 94

b) mit 2.6-Dichlor-benzochinon-(I.Q)-diazid-(4~ Diphenyldiazomethan 79 Di-[p-anisyll-diazomethan 92 Diazofluoren 69

Chinonazin Schmp.

157- 158'

183- 184" 153"

247" (Zers.)

138-139" 179- 180" 255" (Zers.)

Herr Dr. 0. Sus, Firma KALLE & Co., Wiesbaden-Biebrich, stellte uns dankenswerterweise mehrere Chinondiazide zur Verfiigung. Fur die freundliche Uberlassung zahlreicher Amino- phenole sind wir den Herren Prof. Dr. A. SIEGLITZ und Dr. R. KRAMER, FARBWERKE HOECHST, zu groRem Dank verpflichtet. Herrn Dr. R. H. GILLETTE, European Research Associates, Briissel, sei auch an dieser Stelle fur eine Fellowship aufrichtig gedankt.

BESCHREIBUNG D E R VERSUCHE

o- Chinon-diazide und Diphenyldiazornethan 2.2-Diphenyl-6-nitro-benzo-I.3.4-oxdiazin-(2H) (VIII). - Das 4-Nitro-benzochinon-(I.2)-

diazid-(2)17) (V) erhielten wir aus khanol in gelben Blattchen, die bei 121 ' verpufften (Lit. 1 8 ) :

118"). 2.0 g (12.1 mMol) davon wurden in 15 ccm Aceton suspendiert und unter Umschiitteln und Wasserkuhlung mit einer Losung von 2.36 g (12.2 mMol) Diphenyldiazomethan in 8 ccm Aceton portionsweise versetzt. Das Diazophenol ging unter lebhafter Nz-Entwicklung in Losung. Im Kiihlschrank schieden sich iiber Nacht leuchtendgelbe Kristalle vom Schmp. 129- 1 3 1 O ab. Zusammen mit einer zweiten Fraktion, aus der eingeengten Mutterlauge erhalten, belief sich die Ausbeute auf 2.98 g (75 % d.Th.). Nach Umlosen aus Athano1 schmolzen die Blattchen bei 131".

C19H13N303 (331.3) Ber. C 68.88 H 3.96 N 12.69 Gef. C 69.20 H 3.79 N 12.60 2.2-Diphenyl-7-nitro-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H). - 5-Nitro-benzochinon-(l.2)-diazid-i2) 19)

wurde analog in Aceton suspendiert und mit Diphenyldiazomethan umgesetzt. Aus der auf 10 ccm eingeengten Losung kristallisierten nach Alkoholzusatz 3.78 g (94 % d. Th.) des

17) P. GRIESS, Liebigs Ann. Chem. 113, 201 (1860). 18) E. NOELTING und F. STEIMLE, Bull. SOC. chim. France [4] 17, 389 (1915). 19) G. T. MORGAN und J. W. PORTER, J. chem. SOC. [London] 107, 645 (1915).


cyclischen Azoathers rasch aus. Neben den aus Athanol erhaltenen, orangegelben SpieDen vom Schmp. 114" trat gelegentlich eine bei 135-136" schmelzende Form gleicher Farbe auf. Der Mischschmp. lag bei 135-136".

C19H13N303 (331.3) Ber. C 68.88 H 3.96 Gef. C 68.86 H 3.84

Das IR-Spektrum zeigt bei freiem NH-Gebiet die aroniatische CH-Schwingung im PreD- ling bei 3065 cm-1 und in CS2-Losung bei 3050 cm-1. Bei 1538 und 1348 cm-1 liegen die Schwingungen der Nitrogruppe, bei 1601 cm-1 liegt die vermutliche C=N-Bande.

2.2-Diphenyl-6.8-dinitro-henzo-I.3.4-oxdiazin-(2H). - 3.0 g diazotierte Pikraminsaure 17) (aus vie1 Athano1 gelbe Tafeln vom Zers.-P. 158") ergaben rnit 3.0 g Diphenyldiazomethan in 30 ccm Aceton 4.79 g sattgelbe Kristalle, die nach Umlosen aus Essigester oder Aceton den Schmp. 151" zeigten.

C19H12N405 (376.3) Ber. C 60.64 H 3.21 Gef. C 60.71 H 3.19

2.2-Diphenyl-6-chlor-henzo-I.3.4-oxdiazin-(2H) (XV). - 4-Chlor-henzochinonn(1 .2)-diazid- (2) wurde aus dem zugehorigen Aminophenol durch Diazotieren in salzsaurem Medium bereitet. Nach Abstumpfen rnit Kaliumacetat schieden sich gelbe, glanzende Nadeln aus, die nach Umkristallisieren aus Ligroin bei 98-99" (Zers.) schmolzen. - Die Azokupplung vollzog sich wie oben beschrieben (Ausbeute 77 % d.Th.). Aus Alkohol gelbe SpieDe vom Schmp. 86".

C19H13ClN20 (320.8) Ber. C 71.13 H 4.08 N 8.74 Gef. C 71.46 H 4.21 N 8.31

Zum Versuch der Transhydrazonisierung wurde 1 .O g XV rnit 2.4 g 2.4-Dinitro-benzaldehyd In 20 cm Athanol mit 0.5 ccm konz. Salzsaure 12 Stdn. unter RiickfluD gekocht. Der Aldehyd wurde unverandert zuriickerhalten. Versuche, an die cis-Azogruppe des Benzoxdiazins radi- kalisch Benzaldehyd zu addieren, waren ebenfalls erfolglos.

Die katalytische Hydrierung von 3.0 g des 6-Chlor-benzoxdiazins XV in 125 ccm Eisessig mit 0.3 g Platinoxyd kam nach Aufnahme von 3.1 Molaquivv. H:! zum Stillstand. Aus dem alkaliloslichen Anteil wurden die farblosen Blattchen des 4-Chlor-2-amino-phenols vom Schmp. 139' gewonnen. Die Basenfraktion lieferte nach der Behandlung mit Acetanhydrid farblose, verfilzte Nadeln, die sich nach Umlosen aus Cyclohexan-Alkohol im Schmp. 146" und Mischschmp. als N-Acetyl-benzhydrylamin erwiesen.

2.2-Diphenyl-7-chlor-henzo-1.3.4-oxdiazin-(2H). - Das wie das 4-Chlor-Isomere bereitete 5-Chlor-henzochinon-(1.2)-diazid-(2) erhielten wir aus Ligroin in verfilzten, gelben Nadeln, die gegen 122" (Zers.) schmolzen. Das Kupplungsprodukt (72 % d. Th.) kristallisierte aus khan01 in zitronengelben Nadeln vom Schmp. 134".

C19H13CIN20 (320.8) Ber. C 71.13 H 4.08 Gef. C 70.79 H 4.03

Die scharfe IR-Bande bei 1588 cm-1 (KBr-PreBling) glauben wir der NN-Schwingung des cis-Azosystems zuordnen zu diirfen. Maxima der UV-Absorption in k h a n o l : 388 mu (log E = 4.0), 333 mp (log E = 3.5).

2.2-Diphenyl-6.8-dichlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H). - Zur Bereitung des 4.6-Dichlor-henzochinon-(1.2) -diazids-(2) 20) bewahrte sich die Diazotierung rnit Nitrosylschwefelsaure in konz. Schwefelsaure. Aus Alkohol braungelbe Nadeln vom Zers.-P. 138- 139". Die Azokupplung

20) R. SCHMITT und L. GLUTZ, Ber. dtsch. chem. Ges. 2, 51 (1869).

1959 Reaktionen aromatischer mit aliphatischen Diazoverbindungen, 11 61

in kaltem Aceton vollzog sich normal und lieferte 83 % d.Th. an Reinprodukt. Feine, leuchtendgelbe Nadeln vom Schmp. 89-90" (aus Athanol).

C19H12ClzN~O (355.2) Ber. C 64.24 H 3.41 Gef. C 64.14 H 3.40

2.2-Diphenyl-5.6.7.8-tetrachlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H). - 5 g 3.4.5.6-Tetrachlor-2-amino- phenol in 20 ccm konz. Schwefelsaure wurden bei 0" rnit Nitrosylschwefelsaure (aus 1.5 g fein- gepulv. Natriumnitrit und 20 ccm konz. HzS04, unter Eiskiihlung bereitet) diazotiert. Nach AufgieBen auf Eis saugte man ab, wusch rnit vie1 Wasser und erhielt eine fast quantitative Ausbeute an Tetrachlor-benzochinon-(I .2)-diazid-(2). Gelborangefarbene SpieBe (aus Alko- hol), die bei 123" (Zers.) schmelzen.

Schon wahrend der Kupplungsreaktion in Aceton setzte die Kristallisation des schwerlos- lichen Produkts ein. Nach AbschluB der N2-Entbindung wurde aufgekocht, rnit dem gleichen Volumen Athanol versetzt und nach dem Erkalten abgesaugt. Ausbeute 96 % d.Th. an gelben SpieBen, die sich nach Umlosen aus Essigester bei 196-197" zersetzen.

C I ~ H ~ ~ C I ~ N ~ O (424.1) Ber. C 53.81 H 2.38 Gef. C 53.82 H 2.31

Wir versuchten, auch das isomere Chinonazin zu bereiten. Die Reaktion von 2 g (8.2 mMol) Tetrachlor-o-benzochinon rnit 1.6 g (8.2 mMol) Benzophenon-hydrazon in 25 ccm Athanol vollzog sich exotherm; es kristallisierten 1.95 g hellbraune, verfilzte Nadelchen aus, die nach Um- losen aus Eisessig bei 196" (Zers.) schmolzen.

C19HllC13N202 (405.7) Ber. C 56.24 H 2.73 0 7.89 Gef. C 56.46 H 2.69 0 7.97

Es handelt sich somit nicht um das Chinonazin, sondern um das Produkt der Substitution eines Chloratoms. 2.2-Diphenyl-6.8-dibrom-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H) (XVI). - Die Suspension von 15 g

(54 mMol) 4.6-Dibrom-benzochinon-(1.2)-diazid-(2) 21) in 60 ccm Aceton wurde unter Kiih- lung mit Eiswasser innerhalb von 20 Min. rnit 12 g (62 mMol) Diphenyldiazomethan in 20 ccrn Aceton behandelt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde die Losung auf 1/3 eingeengt und rnit 20 ccm Athanol versetzt. Nach Aufbewahren im Kiihlschrank erhielt man 18.70 g und aus der Mutterlauge weitere 0.22 g sattgelbe Kristalle (79 % d.Th.). Aus Athanol derbe SpieRe vom Schmp. 115".

C19H12BrzN20 (444.1) Ber. C 51.38 H 2.72 N 6.31 Gef. C 51.56 H 2.73 N 6.38

Bei der katalytischen Hydrierung lehrte ein Vorversuch, daB nach Aufnahme von 1 Mol- aquiv. H2 die Geschwindigkeit auf 1/10 zuriickgeht. Unterbrach man die Hydrierung rnit Platinoxyd in Eisessig nach Absorption von 1 Aquiv. H2, dann erhielt man beim Einengen der Losung i. Vak. die farblosen Nadeln der Dihydroverbindung XVII in bis zu 95 % Ausbeute. Die aus Eisessig umgelosten, farblosen Nadeln schmolzen nach Gelbfarbung oberhalb 80" bei 120-121 '.

C19H14Br2N20 (446.2) Ber. C 51.15 H 3.16 N 6.28 Gef. C 51.16 H 3.10 N 6.58

Aus Cyclohexan erschien dagegen das Benzophenon-[ 2-hydroxy-3.5-dibrom-phenyll-hydrazon (XVII) in farblosen Tafeln, die gleiche Analysenwerte, aber den Schmp. 139-140" auf- wiesen.

Gef. C 51.67 H 3.17 N 6.52

21) C. BOHMER, J. prakt. Chem. [2] 24, 449 (1881).


~runshydrazonisierung rnit 2.4-Dinitro-phenylhydrazin: 1 .O g (2.2 mMol) XVII wurde mit 0.45 g (2.3 mMol) 2.4-Dinitro-phrnylhydrazin in 15 ccm Arhanol und 7.5 ccm konz. Salz- slure 5 Stdn. unter RuckfluR gekocht. Nach dem Erkalten wurden 0.87 g ziegelrote Kristalle abgesaugt, die nach Umkristallisieren aus Essigester den Schmp. 236" zeigten und rnit Benzo- phenon-2.4-dinitro-phenylhydrazon keine Depression ergaben. mit p-Nitro-benzaldehyd: 1.0 g XVII kochte man rnit 1.7 g p-Nitro-benzaldehyd in 10 ccm

Athanol rnit 0.3 ccm konz. Salzsaure unter RiickfluD. Nach Entfernen des Solvens i. Vak. nahmen wir in wenig heiDem Essigester auf; beim Erkalten kristallisierten 0.3 1 g p-Nifro- benzal-[2-hydroxy-3.5-dibrom-phenyll-hydrazon (XVIII) in verwachsenen, karminroten Na- deln, die nach mehrfachem Umlosen bei 215" (Zers.) schmolzen.

C13HgBrzN303 (415.1) Ber. C 37.61 H 2.19 N 10.13 Gef. C 37.81 H 2.19 N 10.11 Aus XVIII wurde in Pyridin rnit 4 Aquivv. Acetylchlorid ein Diacetylderivat erhalten, das

sich aus Eisessig in blaogelben Nadelchen vom Schmp. 207-208' abschied. C17H13Br2N305 (499.1) Ber. C 40.91 H 2.62 Gef. C 41.02 H 2.79

Zur Bereitung eines Vergleichspraparats von XVIII wurden 5 g 4.6-Dibrom-benzochinon- jl.2)-diazid-(2) in 20 ccm warmer, konz. Salzsaure gelost und bei 0" durch langsamen Zusatz von 9 g Zinn(Z1) -chlorid-dihydrat in 18 ccm. konz. Salzsaure reduziert. Der dicke Kristallbrei wurde nach 30 Min. scharf abgesaugt und in heiRer, waRriger Losung rnit H2S entzinnt; Ein- dampfen i. Vak. gab 4.2 g rohes 2-Hydroxy-3.5-dibrom-phenylhydrazinium-chlorid. In heil3em Alkohol vereinigte es sich glatt rnit p-Nitro-benzaldehyd zu den roten, bei 215 O schmelzenden Nadelchen von XVIII (ohne Depression mit dem aus XVII erhaltenen Praparat).

2.2-Diphenyl-6-nitro-8-chlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H). - Das 4-Nitro-6-chlor-benzochinon- (1.2)-diazid-(2) kristallisierte aus Athanol in glanzenden, g-lben Nadelnvom Schmp. 150- 151 O (Zers.). (Lit. 17): braunrote Saulen, die oberhalb 100" verpuffen). Das in 86-proz. Ausbeute erhaltene Kupplungsprodukt bildete aus AthanollAceton zarte, gelbe Blattchen vom Schmp. 144".

ClgH12CIN303 (365.8) Ber. C 62.38 H 3.30 Gef. C 62.41 H 3.27 2.2-Diphenyl-6-methyIsulfonyl-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H), aus 4-Methylsulfonyl-benzochi-

non-(l,2)-diazid-(2) 2 2 ) wie iiblich dargestellt, fie1 in hellorangegelben Blattchen vom Schmp. 164" (aus Athanol) an.

C20H16N203S (364.4) Ber. C 65.92 H 4.43 N 7.69 Gef. C 66.07 H 4.45 N 7.75 6'-Phe~~oxy-2.2-diphenyl-(chinolino-3'.4~:5.6-[I.3.4-oxdiazin-(2H)l~ (XXI). - Im Gegen-

satz zu den 1.2-Naphthochinon-diaziden kuppelten 2.0 g (7.6 mMol) 6-Phenoxy-chinolin- chinon-(3.4)-diazid-(3) 10) (XX) schon in kaltem Athanol/Aceton rnit 1.7 g Diphenyldiazo- methan; wir erhielten 3.03 g (93 % d.Th.) sattgelbe Nadeln, die nach Umlosen aus khan01 bei 116-117" schmolzen.

C28H19N302 (429.5) Ber. C 78.30 H 4.46 N 9.79 Gef. C 78.58 H 4.47 N 9.57

o-Chinon-diazide und 9-Diazo-Jluoren 2.2-Biphenylen-5.6.7.8-tetrachlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H). - 3.0 g (1 1.6 mMol) 3.4.5.6-

Tetrachlor-benzochinon-(1.2)-diazid wurden in 20 ccm Aceton suspendiert und rnit 2.3 g

22) 0. Sus, Liebigs Ann. Chem. 556, 65 (1944).


(12.0 mMol) DiazoJIuoren23) in 25 ccm Aceton versetzt. Beim Erwarmen auf 40-50" wurde die N2-Entwicklung lebhaft und war nach 40 Min. beendet. Nach 10 Min. langem Kochen unter RiickfluR wurde die rote Reaktionslosung auf die Halfte eingeengt, mit 20 ccm Athanol versetzt und der Kristallisation iiberlassen: 4.36 g vom Schmp. 190-191" (Zers.), aus der Mutterlauge weitere 0.35 g vom Schmp. 183" (Zers.); Rohausbeute 96 % d.Th. Aus Essig- ester leuchtendgelbe Prismen, die sich gegen 194" unter Dunkelfarbung zersetzen.

C I ~ H ~ C I ~ N ~ O (422.1) Ber. C 54.06 H 1.91 Gef. C 53.99 H 1.87

Die aromatische CH-Schwingung findet sich im 1R-Spektrum des PreDlings bei 3060 cm-1, in der CS2-Losung bei 3055 cm-1. Wir vermuten, daD an der Bande bei 1560 cm-1 neben der CC-Schwingung der aromatischen Kerne auch die NN-Schwingung beteiligt ist.

Weitere Azokupplungen mit DiazoJIuoren

mit 4-Nitro-benzochinon-(l.2)-diazid-(2): Aus Essigester/Athanol zitronengelbe Nadeln, die sich oberhalb 180" dunkel farben und gegen 184" (Zers.) schmelzen.

C19HllN303 (329.3) Ber. C 69.30 H 3.37 Gef. C 69.37 H 3.32

mit 5-Nitro-benzochinon-(l.2)-diazid-(2) : Orangefarbene, derbe Polyeder (aus Athano11 Essigester) vom Schmp. 150" (Zers.).

C19HllN303 (329.3) Ber. C 69.30 H 3.37 N 12.76 Gef. C 69.48 H 3.46 N 12.27

rnit 4.6-Dinirro-benzochinon-(l.2)-diazid-(2) : Aus Benzol/Cyclohexan orangegelbe Kri- stalle, die nach Braunfarbung bei 168" (Zers.) schmelzen.

C19H10N405 (374.3) Ber. C 60.97 H 2.69 Gef. C 61.38 H 2.59

rnit 5-Chlor-benzochinon-(I.2)-diazid-(2) : Aus Athanol zitronengelbe Nadeln vom Schmp. 131 ~ 132" (Zers.).

C19HllClN20 (318.8) Ber. C 71.59 H 3.48 N 8.79 Gef. C 71.80 H 3.45 N 9.04

mit 4.6-Dibrom-benzochinon-(I.2)-diazid-(2): Kraftig gelbe Kristalle aus Essigester, die sich am Licht griin farben und bei 172" (Zers.) schmelzen.

C19HloBr2N~O (442.1) Ber. C 51.62 H 2.28 Gef. C 52.1 1 H 2.22

mit 4-Nitro-6-chlor-benzochinon-(1.2)-diazid-(2): Die in 96-proz. Ausbeute erhaltenen, sattgelben Nadeln zeigten nach Umlosen aus Essigester Schwarzung ab 190" und schmolzen bei 193-194" (Zers.).

C19H10ClN303 (363.8) Ber. C 62.73 H 2.77 Gef. C 63.02 H 2.98

mit 4-Methylsulfonyl-benzochinon-(l.2)-diazid-(2): Aus Eisessig zitronengelbe Blattchen, die ab 187" unter Braunung sintern und bei 190-191" (Zers.) schmelzen.

C ~ O H ~ J N ~ O ~ S (362.4) Ber. C 66.28 H 3.90 Gef. C 66.26 H 3.87

Fluorenyliden-azino-3-~6-phenoxy-4-oxo-3.4-dihydro-chinolin] (XXII). - Die Reaktion von 3.0 g (11.4 mMol) X X rnit 2.25 g (1 1.7 mMol) DiuzoJIuoren in 50 ccm Aceton bei 50" vollzog sich unter Entwicklung von 11.2 mMol Stickstoff. Nach Aufbewahren iiber Nacht im Kuhl- schrank wurden 3.94 g tiefrotbraune Nadeln vom Schmp. ab 205" (Zers.) abgesaugt; aus der

23) H. STAUDINCER und 0. KUPFER, Ber. dtsch. chem. Ges. 44,2197 (191 1); A. SCHONBERG, W. I. AWAD und N. LATIF, J. chem. SOC. [London] 1951, 1368.

64 R . HUISGEN und R. FLEISCHMANN Bd. 623

Mutterlauge weitere 0.13 g (zusammen 84 % d.Th.). Umlosen aus vie1 Benzol anderte den Schmp. nicht.

C28H17N302 (427.4) Ber. C 78.68 H 4.01 Gef. C 79.09 H 3.94

o-Chinon-diazide und Aryl-diazomethane 2-Phenyl-7-nitro-benzo-I .3.4-oxdiazin-(2H). - Die aus Benzalhydrazin und Quecksilber-

oxyd bereitete Losung des Phenyldiazomethans 24) in Petrolather wurde eingeengt und ohne weitere Reinigung verwendet. In die eisgekiihlte Suspension von 2.0 g 5-Nitro-benzochinon- ( I .2) -diazid-(2) wurde die hochkonz. Losung des iiberschiissigen Phenyldiazomethans ein- getropft. Die Entstehung einer klaren, roten Losung und das Nachlassen der N2-Entwicklung zeigten das Ende der Reaktion an. Einengen auf das halbe Volumen und Versetzen mit 25 ccm Methanol fiihrte unter Aufarbeitung der Mutterlauge zu 2.39 g Rohprodukt (77 % d. Th.), das aus Methanol zu prachtigen, rotorangefarbenen Nadeln umgelost wurde. Diese schmolzen bei 124-125" und erstarrten wieder, um erneut bei 178" zu schmelzen.

Cl~HgN303 (255.2) Ber. C 61.18 H 3.56 Gef. C 61.43 H 3.67 Im Spektrum des KBr-PreDlings vermiDt man die C=N-Frequenz gegen 1648 cm-1. An

der Bande bei 1593 cm-1 ist vermutlich die NN-Doppelbindungsfrequenz beteiligt. Die sehr starken Nitro-Schwingungen finden sich bei 1530 und 1340 cm-1.

2-Phenyl-5.6.7.8-tetrachlor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H) (XXIII). - Mit 3.4.5.6-Tetrachlor- benzochinon-(1.2)-diazid erhielten wir analog 69 % d. Th. an hellgelben, verfilzten Nadeln, die nach Umlosen aus Essigester bei 189-190" (Zers.) schmolzen.

C13H6C14N20 (348.0) Ber. C 44.86 H 1.74 Gef. C 45.52 H 1.89 2-Phenyl-6.8-dibrom-benzo-I.3.4-oxdiazin-(2H). - Schwefelgelbe Nadeln (79 % d. Th.), die

nach Umlosen aus Aceton bei 142" (Zers.) schmolzen. Am Licht farbt sich die Substanz rasch rot.

C13HsBr2N20 (368.0) Ber. C 42.43 H 2.19 N 7.61 Gef. C 42.79 H 2.32 N 7.75 Eine schwache CH-Bande bei 2920 cm-1 glauben wir dem aliphatischen CH in der Position

2 zuordnen zu diirfen. Die vermutliche NN-Schwingung bei 1590 cm-1 ist hier von geringerer Intensitat als bei den 2.2-Diphenyl-Verbindungen.

2-[o-Carbomethoxy-phenyl]-6.8-dibrom-benzo-l.3.4-oxdiazin-(2H) (XXXIII). - Die Losung von 5.0 g (28.4 mMol) Phenyldiazomethan-o-carbonsawemethylester 14) in 15 ccm Aceton wurde innerhalb von 15 Min. in die eiskalte Suspension von 7.4 g (26.6 mMol) 4.6-Dibrom-benzochinon-(1.2)-diazid-(2) eingetragen. Da die Kristallisation von XXXIII bereits einsetzte, be- vor das Chinondiazid ganz in Losung gegangen war, wurde nach Aufhoren der N2-Entwick- lung mit 50 ccm Aceton verdiinnt und 10 Min. unter RiickfluI.3 gekocht. Beim Erkalten kristallisierten 9.16 g gelbe Nadeln vom Schmp. 136-137" aus, aus der eingeengten Mutterlauge weitere 2.15 g vom gleichen Schmp. (zusammen 99 % d.Th.). Umlosen aus Aceton/Methanol steigerte den Schmp. nicht mehr.

C15H10Br2N203 (426.1) Ber. C 42.28 H 2.36 N 6.58 Gef. C 42.67 H 2.47 N 6.81 Rasche Rotfarbung beim Aufbewahren am Licht. Die scharfe Bande bei 1717 cm-1 (KBr-

PreDling) ist der Carbonylschwingung des Methylbenzoat-Restes zuzuschreiben. Eine NH- Absorption fehlt im Kristall- und Losungsspektrum. Im CH-Gebiet (CS2-Losung) erkennt

24) H. STAUDINGER und A. GAULE, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 1897 (1916).


man neben dem aromatischen CH bei 3070 cm-1 dasjen;je des Ester-Methyls bei 2950 cm-I und schwach bei 2845 cm-1.

2-~o-Curbomethoxy-phenyl]-7-nitro-benzo-l.3.4-cxdiazin-(2H). - Analog ergab 5-Nitro- benzochinon-(1.2)-diazid-(2) in einer Ausbeute von 92 % d. Th. orangegelbe Nadeln, die bei 121-122" schmolzen.

C15HllN305 (313.3) Ber. C 57.51 H 3.54 Gef. C 57.68 H 3.68 CO- und CH-Schwingungen im IR-Spektrum wie oben. NOz: 1533 und 1344cm-1.

o-Chinon-diazide und Diazoessigester 2-Carbathoxy-6-nitro-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H). - 1 .O g 4-Nitro-benzochinon-(1.2) -diuzid-

(2) 17) losten sich beim Kochen unter RiickfluD in 10 ccm Aceton und 6 ccm Diuzoessigester (Bad = 70"). Die rnit dem ReaktionsgefaB verbundene MARlOTTESChe Flasche zeigte das Ende der N2-Entwicklung an. Unter Aufarbeitung der Mutterlauge erhielten wir 0.59 g orangegelbe Blattchen, die nach Urnkristallisieren aus AthanollEssigester bei 213-214" (Zers.) schmolzen.


2-Curbathoxy-6-nitro-8-chlor-benzo-I.3.4-oxdiazin-(4H). - Die Azokupplung von 4.0 g 4-Nitro-6-chlor-benzochinon-(l.2)-diazid-(2) wurde in 30 ccm Diazoessigester als Solvens bei 55-60" vorgenommen. Das erkaltete, zum Kristallbrei erstarrte Reaktionsgemisch wurde abgesaugt und rnit Alkohol gewaschen: 5.02 g orangegelbe, zarte Blattchen vom Schmp. 215 bis 216" (Zers.), aus der Mutterlauge weitere 0.18 g weniger reinen Materials (zusammen 91 % d.Th.). Aus Essigester Nadeln vom Zers.-P. 216". Der iiberschussige Diazoessigester wurde durch Vakuumdestillation zuruckgewonnen.

CloHsCIN305 (285.6) Ber. C 42.05 H 2.82 Gef. C 42.37 H 2.75 2-Carbathoxy-6.8-dibrom-benzo-l.3.4-oxdiuzin-(4H) (XXVIII). - 2.0 g 4.6-Dibrom-benzo-

chinon-f1.2)-diuzid-(2) 21) wurden in 15 ccm Diazoessigester 1 Stde. auf 75-80" erhitzt. Nach Abdestillieren des iiberschiissigen Diazoesters i. Vak. wurde der kristalline Ruckstand mit Benzol durchgerieben und abgesaugt (1.44 g). Nach mehrfachem Umlosen aus AthanollEssig- ester orangegelbe, verwachsene Tafeln vom Schmp. 179".

C10H8Br~N203 (364.0) Ber. C 33.00 H 2.22 N 7.70 Gef. C 33.44 H 2.20 N 7.82

Das IR-Spektrum (KBr-PreRling) zeigt folgende Valenzschwingungen : N H 3325 cm-1; CH3 2968 cm-1; C=O 1706 cm-1; C = N 1643 cm-1; C--0 1165 cm-1.

Reuktion mit HCI in A'thanol: 3.0 g XXVIII wurden in 20 ccm Athanol und 10 ccm konz. Salzsaure 3 Stdn. unter RiickfluD gekocht. Kurz nach der Losung des Oxdiazins begann die Abscheidung eines voluminosen, kristallinen Niederschlags, der nach dem Erkalten abgesaugt wurde: 1.85 g farblose Blattchen, die aus Athano1 rnit Ather umgefallt wurden, gegen 200" sinterten und oberhalb 220" verkohlten.

CsH5BrzNO.HCI (303.4) Ber. C 23.75 H 2.00 N 4.62 Gef. C 24.06 H 2.16 N 4.65

DaD es sich um das Hydrochlorid des 4.6-Dibrom-2-amino-phenols handelt, ergab sich bei der Umsetzung von 1 g rnit dem gleichen Gewicht an p-Nitro-benzaldehyd in 20 ccm siedendem khano l . Nach 1 Stde. lien man erkalten und saugte ab: 0.76 g p-Nitro-benzyliden-[2- hydroxy-4.6-dibrom-anilinl in gelben, verfilzten Nadeln vom Schmp. 209" (aus Essigester). Keine Depression rnit einem aus authent. 4.6-Dibrom-2-amino-phenol bereiteten Praparat.

C13HsBrzN203 (400.0)

Liebigs Ann. Chem. Bd. 623

Ber. C 39.03 H 2.02 N 7.00 Gef. C 39.59 H 2.17 N 6.84

5


Transhydruzonisierung: 1.0 g XXVIII wurde rnit 2 g p-Nitro-benzaldehyd in 10 ccm Athanol unter Zusatz von 5 Tropfen konz. Salzsaure 15 Stdn. unter RiickfluR gekocht. Im Kiihlschrank schieden sich 0.74 g rote Nadeln ab, die nach Umlosen aus khanol/Essigester bei 215" (Zers.) schmolzen und mit XVIII (S. 62) keine Depression ergaben.

C13H9RrzN303 (415.1) Ber. C 37.62 H 2.19 N 10.13

Bei 7stdg. Erhitzen von 1.5 g Oxdiazin XXVIII rnit 2 g p-Nitro-benzaldehyd in 15 ccm Eisessig in Gegenwart von 4 Tropfen konz. Schwefelsaure auf 100" schieden sich braungelbe Kristalle ab. Nach ErkaLen wurden 0.95 g abgesaugt und aus Dioxan zu gelben Prismen vom Schmp. 279-280" (Zers.) umgelost.

C15H7Br2N305 (469.1) Ber. C 38.41 H 1.50 N 8.96 Gef. C 38.31 H 1.47 N 8.80

Im Einklang rnit XXX unloslich in NaHC03-Losung, aber loslich in Natronlauge mit roter Farbe.

Gef. C 37.88 H 2.41 N 10.01

Weitere 2-Carbathoxy-benzo-I.3.4-oxdiazine-(4H) (vgl. Tab. 3 )

7-Nitro-: Leuchtend orangerote Nadeln (aus b;thanol/Essigester), Schmp. 202" (Zers.). C10HgN305 (251.2) Ber. C 47.81 H 3.61 Gef. C 48.01 H 3.41

Das Prenlingsspektrum laRt bei 3310 cm-1 die starke NH-Bande, bei 1695 cm-1 die des Carbo- nyls und, etwas schwacher, bei 1635 cm-1 die der CN-Doppelbindung erkennen. Die UV- Absorption (in khano l ) zeigt eine breite Bande rnit Maximum bei 430 mp (log B = 3.9) und weitere Maxima bei 340 und 300 mp (3.6) sowie bei 257 mp (4.0).

4.6-Dinitro-: Das dunkelrote, olige Rohprodukt wurde an Alz03 (WOELM, sauer, Akt.- Stufe 1) chromatographiert und mit Benzol-Essigester (1 : 2) eluiert. Die derben, orangeroten Prismen schmolzen nach Umkristallisieren aus Benzol bei 167 '.


5.6.7.8-TetrachZor-: Die Kupplung bei 75" gab 83 % d.Th. an gelben, seidigen Nadeln vom Schmp. 188' (aus Aceton/Alkohol oder Essigester).

C10H&14N203 (344.0) Ber. C 34.91 H 1.76 Gef. C 35.28 H 1.73

o-Chinon-diazide und Diazoketone 2-Benzoyl-6.8-dinitro-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H). - 1.8 g (8.6 mMol) diazotierte Pikramin-

suure wurden in einer Losung von 1.25 g (8.6 mMol) Diazoacetophenon25) in 8 ccm Dioxan bis zum AbschluD der N2-Entwicklung auf 60-70"erhitzt. Beim Aufbewahren im Kiihlschrank kristallisierten 1.92 g und aus der Mutterlauge weitere 0.27 g (78 % d.Th.). Aus Essigester orangegelbe, verfilzte Nadeln vom Schmp. 209" (Zers.).

C14HgN406 (328.2) Ber. C 51.23 H 2.46 N 17.07 Gef. C 51.80 H 2.55 N 17.06

2-Benzoyl-6-nitro-benzo-I .3.4-oxdiazin-(4H). - Aus dem mit 4-Nitro-benzochinon-(I .2,i- diuzid-/2) erhaltenen, dunklen Reaktionsgemisch gelang die Kristallisation erst nach Chro- matographie an einer A1~03-Saule (WOELM, sauer). Die Ausbeute an orangegelben Nadelchen. die nach Umlosen aus khanol/Essigester bei 238-239" (Zers.) schmolzen, betrug nur 8 % d.Th.

C14HgN304 (283.2) Ber. C 59.37 H 3.20 N 14.84 Gef. C 59.38 H 3.21 N 14.22 _ _ _

25) F. ARNDT und J. AMENDE, Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 1122 (1928).


2-Benzoyl-6-nitro-8-chIor-benzo-l.3.4-oxdiazin-(4H). - Die Kupplungsfahigkeit des 4-Ni- fro-6-chlor-benzochinon-(I .2)-diazids-(2) gegenuber Diazoacetophenon ist wieder grol3er (46 % Ausbeute). Aus Eisessig glanzende, goldgelbe Blattchen, die bei 237" (Zers.) schmelzen.

Ber. C 52.93 H 2.53 2-Acetyl-6.8-dinitro-benzo-I .3.4-oxdiazin- (4H). - 3 g 4.6-Dinitro-benzochinon- (1.2) -diazid-

(2) reagierten in Dioxan schon bei 30-40" lebhaft rnit Diazoacetonzs). Nach Abziehen des Solvens i.Vak. wurde der krist. Ruckstand rnit Benzol digeriert: 1.98 g (52 % d.Th.). Aus Essigester orangegelbe Polyeder vom Schmp. 206-207" (Zers.).

C14H&IN304 (317.7) Gef. C 53.15 H 2.52

C9H6N406 (266.2) Ber. C 40.61 H 2.27 Gef. c 41.09 H 2.35

p-Chinon-diazide und Diaryl-diazomethane [DiphenyI-methyIenJ-azino-4-[2.6-dibrom-l.4-dihydro-l-oxo-benzoll (XXXII). - Als die Sus-

pension von 4.0 g (14.4 mMol) 2.6-Dibrom-benzochinon-(1.4)-diazid-(4) 21) (XXXI) in 60 ccm Aceton rnit der Losung von 2.8 g (14.4 mMol) Diphenyldiazomethan in 10 ccm Aceton vereinigt wurde, setzte schon bei Raumtemperatur lebhafte Nz-Entwicklung ein; nach kurzer Zeit begann die Kristallisation des Azins. Es wurde noch 10 Min. unter Ruckflu8 gekocht und mit 40 ccm khan01 verdunnt. Nach Aufbewahren im Kiihlschrank isolierten wir 5.97 g (93 % d.Th.) tief rostfarbene, glanzende Blattchen, die nach Umlosen aus viel Athano1 den Schmp. 157- 158" zeigten. Kirschrote Halochromie in konz. Schwefelsaure.

C19H12Br~NzO (444.1) Ber. C 51.38 H 2.72 N 6.31 Gef. C 51.75 H 2.75 N 6.43 Im IR-Spektrum des KBr-PreBlings sind die CN-Doppelbindungsschwingungen des Azin-

systems vermutlich von der starken Carbonylbande bei 1650 cm-1 uberdeckt. Das NH-Gebiet ist frei ; bei 3020 cm-1 ist die aromatische CH-Valenzschwingung erkennbar.

Synthese von XXXII aus 2.6-Dibrom-benzochinon-(1.4): 0.30 g des Chinons 26) wurden mit 0.22 g Benzophenonhydrazon in 6 ccrn Athano1 unter Zusatz von 3 Tropfen konz. Schwefel- saure 10 Min. auf dem Wasserbad erwarmt. Die sich abscheidenden Kristalle wurden aus khanol/Benzol zu den tief rotbraunen, glanzenden Schuppen von XXXII mit Schmp. 156 bis 157 umgelost. Mischprobe ohne Depression.

~Di-(p-toI.vl)-methyIenl-azino-4-i2.6-dibrom-l.4-dihydro-l-oxo-benzoll. - Die analoge Azo- kupplung von XXXI rnit Di-[p-tolyll-diazomethan~7~ vollzog sich rnit 81 % d.Th. und gab aus Essigester/khanol kleine, glanzende, tief rotbraune Prismen. Schmp. 153 O.

C21H16Br2N20 (472.2) Ber. C 53.41 H 3.41 N 5.93 Gef. C 53.49 H 3.26 N 5.39 iDi-(p-anisyl)-methyIenl-azino-4-[2.6-dibrom- 1.4-dihydro-I-0x0-benzoll. - Mit Di-[p-anisyll-

diazomethan 23) lieferte XXXI 80 % d.Th. dunkelbraunrote, verfilzte Nadeln, die nach Umkri- stallisieren aus Benzol/Athanol bei 183- 184" schmolzen. Loslich in konz. Schwefelsaure mit intensiv violettbrauner Farbe.

C21H16Br~N203 (504.2) Ber. C 50.02 H 3.20 N 5.56 Gef. C 50.38 H 3.20 N 5.49 Fluorenyliden-azino-4-12.6-dibrom-I.4-dihydro-l-oxo-benzolJ. - Die Azokupplung von

XXXZ rnit 9-Diazo-fluoren bei 40-50" gab 94 % d. Th. an dunkelbraunen Tafeln, die nach Umlosen aus viel Dioxan oder aus Dimethylformamid den Schmp. 247" (Zers.) zeigten. Intensiv gelbe Halochromie.

C19H10BrzNzO (442.1) Ber. C 51.62 H 2.28 Gef. C 51.99 H 2.39

26) 0. HEINICHEN, Liebigs Ann. Chem. 253, 267 (1889). 27) H. STAUDINGER und J. GOLDSTEIN, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 1923 (1916).

5 *

68 V. FRANZEN und L. FIKENTSCHER Bd. 623

[Diphenyl-methylenl-azino-4-[2.6-dichlor-I .4-dihydro-l-oxo-benzoli. - Das 2.6-Dichlor-benzochinon-(I .4) -diazid-(4) 2 8 ) steht der Dibromverbindung XXXl im Kupplungsvermogen nicht nach. 2.0 g lieferten mit 2.1 g Diphenyldiazomethan in 40ccm Aceton 2.98 g tief rost- braune Nadeln mit starkem Oberflachenglanz (79 % d.Th.). Schmp. 138-139" (aus Aceton/ Athanol). Tief orangerote Halochromie.

ClgH12C12N20 (355.2) Ber. C 64.24 H 3.41 Gef. C 64.15 H 3.37 [Di- (p-anisyl)-methylenl-azino-4-[2.6-dichlor-l.4-dihydro-l -oxo-benzol]. - Aus 2.6-Dichlor-

benzochinon-(1.4)-diazid-(4) und Di-[p-anisyl]-diazomethan erhielten wir 92 % d. Th. schokoladebraune Nadeln vom Schmp. 179- 180" (aus Benzol/hhanol). Rotbraune Halochromie.

C21H16C12N203 (415.3) Ber. C 60.73 H 3.89 N 6.75 Gef. C 61.07 H 4.05 N 6.79 Fluorenyliden-azino-4-[2,6-dichlor-I .4-dihydro-l-oxo-benzoll. - Die entsprechende Kupp-

lung mit Diazofluoren gab glanzende, kaffeebraune Nadeln (aus Dimethylformamid) vom Schmp. 255 O (Zers.). Kraftig gelbe Halochromie in konz. Schwefelsaure.

C19HloC12N20 (353.2) Ber. C 64.60 H 2.86 N 7.93 Gef. C 64.36 H 2.90 N 8.31

28) 0. Sijs, K. MOLLER und H. HEISS, Liebigs Ann. Chem. 598, 123 (1956).

DURCH CYANID -!ONEN KATALYSIERTE UMLAGERUNG VON FORMYLACRYLSAURE IN BERNSTEINSALTRE

von VOLKER FRANZEN und LOTTE FIKENTSCHER

Herrn Prof. Dr. Phil., Dr. rer. nat. h. c., Dr. med. h. c., Dr.-Ing. E. h. Hans Meerwein zum 80. Gebiirtstag gewidnzet

Aus dem Max-Planck-Institut fur Medizinische Forschung, Heidelberg, Institut fur Chemie

Eingegangen am 13. Januar 1959

Maleinaldehydsaure und Fumaraldehydsaure lagern sich in wa5riger Losung in Gegenwart von Cyanid-Ionen in Bernsteinsaure um. Die Cyanid-Ionen wir- ken als Katalysator. Intermediar entsteht ein Cyanhydrin, das durch Allyl- umlagerung eines Protons in das Monoacylcyanid der Bernsteinsaure iiber- geht. In Wasser hydrolysiert dieses zur Bernsteinsaure; in Alkohol entsteht Bernsteinsaurehalbester. Eine neuartige Reaktion, die durch Cyanid-Ionen katalysierte Spaltung von P.P-Dicarbathoxy-propionaldehyd in Malonester und

Essigester, wird beschrieben.

Formylacrylsaure wandelt sich beim Erwarmen mit Kaliumcyaiiid in wal3riger Losung schnell und fast quantitativ in Bernsteinsaure um 1). Es tritt keine Decarb- oxylierung ein, wie man sie beim Erwarmen von cr-Ketocarbonsauren mit Cyanid- Ionen beobachtet 2).

1) H. FECHT, Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 1272 (1905). 2) V. FRANZEN und L. FIKENTSCHER, Liebigs Ann. Chem. 613, 1 (1958).