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SelbstorganisationNichtlineare Prozesse in der Elektrochemie
1. Geschichte seltsamer Phänomene
Zur Erinnerung: Die Elektrochemie startet als Wissenschaft in Italien:
Luigi Galvani (09.09.1737 in Bologna - 04.12.1798 ebenda): „animalische Elektrizität“
Alessandro Volta (18.02.1745 in Como - 05.03.1827 in Camnago bei Como): Elektrometer, Begriff der „Spannung“, Voltasche Säule 1800
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Selbstorganisation1. Geschichte seltsamer Phänomene
Nur wenig später:
Gustav Theodor Fechner (1801 Muskau - 1887 Leipzig): Begründer der Psychophysik (Weber-Fechner-Gesetz), „Atomenlehre“ (1855), Experimente zum Galvanismus:
1828 Tests von Metallpaaren zur Eignung als Stromquellen:
Fe / Ag in salpetersaurer Silbernitratlösung: beobachtete eine mehrfach erfolgende Polarisationsumkehr: erste oszillierende elektrochemische Reaktion!
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Selbstorganisation
John Herschel (1793 Slaugh - 1871 Hawkhurst): Chemiker, Astronom (Sohn von F.W.Herschel): 1833 Passivierungswellen auf einem Eisendraht in Salpetersäure
1. Geschichte seltsamer Phänomene
Christian Friedrich Schönbein (1799 Metzingen - 1868 Baden-Baden): Chemiker, erste Brennstoffzelle (1838), Schießbaumwolle, Ozon, oszillierende Passivierung des Eisens
James Prescott Joule (1818 Salford - 1889 Sale/Manchester):
1844 Fortsetzung der Schönbeinschen Experimente, Kopplung mit Daniell-Elementen
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Selbstorganisation
Wilhelm Ostwald (1853 Riga - 1932 Leipzig): Oszillierende Auflösung des Chroms in Säuren, Nervenmodell mit Lillie
Karl Friedrich Bonhoeffer (1899 Breslau - 1957 Göttingen): Schüler von W. Nernst, Nachfolger von W. Ostwald in Leipzig: ab 1940 Arbeit am Ostwald-Lillie-Nervenmodell
--> gekoppelte Differentialgleichungsmodelle zur Beschreibung der periodischen elektrochemischen Phänomene (Analogie: selbsterregte elektrische Schwingungen)
1. Geschichte seltsamer Phänomene
U.F. Franck : Schüler von K.F.B in Göttingen, ab 1950:
„Passivierungs-Aktivierungs-Mechanismus“ der Auflösung von Metallen in Säuren
„periodische Elektrodenprozesse sind die am längsten bekannten chemischen Oszillationen“ aus: U. F. Franck, Angew. Chem. 90, 1-16 (1978)
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Selbstorganisation2. Die „ordentliche“ Wissenschaft:
Obwohl solche periodische elektrochemische Vorgänge schon lange bekannt waren, galten sie doch als Kuriositäten. Ihnen wurde keinerlei Bedeutung zugemessen, da sie den herrschenden wissenschaftlichen Theorien und Auffassungen widersprachen!
Thermodynamik: 2. Hauptsatz: „spontan kann Ordnung nur abnehmen“ (Oszillationen sind aber eine zeitliche Ordnung)
Chemische Kinetik: „Edukte und Produkte können nur streng monoton (exponentiell) ab- oder zunehmen; Intermediate durchlaufen höchstens ein Maximum“
--> Ablehnung eingereichter wissenschaftlicher Arbeiten, z.B. Belousov 1950: erste homogen oszillierende Reaktion (Malonsäure/Cer/Bromat)
--> Anerkennung erst nach 1961 in der Sowjetunion durch die Arbeiten von Anatoli Zhabotinsky, im Ausland erst ab ca. 1968!
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Selbstorganisation3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen
2. Hauptsatz der Thermodynamik (Boltzmanns H-Theorem):
In einem isolierten System kann die Entropie nur zunehmen (und die Ordnung, Strukturiertheit und Organisation der Systemelemente nur abnehmen).
Ilya Prigogines (1917 - 2003) neues Denken:
Alles beruht auf einem Denkfehler: die meisten realen Systeme sind nicht isoliert, sie sind thermodynamisch offen: Austausch von Energie und Stoff mit der Umgebung! Darüber aber sagt der 2. Hauptsatz nichts aus!
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Selbstorganisation3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen
es ist kein Gleichgewicht mehr möglich, wohl aber ein stationärer Zustand:
dEinput = dEoutput und dMinput = dMoutput
Energie und Stoff
Energie und Stoff
offenes System
Im stationären Zustand sind die Bilanzen ausgeglichen. Beispiele:
Durchflussreaktor, Brennstoffzelle, katalytisch aktive Grenzfläche!
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Selbstorganisation3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen
Was aber kann man über die Entropie aussagen?
Entropiebilanz:
dSSystem = dSinput + dSintern - dSoutput = dSext + dSint
mit dSint > 0 (2. Haupsatz): lokale «Entropieproduktion»
aber dSext - beliebig! Hier gibt es keine thermodynamischen Beschränkungen!
(Prigogine 1947, 1977 Nobelpreis Chemie)
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Selbstorganisation3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen
Folgende drei Fälle sind möglich:
1. dSext < 0 , | dSext | > dSint (kein stationärer Zustand):
Ordnung im System wird aufgebaut (dS < 0)
2. dSext < 0 , | dSext | = dSint (stationärer Zustand ist erreicht):
Ordnung im System wird aufrechterhalten (dS = 0)
3. dSext > - dSint (kein stationärer Zustand):
Ordnung im System wird abgebaut (dS > 0)
Fern vom Gleichgewicht können Ordnung und Struktur spontan entstehen!
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Selbstorganisation4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge
Prigogines Umbruch im wissenschaftlichen Denken rückte die bisherigen „Randerscheinungen“ und „Kuriositäten“ plötzlich ins Zentrum der Wissenschaft!
Gleichzeitig verschob sich der Schwerpunkt von einer statischen und linearen Betrachtungsweise zur Erforschung nichtlinearer Prozesse, in denen die Zeit eine wesentliche Rolle spielt. Dynamische Ordnung, Nichtlinearität, Komplexität und Netzwerke werden zu den neuen Schlagwörtern.
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Selbstorganisation4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge
dissipativen Strukturen in der Natur:
Bénard-Effekt: Wolkenstraßen, Magmakonvektion, Sonnengranulation, Basaltsäulen
chemische Oszillationen: Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, Briggs-Rauscher-Reaktion, Biologische Uhren
elektrochemische Oszillationen
gesellige Amöben: Dictyostelium discoideum
dissipativ-fraktale Strukturen:
Schneeflocken, Dendriten (Diffusionslimitierte Aggregation (DLA), Mullins-Sekerka-Instabilität)
Liesegang-Ringe
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Selbstorganisation4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge
thermodynamischer Ast,Lineare Näherung
erste Bifurkation
Entfernung vom Gleichgewicht
zweite Bifurkation
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Selbstorganisation4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge
Aus der Linearität folgt:
es gibt nur einen stationären Zustand
dieser Zustand ist stabil (Minimum der Entropieproduktion)
dieser Zustand geht stetig in den Gleichgewichtszustand über
Im linearen Bereich können keine qualitativ neuen Strukturen entstehen (kein Symmetriebruch möglich)!
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Selbstorganisation5. Stabilität und Instabilität
Neue (dissipative) Strukturen entstehen, wenn der bisherige stationäre Zustand, der den thermodynamischen Zweig repräsentiert, instabil wird - und (mindestens) ein neuer stabiler Zustand auftritt, welcher die neue zeitliche, räumliche oder raumzeitliche Struktur darstellt.
Der Stabilitätsbegriff nimmt also eine Schlüsselstellung ein!
Mechanische Analoga:
1. Asymptotische Stabilität
Regelung: strukturstabil, robust negative Rückkopplung
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Selbstorganisation5. Stabilität und Instabilität
2. Einfache Stabilität = Neutrale Stabilität (= neutrale Instabilität):
--> es gibt ein Kontinuum von möglichen Zuständen
--> eine Störung führt zu einem benachbarten Zustand
--> nicht robust, nicht strukturstabil
Beispiel: harmonischer Oszillator: eine solche Uhr würde niemals genau gehen können!
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Selbstorganisation5. Stabilität und Instabilität
3. (Exponentielle) Instabilität
jede noch so kleine Störung führt dazu, daß die Triebkraft, welche vom Zustande wegtreibt, stärker wird: selbstbeschleunigtes Entfernen vom Zustand
positive Rückkopplung
Beispiele: Mikrofon-Lautsprecher-Rückkopplung, Lawine, Explosion, Autokatalyse
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Welche mathematische Entsprechung hat die intuitive mechanische Analogie der Stabilität?
x
F xF
dt
dx
dt
xdm
2
2
Newtonsches Bewegungsgesetz:
Näherungsweise bei starker Reibung :
xaxFdt
dx
Das lässt sich verallgemeinern: Die Bewegung einer Variablen um einen stationärenPunkt ist asymptotisch stabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das umgekehrte Vorzeichen besitzt!
Dabei ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente), um die Stabilität zu bestimmen!
0a
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Analoges gilt für den Fall der Instabilität:
x
F
Näherungsweise bei starker Reibung :
Verallgemeinert:: Die Bewegung einer Variablen um einen stationärenPunkt ist instabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das gleiche Vorzeichen besitzt!
Wieder ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente) für die Stabilität!
xaxFdt
dx 0a
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Etwas genauer mathematisch definiert, für eine Variable:
)(XFdt
dX
0)( 0 XF
xdX
dFx
dX
dFXFxXF
XX
00
)()( 00 xXX 0
dt
dx
dt
dXx
dX
dF
dt
dx
X
0
ursprüngliche nichtlineare Gleichung
Nullstelle der Funktion= stationärer Zustand
Für die Stabiltät ist nur die (kleine) Abweichung vom stationären Zustand wichtig:
daReihenentwicklung
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Stabilitätsgleichung für eine Variable:
)(XFdt
dX xax
dX
dF
dt
dx
X
0
Allein das Vorzeichen der ersten Ableitung der Funktion im Stationären Zustandist entscheidend für die Stabilität des Zustandes selbst:
a >0: instabil, exponentielles Wachstum der Abweichung (Repellor)
a = 0: einfach stabil, Abweichungen bleiben konstant
a >0: asymptotisch stabil, Abweichung wird immer kleiner (Attraktor)
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Beispiel: Schlögl-Reaktion mit einer Autokatalyse 3. Ordnung:
)(XFdt
dX xax
dX
dF
dt
dx
X
0
constCBACXBXXA ,,,,32
Kinetische Gleichung für den Autokatalysator:
BXkXkAXkdt
dX2
3'1
21
0,0 231 XXXMit den stationären Zuständen (Konzentrationen):
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Erste Ableitung: BkXkAXkdX
dFXa 2
2'11 32)(
F(X)
X
X1=0
a < 0
stabil
X2
a > 0
instabil
X3
a < 0
stabil
0)( 21 BkXa
Autokatalyse findet nur bei Überschreiten des Schwellwertes X2 statt!
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Verallgemeinerung auf mehrere Variablen (z.B. die Konzentrationen mehrerer Intermediate:
Differentialgleichungssystem Linearisierung Eigenwertproblem:
N Variable N Eigenwerte (meist komplex)
Entscheidend für die Stabilität aber ist nur der Realteil:
1) mindestens ein Realteil ist > 0: Instabilität, Repellor
2) alle Realteil sind < 0: asymptotische Stabilität, Attraktor
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Begriff des Phasenraumes zur Veranschaulichung der Bewegung nichtlinearerSysteme: Raum aller abhängigen Variablen (z.B. Konzentrationen), die unabhängige Variabel Zeit ist nur noch indirekt enthalten.
1) Trajektorien können sich nicht schneiden
2) nur im stationären Zustand (Punkt) sammeln sich unendlich viele Trajektoren
Jeder Systemzustand ist dann nur ein Punkt im Phasenraum, und jede Zustandsänderung ist eine Trajektorie (Bahnkurve) darin.
Folgerungen:
1. bei nur einer Variablen (eindimensionaler Phasenraum) kann es zwar Multistabilität geben (z.B. 2 stabile Zustände im Schlögl-Modell), aber Oszillationen sind nicht möglich!
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Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse
Weitere Folgerungen:
2. erst ab zwei Variablen (zweidimensionaler Phasenraum) sind Oszillationen möglich ( = geschlossene Kurven im Phasenraum)!
3. Mehrfachoszillationen und dynamisches Chaos sind erst ab drei Variablen (dreidimensionaler Phasenraum) möglich!
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens(1 molare H2SO4):
O2
E (V) vs. NHE
-0.25V 0.58V 2.0V
Flade-Potential
inegativer differentieller Widerstand!
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Reaktion:
DL – Potentialabfall in der Doppelschicht
R – Potentialabfall am Außenwiderstand (load)
Uext = DL + R
(potentiostatisch)
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Gleichung für die Strombilanz unter Berücksichtigung der Doppelschichtladung:
dt
dCI
RI DL
DLDLFaraday
R
UI
dt
dC DL
DLFaradayDL
DL
R
UkAnF
dt
dC DL
DLDL
DL
)(][
Strombilanz
da: Uext = DL + R
nach Einsetzen der Faraday-Reaktion (Butler-Volmer) k(): nichtlineare Differentialgleichung für den Spannungsabfall in der Doppelschicht
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Stabilitätsuntersuchung: Ableitung der rechten Seite nach DL :
Rd
dkAnFa
DL
DL 1)(][
Wann ist ein Zustand instabil: wenn a > 0, d.h. wenn:
0)(
DL
DL
d
dk
Rd
dkAnF
DL
DL 1)(][
und
im Bereich des stationären Zustandes muss die i-U-Kennlinie einen negativen Anstieg haben (negativer differentieller Widerstand), und dieser muss dem Betrage nach den Ohmschen Vorwiderstand überschreiten!
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H2SO4):
O2
E (V) vs. NHE
-0.25V 0.58V 2.0V
Flade-Potential
Widerstandsgerade (load line)
iinstabil!
Anstieg:
- 1/Rstabil 1 stabil 2
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Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität
Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H2SO4):
Fazit für das Passivsystem: 3 Schnittpunkte = 3 stationäre Zustände, davon 2 stabil:
Hochstromzustand (aktiv): Fe-Auflösung links vom Flade-Potential
und
Niedrigstromzustand (passiv): nur Sauerstoffentwicklung rechts vom Flade-Potential
Bistabilität
Andere Ursachen negativer differentieller Widerstände: Auskristallisieren des gebildeten Metallsalzes, Adsorptionseffekte, Frumkineffekt