Download pdf - Selektive chemische Trennverfahren für die Aktivierungsanalyse

Z. Anal. Chem. 270, 1--6 (1974) 1 �9 by Springer-Verlag 1974

Selektive chemische Trennverfahren fiir die Aktivierungsanalyse I . Die A b t r e n n u n g y o n Q u e c k s i l b e r d u r c h S / i u l e n v e r d r ~ i n g u n g s e x t r a k t i o n *

G. Erdtmann und O. Aboulwafa Zentralinstitut fiir Analytisehe Chemie der Kernforsehungsanlage giilieh GmbH

Eingegangen am 1. Oktober 1973

Selective Chemical Separation Procedures ]or Activation Analysis. I. The Separation o] Mercury by Column Dis- placement Extraction. The application of the principle of displacement extraction in extraction chromatography leads to very selective column separation procedures. In the case of mercury separations for activation analysis the practical application of such a procedure is demonstrated. Mercury is quantitatively retained on columns containing a suitable support covered with a solution of copper-dibenzyl-dithiocarbamate in chloroform acting as a quasi-solid extraction agent. Silver and occasionally some other precious metals will accompany the mercury but usually do not interfere with the determination. The preparation and the properties of the separation columns are described.

Zusammen]assung, S/~ulentrennverfahren, bei denen das Prinzip der Verdfinnungsextraktion bei der Extrak- tions-Chromatographie an einer quasi-festen station/~ren Phase angewandt wird, lassen besonders selektive Trennungen erwarten. Am Bcispiel der Abtrennung des Quecksflbers fiir aktivierungsanalytische Bestimmungen wh'd die praktische Anwendung eines derartigen Verfahrens gezeigt. Quecksflber wird quantitativ an S/~ulen, die mit einer LSsung yon Kupfer-dibenzyldithiocarbamidat in Chloroform beschichtet sind, festgehalten und nut yon Silber und evtl. eirrigen anderen, im allgemeinen nicht stSrenden Edelmetallen beglcitet. Die Herstel- lung und die Eigenschaften der Trenns/iulen werden beschrieben.

Abtrenn. yon Quecksilber; Chromatographie, S/~ulen; Verdr/~ngungsextraktion.

Entgegen den urspriinglichen und mit jeder Ver- besserung der y-spektrometrischen l~el~verfahren neu gen&hrten Erwartungen sind auch heute noch chemische AufschluB- und Trennverfahren bei der Aktivierungsanalyse in vielen l~/illen unentbehrlich. Der Nachweis yon Spurenelementen wird sehr h&ufig durch die Aktivit/~t der Matrix oder gut aktivierbarer Nebenbestandteile gestSrt. Ffir biologische Proben ist die Abtrennung der oft stSrenden Matrixaktivit&- ten 24Na, 42K, 32p u.a.m, durch die Entwicklung selektiver anorganischer Trenns/~ulen weitgehend ge- 15st [14]. Jedoch auch in dicsen vorgereinigten ProbenlSsungen lassen sich sehr schwach aktive Bestandteile meistens nicht im y-Spektrum finden. Das gilt vor allem, wenn die Hauptlinic eines Radio- nuklids von einer intensiven y-Linie eines anderen Radionuklids fiberlagert wird. Fiir diese FKlle ist eine selektive Abtrennung des zu messenden Elementes erforderlich. Besonders hohe Anforderungen werden an die Reinheit des isolierten Nuklids gestellt, wema eine y-Z/~hlung mit einem NaJ(T1)-Kristall oder eine fl-Z/~hlung ausgefiihrt werden mfissen, um eine hohe

* Erwei to r t e X%ssung e ines Vor t r ages a u f d e m , 3 . S e m i n a r Aktivierungsanalyse" in K a r l s r u h e a m 31. Mai 1972.

1 Z. Anal. Chem., Bd. 270

Z/~hlausbeute zu erreichen. Das war friiher der nor- male Weg einer Aktivierungsanalyse. Wegen der vielen und oft mehrfach wiederholten Trennschritte, denen noch eine Ausbeutebestimmung folgen muB, sind diese Verfahren ffir Routinebestimmungen wenig geeignet. Hierfiir sind einfache, am besten selektive Ein-Schritt-Trennungen vorzuziehen.

Sehr selektive Trennungen lassen sich mit Chelat- Extraktionen ausffihren und sind ffir eine Vielzahl yon Elementen, vor allem fiir photometrische Be- stimmungen ausgearbeitet worden. Flfissig-fliissig Extraktionen sind fiir die Aktivierungsanalyse oft weniger gut geeignet als s/~ulen-chromato~aphische Trennungen. Diese lassen sich viel einfacher hand- haben, so dab der Umgang mit dem radioaktiven Material auf ein Minimum reduziert und die Gefahr yon Kontaminationen weitgehend eingeschr/~nkt wird. Besonders vorteilhaft sind S~ulentrennungen, bei denen das gesuchte Element selektiv auf der S&ule festgehalten wird.

Die S&ulenffillung kann dann direkt gemessen werden; fiir eine y-Z/~hlung braueht man sie nieht einmal der S~ule zu entnehmen. Auf diesem Prinzip beruht z.B. das yon Samsahl entwickelte auto-

2 Z. Anal. Chem., Band 270, Heft 1 (1974)

matische Trenn- und Bestimmungsverfahren fiir dig Aktivierungsanalyse biologiseher Proben [19]. Be- sonders gfinstige Trennfaktoren sollte man erreichen, wenn man das ffir seine hohe Selektivit/s bekannte Prinzip der Verdr/~ngungsextraktion auf die S/~ulen- Chromatographic iibertr/~gt, weft wegen der hohen theoretisehen Bodenzahl der extraktions-chromato- graphischen SKulen der Trennfaktor erheblich ver- bessert wird.

Zur selektiven Abtrennung yon Queeksflber ist die Verdr/~ngungsextraktion mit Kupfer-di/~thyl-dithioearbamidat (Cu-D~DTC) besonders geeignet [12, 22]. Um diese Reaktion auf ein s/~ulen-ehromatographi- sehes Verfahren fibertragen und bei der aktivierungs- analytisehen Bestimmung yon Queeksilber in biolo- gisehen Proben und in Bodenproben anwenden zu kSnnen, waren allerdings umfangreichere Vorunter- suehungen notwendig.

Auswahl yon Tr~igermaterial, L~sungsmittel und Komplexbildner

D~DTC-Komplexe 15sen sieh am besten in ttalogen- kohlenwasserstoffen [11]. In der Analytik verwendet man meistens Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Auf den bei der Extraktions-Chromatographie iib- lieherweise verwendeten Tr/~germaterialien wie Ho- staflonpulver [9] und anderen Kunststoffpulvern haften diese leichtfliichtigen und niedrigviscosen LSsungsmittel jedoch sehr sehlecht. Deshalb 1/~gt sich nur eine geringe Menge der 'LSsung auftragen. Die w/~hrend eines Extraktionseyelus haftende LSsungs- menge ist, wenigstens bei hohem Durehsatz, abh/~ngig yon der Durchlaufgeschwindigkeit tier w/~grigen Phase; abet aueh bei langsamen Durehlauf werden immer kleine Mengen der organisehen Phase mit abgespiilt [2]. Wit bat ten jedoch schon bei anderen Untersuehungen in unserem Labor festgestellt, dug sieh diese LSsungsmittel sehr gut auf hochporSse Kunststoffpulver aus Styrol-Divinylbenzol-Copoly- merisaten aufziehen lassen [15]. Dieses Material wird vor allem fiir S~iulenfiillungen yon Gas-Chromato- graphen hergestellt und ist unter den Handels- namen Chromosorb und Porapak bekannt.

Extraktion bei hohen S~inrekonzentrationen Proben aus organisehem Material mfissen vor der Abtrennung des Queeksflbers mineralisiert werden. Wegen der Fliichtigkeit des Quecksflbers kommt nur eine Nal~verasehung in Frage. Bei silieathaltigen Pro- ben, besonders bei den Bodenproben, mug sich racist noch eine FluBsaurebehandlung ansehliegen. Im Interesse einer einfaehen tIandhabung der oft recht

stark radioaktiven Proben und einer schnellen Ar- beitsweise ware ein Trennverfahren ideal, bei dem man diese LSsungen direkt oder allenfalls verdfinnt oder mit Alkalien abgestumpft, fiber die S/s laufen lassen kann. Wenn bei zu hohem pH-Wert gearbeitet wird, beginnen bei vie!en Proben, vor allem Bodenproben, Hydrolyseprodukte auszufallen, was sieh aueh durch die Zugabe yon Kaliumeyanid oder anderen Komplexbildnern nicht immer vermei- den last. Durch die Verwendung eines Kupfer- dithioearbamidat-Komplexes wurden alle diese Pro- bleme gelSst.

Cu-D~DTC ist im Gegensatz zu Na-D_~DTC in Chloroform 15slieh und kann deshalb auf die festen Tr/~ger aufgebraeht werden. Der Komplex ist so stabil, dag entsprechend der Verdr/~ngungsreihe [7, 10,21] bzw. den Extraktionskonstanten [20] das Kupfer nur gegen Quecksilber, Sflber und eventuell Palladium ausgetauscht werden kann. Damit wird eine hohe Selektivit/~t der Trermung gewahrleistet. W/~hrend aus dem Na-DADTC durch MXnerals/~uren die freie Saute gebildet wird, die sehnell zerfallt [4, 6,18], wird das Cu-DADTC, besonders wenn es sieh in der organisehen Phase befindet, durch die S/~uren nur ]angsam zersetzt. Noeh bestandiger gegen Mine- ralsauren ist das Kupfer-dibenzyldithioearbamidat (Cu-DBDTC). So lieg sich Kupfer mit Zn-DBDTC aus ca. 1 M HgSO 4 [1, 8,17] und sogar aus 6 ~ HC1 [16] extrahieren. Uber die Best/~ndigkeit gegen Salpeter- saure ist bisher niehts bekannt. Man mug jedoch damit reehnen, dag in Analogie zur D~DTC-Saure [6] die Zersetzung dutch Salpeters/iure sehneller verlauft als bei niehtoxydierenden Sauren. Wit fanden beiunseren Versuchen, dug dig Bestandigkeit tier Cu-DBDTC- Chloroforml6sung ausreieht, um Quecksflber quan- t i tat iv aus 1 - - 2 M Salpetersaure zu extrahieren. Deshalb wurde Cu-DBDTC ffir alle weiteren Ver- suehe verwendet.

HersteUung tier Cu-DBDTC-S~ulen 5 g Zn-DBDTC 1 werden in 100 ml Chloroform gelSst. 7,5 ml dieser LSsung sehiittelt man mit dem gleichen Volumen einer 20~ Kupfer(II)-sulfatlSsung. Die dutch das Cu- DBDTC nunmehr braun gef~rbte organisehe Phase wird abgetrennt und mit 2,5 g Chromosorb 2 30 min in einem ge- sehlossenen Gef~l~ gesehiittelt. Danach wird das Gef/~l~ ge5ffnet und weitergesehiittelt, so dab eiu Tell des Chloro- forms verdunstet, bis die Pulverteilehen nieht mehr anein- aaderkleben. Damit ist das Saulenfiillmaterial fertig. Man

1 Fa. E. Merck, Darmstadt. 2 Chromosorb 102 100/120 mesh oder 140/200 mesh, Ober-

fl~ehe 300--400 me/g, Fa. Johns Manville Product Corp. Celite Div., Manville, N.J., U.S.A. ; Auslieferung in Deutsch- land, Lehmann & Vol~, Hamburg.

G. Erdtmann und O. Aboulwafa: Trennverfahren ffir die Aktivierungsaualyse. I. Hg 3

sollte es kfihl aufbewahren. Die Poren des Chromosorb enthalten jetzt die (konzentriertere) Cu-DBDTC-Chloro- form-LSsung.

Der Austauseher wird mit Wasser in die SEulen ein- geschl~mmt. Dem letzten Wasehwasser sollte etwas J~thanol zugefiigt werden, damit die S~ulen besser benetzbar sind.

Da die Abtrennung des Queeksilbers auf selektiver Ad- sorption beruht und das Quecksilber schon in den obersten Schiehten der S~ule festgehalten wird, kormten als S~ulen die koniseh zulaufenden Pipettenspitzen fiir Eppendorf- Pipetten a verwendet werden, deren 0ffnung mit etwas Poly- Ethylenwolle verstopft war. Die S~ulen trugen einen trichter- f6rmigen Aufsatz zum Aufgeben der L6sungen. An der Spitze war ein Schlauch angeschlossen, der zu einer Schlauch- pumpe fiihrte. Bei allen hier beschriebenen Experimenten wurden die S~ulen mit 100 n~g Chromosorb beschickt.

Ergebnisse KapazitSt der Siiulen Die Kapazit/~t des mit Cu-DBDTC beladenen Aus- tauschers wurde dutch Schfitteln mit radioaktiv markierter QuecksilbernitratlSsung bestimmt. Aus der Aktivit~t des mi t Queeksilberionen beladenen Austauschers konnte anhand der bekannten spezifi- schen Aktivi ts an ~~ die Kapazit/~t berechnet werden. Sie liegt zwisehen 35 und 40 mg Hg ~+ pro Gramm Austauseher und entspricht damit etw~ der Kapazits die sieh ergibt, wenn die gesamte Zn- DBDTC-Menge zu einem Hg~+-Komplex umgesetzt wird. Das ist ein Hinweis darauf, dab Queeksflber yon 2 DBDTC-Lig~nden komp]exiert wird, wie man es in Analogie zum DJ~DTC auch erwarten sollte, und daft eine l=teduktion des Quecksflbers, wie sie bei manchen wasserlSslichen, besonders bei mono- substituierten Dithioearbamidaten beobaehtet wurde [8], nieht oder hSehstens in sehr geringem AusmaB eintritt.

Die praktisch ausnutzbare Kapazi t~t liegt jedoch niedriger, da der Durehbruch bei den 100mg- Si~ulen schon naeh etwa 1 ,5- -2 ,5mg Hg ~+, ent- spreehend 15--25 mg Hg ~+ pro Gramm Austauseher erfolgt. Die Durchbruchkapazit~t n immt mit zu- nehmender DurchfluBgeschwindigkeit und mit zu- nehmender S~urekonzentration etwas ab (Abb. 1). Die Kurven sind offensiehtlieh yon 2 gegenl~ufigen Tendenzen beherrseht. Die eine ist die Zersetzung des Dibenzyl-dithioearbamidats. Sie n immt mit der S/iurekonzentration und mit der Verweilzeit zu. Entsprechend n immt die Kapazi t~t der S~ule ab. Andererseits macht sieh bemerkbar, dab die Einstel- lung des Austauschgleiehgewichtes ziemtieh langsam vor sieh geht, so dab bei kleiner DurehfluBrate eine gr6Bere Menge auf der S~ule festgehalten wird. Die Austausehgesehwindigkeit ist auBerdem bei niedriger

3 Fa. Netheler & Hinz, Hamburg.

l*

o §

!

10 I ~ ~ ~ ~', 0 0,5 1 1.5 2

N HNO 3

Abb.1. Durchbruchskapazit/it der Cu-DBDTC-S~ulen. 150/0,04 bedeutet: Die aufgegebene L6sung enthielt 150 ~g Hg~+-TrEger pro ml. Die DurchfluBgesehwindigkeit war 0,04 ml/miu

S/~urekonzentration kleiner als bei hoher. Diese An- nahme wird gestfitzt durch die obenerw~hnten Sehfittelversuche. Bei diesen wurde auch der zeitliche Verlauf der Quecksilberextraktion aus der w~Brigen Phase verfolgt. Bei den st/irker sauren LSsungen verlief die Gleiehgewichtseinstellung sehneller; allerdings verblieb auch ein etwas grSBerer Anteil der Aktivititt in der w~Brigen Phase.

Ffir die Aktivierungsanalyse ist jedoch die Kapazi- tiit weniger wichtig, denn Tr/~germengen fiber 1 mg werden im allgemeinen nicht verwendet. Wichtig ist vielmehr, daft das zu isolierende Element such bei Anwendung yon grSBeren Mengen an SpfillSsung auf der S/~ule bleibt. An 100 mg-Si~ulen win'den bis zu 500 [zg Quecksilber quant i ta t iv festgehalten, wenn mit 40 ml 0,1 M Salpeters~ure bei einer DurehfluB- geschwindigkeit yon 0,09 ml/min eluiert wurde. In der Praxis werden 50--100~zg Queeksilber-Trs eingesetzt, so dab eine quantitat ive Effassung des Queeksilbers gesichert ist.

Selektiviti~t Die Selektivits wurde an LSsungen von bestrahlten Analysenproben untersucht. BodenTroben wurden mit Hg2+-Tr/~ger versetzt, mit HNO3 -k H F aufgesehlos- sen [13], mi t Wasser verdfinnt, so dab die Wasser- stoffionenkonzentration ca. 1 M war. Etwa 5 ml der LSsung, entsprechend etwa 100--200mg Boden- substanz, wurden fiber eine S~ule laufen gelassen. AnschlieBend wurde mi t 0>1 M Salpetersi~ure ge- waschen. Biologisches Material, das kein Silicat enthielt, wurde mit H~SO4 H-H~O2 aufgeschlossen [13], danaeh verdfinnt, so dab die S~urekonzentration etwa 0,5--1 M H2SO 4 betrug, auf die Ss gegeben


"E

~ Bodenprobe � 9 1,7 ppm Hg r~

g

L ) ~ 3 1

�9 "=. . i r ~ c 0 ~ l ~ ~1

/I , r . = I ~ i

~-*-:~'~k...Y~. . U :: j i ~ L I ~ .'~ t I

r - - L--JL_

3 t ~

g ~ - !) ) xI

A b b . 2. 7 - S p e k t r e n e i n e r s t a r k q u e c k s i l b e r h a l t i g e n B o d e n p r o b e u n d d e r Q u e c k s i l b e r f r a k t i o n n a c h A b t r e n n u n g m i t e i n e r C u - D B D T C - S E u l e

DBDTC - SAULE

t o

I

)

�9 , I n /11

.f

X]

Energie [keV]

und mit Wasser nachgewaschen. Die 7-Spektren einer Bodenprobe und der aus dieser abgetrennten Hg-Frakt ion zeigt Abb. 2. Wie aus den yon Wickbold [211, Bode u. Tusehe [71 sowie yon Eeker t [121, allerdings in alkalisehen L6sungen, untersuehten Verdr/~ngungsreaktionen und den yon Stary u. Kratzer [20] gemessenen Extrakt ionskonstanten zu erwarten war, wird nieht nur Queeksflber, sondern aueh Sflber auf der S/~ule festgehalten. Daneben sieht man noeh eine 7-Linie yon Protactinium-233. Dieses Nuklid wird dureh (n,7)-Aktivierung aus Thorium gebfldet:

SS~Th (n,7)~88Th ~ ~88Pa -~7-d-~ ~88U.

Seine Retention an der S/~ule ist nicht fiberraschend, denn das in tr/~gerfreier Form vorliegende 233Pa neigt zur Bildung unlSslicher, kolloider Hydrolyseprodukte, die leicht an festen Oberfl/~chen und eventuell an anderen Phasengrenzfl/ichen adsorbiert werden. So- lange das Verh/fltnis T h : H g in der Probe nicht gr6Ber als etwa 10:1 ist, kann die 279 keV-7-Linie des ~~ mit hinreiehender Genauigkeit ausgewertet werden, wenn ein Ge(Li)-7-Spektrometer verwendet wird. Die Messung mit einem NaJ(T1)-y-Spektro- meter ist jedoch nur m6glich, wenn die Probe sehr wenig Thorium enth/~It, denn die intensiven 7-Linien des ~asPa bei 300 and 312 keV wfirden die 7-Linie des ~~ iiberlagem.

G. Erdtmann und O. Aboulwafa: Trennverfahren fiir die Aktivierungsanalyse. I. Hg 5

100

8 0

5O

:F.

40 N CD v)

400pg Hg, 100pgSe

! !

" ' LII ! I I I I I i [ |

"' I I1 ! I

I I

0 IO 20 30

ml Eluat

200pgHg,1OOpgSe I I 1 l

Se

i I I I I ' I t..., I

I I

| i I I i

I i 1 0 10

I I m

Hg

20 30

ml Eluot

Abb.3. Trennung von Selen und Queek- silber auf der Cu-DBDTC-S/~ule

Besonderen Wert muB man auch auf vollst/indige Abtrennung des Selens legen, denn die 279,5-keV- Linie des 7~Se l~Bt sieh yon der 279,2-keV-Linie des ~eaHg nicht trennen. Die Extrahierbarkeit des Se]ens mit Dithiocarbamidat wurde, im pH-Bereieh yon 4--6,2, schon yon Bode [5] festgestellt. Uber seine Stellung in der Verdr~ngungsreihe ist jedoeh niehts bekannt. Wir fanden, dab Selen an Cu-DBDTC- Si~ulen nieht adsorbiert wird. Lediglich bei sehr nie- drigen pl=I-~Verten werden gering~figige Anteile etwa vorhandenen Selens festgehalten, die sich jedoeh durch Waschen mit Wasser oder 0,1 M KOH vollst/~ndig eluieren lassen.

Dies wurde durch folgende Experimente best&tigt (Abb.3): Verdfinnte AufsehluB15sungen yon Boden- proben (0,5--1 M It2S04) wurden mit Se- und Hg- Tr~ger und 75Se- und 2~ versetzt und fiber die S~ulen laufen gelassen. Mi$ der in Abb.3 angegebenen Folge der Elutionsmittel wird Selen normalerweise schon beim Wasehen mit Wasser ent- fernt. Die bei den ersten Versuehen zugegebene KOH-LSsung wurde bei spiiteren Versuehen meistens weggelassen. Wenn nicht zuviel Hg-Tr~ger zugegeben wird, ist die Trennung vollsti~ndig. Die Elution des ttg mit KJ/H~SO a ist normalerweise nieht erforderlich.

Silber wird zu 100~ an der S&ule festgehalten. Wir haben folgende Versuehe gemaeh$, um Queeksilber und Silber auf der S~ule zu trennen:

Elution des Sflbers mit AmmoniaklSsung und mit NatriumthiosulfatlSsung;

Elution des Quecksflbers mi~ KaliumjodidlSsung und

Verdr&ngen des ll~ mit einem groBen Uber- schuB an inaktiver Sflbernitratl6sung.

In allen F/~llen war die Trennung unbeffiedigend. Normalerweise stSrt das Silber die Bes~immung des Queeksflbers nur wenig, denn die ?-Linien liegen weir auseinander. Is~ sehr viel, d.h. ein etwa 100faeher UberschuB an Sflber zugegen, kann jedoch der dutch die ?-Linien des Sflbers verursaehte Compton- Untergrund die Auswertung der im niederenergeti- schen Bereieh liegenden 7-Linien des Quecksflbers erschweren.

Gold bildet mit DJ~TC extrahierbare Komplexe. Jedoch wird gleiehzeitig ein Tefl des Au(III) zu metallischem Gold reduziert (Bode [5]). Die Stellung des Au(III} in der Verdr~ngungsreihe ist daher ungekls Bei unseren Versuchen blieb Gold stets vollst/~ndig auf den Cu-DBDTG-S~ulen. Das kann sowohl auf eine Extraktion des Au(III) als aueh auf eine AusfAllung und Ablagerung des reduzierten, metallischen Goldes auf dem S/iulenffillmaterial zurfickzuffihren sein.

Bei der Bestimmung yon Queeksflber kann Gold stSren, wenn Queeksflber fiber die Reaktion 19eHg- (n,7) 19~Hg bestimmt und die im Bereieh zwisehen


67 und 78 keV liegenden R6ntgen- und y-Linien ausgewertet werden sollen, denn das mit der gleichen Halbwertzeit wie 19~Hg zerfallende 19SAu emittiert im gleichen Bereich ebenfalls R6ntgenstrahlung. Ob- wohl diese R6ntgenstrahlung schwach is~, wfirde Gold, wegen des hohen Aktivierungsquersehnittes, schon s~6ren, wenn es in der gleichen Konzentration wie Quecksflber vorliegt. Eine Korrektur anhand der 411 keV-Linie w/ire allerdings m6glich.

Die Messung des langlebigen 2~ wird bei hin- reichend langcr Abklingzeit durch Gold nicht ge- st6r~.

Wir dallken Herrn Prof. H. W. N/irnberg ffir das f6rdern- de :[nteresse an dieser Arbeit. Frau H. Mergler und Herrn Ing. (grad.) W. Gatsehke danken wir fiir die Hilfe bei der Ausf~hrung der Experimente und Herrn Dipl.-Phys. H. Petri und Herrn B. KayBer fiir die Unt~rstiitzung bei der Aufnahme und der Auswertung der 7-Spektren.

Literatur 1. Abbot, D., Harris, J. R. : Analyst $7, 497 (1962) 2. Alimarin, I. P., Yakovlev, Yu. V., Stepanets, O. V. : J.

Radioanal. Chem. 11, 209 (1972) 3. Andrus, S.: Analyst $0, 514 (1955) 4. Bode, H. diese Z. 142, 414 (1954) 5. Bode, H.: diese Z. 144, 165 (1955)

6. Bode, H., Neumann, F.: diese Z. 1.69, 410 (1959) 7. Bode, H., Tusche, K.-J. : diese Z. 157, 414 (1957) 8. Bode, H., Tusehe, K.-J., Wahrhausen, H. F. : diese Z.

190, 48 (1962) 9. Denig, R., Trautmann, I~., Herrmann, G.: J. Radio-

anal. Chem. 5, 223 (1970); 6, 57 (1970) 10. Eckert, G.: diese Z. 148, 14 (1955) 11. Eckert, G.: diese Z. 158, 261 (1956) 12. Eckert, G.: diese Z. 155, 23 (1957) 13. Erdtmann, G., Aboulwafa, O. (in Vorbereitung) 14. Girardi, F., Pietra, R., Sabbioni, E.: J. Radioanal.

Chem. 5, 141 (1970) 15. Havezov, I., Stoeppler, M.: Vortrag auf der GDCh-

Faehtagung ,,Allgemeine Radioehemie", Karlsruhe, Mai 1970

16. Hogdahl, O. T., Melsom, S. : Anal. Chem,. 88, 1415 (1966) 17. Martens, R.I., Githens, R.E., Sr.: Anal. Chem. ~,4,

991 (1952) 18. Martin, A. E.: Anal. Chem. ~.5, 1853 (1953) 19. Samsahl, K. : AB Atomenergi Report AE-458 (1972) 20. Stary, g., Kratzer, K.: Anal. Chim. Acta 40, 93 (1968) 21. Wickbold, R.: diese Z. 152, 259 (1956) 22. Wickbold, R. : diese Z. 155, 262 (1956)

Dr. G. Erdtmann Zentralinstitu~ f'dr Analytisehe Chemie KernforschungsanIage D-5170 J/ilich Postfaeh 365 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 270, 6--9 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

E. Jackwerth, J. Lohmar und G. Wittler

Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 23. August 1973

Trace Enrichment with Activated Carbon. Determination o/Traces o/Elements in Powdered Tungsten. A method is described for the enrichment of traces of Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, T1, and Zn in powdered tungsten. For this purpose the elements are complexed with sodium diethyldithiocarbamidate (NaDDTC) after dissolving the sample in H~02. By filtration of the sample solution through a filter paper coated with activated carbon the chelate compounds are adsorbed and enriched at the surface of the carbon particles. The enriched elements are determined by X-ray fluorescence spectrometry or, after treating the carbon collector with nitric acid, by atomic absorption spectrometry. The relative standard deviation for different elements was found to be be- tween 0.02 and 0.16. The limit of detection is 0.04 to 2.3 ppm.

Zusammen]assung. Es wird ein Verfahren zur Anreicherung nnd Bestimmung yon Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, T1 und Zn aus Wofframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach L6sen des Probenmaterials in Ha02 in Di/ithyldithiocarbamidat-Chelate fiberf/ihrt. Die Chelatverbinduagen werden beim Filtrieren dcr