References

/l/ S. Otsuka. A. Nakamura, Adv. Organmetal. Chem. 14 (1976) 245, and references therein.

1onen.und zum Fixieren kleinerer Molekiile dienen konnen./1/2/

Wir haben jetzt gefunden, da5 die Reaktlon von As(CN)~ 2 mit Hexafluoraceton 2 im Molverhlltnis 1 : 3 zu einem vier-

zehngliedrigen Ring 2 fiihrt:

2 As(CN)~ + 6 0 = CR2 - 1 1

/2/ a1 M . R . Churchill. W.J. Youngs, Inorg. Chem. 18 (1979) 1697; b) F . A . Cotton, W.T. Hall, Inorg. Chem. 19 119801 2352; C l idem. ibid. 19 119801 2354; d ) G. Smith, R . R . Schrock, M . R . Churchill,

W.J. Youngs, Inorg. Chem. 20 11981) 387; Inorg. Chem. 20 119811 1285.

l e l F . A . Cotton, W.T. Hall,

/31 a) R.R. Schrock, Science 219 11983) 13; b) S.F. Pedersen, R.R. Schrock, J. An. Chem. SOC. 104 (1982) 7483; c ) R.R. Schrock,

D.N. Clark. J. Sancho, J.H. Wengrovius, S.M. Rocklage, S.F. Pedersen, Organometallics 1 (1982) 1645; d) S.F. Pedersen, R . R . Schrock, M.R. Churchill, H . J . Wasserman, J. Am. Chem. SOC. 104 (19821 6808.

A. Greco, F. Pirinol i , G . Dall’asta, J . Organmetal. Chem. 60 (19731 115.

/4/

/ 5 / E . Hey, F . Weller, K . Dehnicke, Natumiss. 70 11983) 41.

/6/ R.R. Schrock, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 98.

f71 E . A . Robinson, J . Chem. SOC. Dalton Trans. 11981) 2373.

18/ L.B. Handy, K . G . Sharp, F.E. Brinkman, Inorg. Chem. 11 (19721 523.

Received August 19, 1983 / Z 522 S /

- 1423 -

Dieses Manuskript ist zu zitieren afs Angew. Chem. Suppl.

This manuscript is to be cited as Angew. Chem. Suppl.

1983,1424- 1434 1983,1424- 1434

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinhem. 1983 0721 -4227/83/1212 14246 02.50/0 I

1 I

Synthese und Struktur elnes Makrocyclus mit einem Geriist

aus Arsen-. Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen C i

Herbert ti. Roesky , Habibollah Djarrah, Joachim Lucas,

Mathlas Noltemeyer und George M. Sheldrrck

Herrn Professor Karl winnacker zum 80. Geburtstag

gewrdmet

Makrocvciische Verbindungen sind in den letzten Jahren in-

tenS1V untersucht worden, well sie als Komplexbildner fiir

Prof. Dr. H.W. Roesky, Dip1.-Chem. H. Djarrah, Dr. M.

Noltemeyer und Prof. G.M. Sheldrick, Institut fiir An-

Orqanische Chemie der Unrversitat, TammannstraBe 4 ,

0-3400 GBttingen, Fed. Rep. of Germany

W l r danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der

Hocchst AG fur die FGrderunq dieser Arbeit.

* *

/

rf

C /” - CN ‘R

R i

In Abhlngigkelt vom verwendeten Losungsmittel konnte 2 mit zwei Molekiilen Acetonitril oder Methylenchlorld als

farbloser kristallrner Festkorper isoliert werden. Methylen-

chlorid kann durch Erwarmen auf 8 0 ” C entfernt werden, wah-

rend das Acetonitril erst bei 100-llO‘ C im Olpumpenvakuum

abgegeben wird. Durch eine E i n k r i s t a l l r 6 n t q e n s t r u k t u r a n a l y s e

wurde der molekulare Autbau von 3 aufqeklart (Abb. 1).

- 1425 -

Rontgenstrukturanalyse

Von einem Kristall der G r i j E e 0.6 x 0.5 x 0.2 mm wurden

auf einem Stoe-Siemens-Vierkre isd i f f rak torne ter 8402 Reflexe

gemessen. Raumgruppe P21/c; a = 21.35(1), b = 12.034(7),

c = 18.508(4) b , $ = 92.72(3)O, 2 = 4. Nach der Absorptions-

korrektur durch azimutale Abtastung und der Mittelung sym-

metriesquivalenter Reflexe (Rmerg = 0.04) verblieben 6175

unabhangige Reflexe, von denen nur 3942 grS5er als die drei-

fache Standardabweichung sind. Mit diesen Daten konvergierte

das Kleinste-Quadrate-Verfahren bei R = 0.08 fRw = 0 . 0 6 ;

W-l = d2(F) + 0.0002 F2).

Die Atomparameter, Bindungsabstxnde und -winkel sind in

den Tabellen 1-3 enthalten; Abb. 1 zeigt das Molekiil in

Blickrichtung senkrecht auf die Makroring-Ebene und Abb. 2

entlang dieser Ebene senkrecht auf den As-As’-Vektor.

Der vierzehngliedrige Makrocyklus ist zwischen zwei A r -

senatomen aus zwei identischen Briicken der Sequenz N-C-N-C-

C-0 aufgebaut, die leweils noch einen Dihydrooxazolring

enthalten. Durch koordinative Bindung As-N2 (MitteIwert

265 pm) werden die ebenen Molekiilhalften auf 90° einander

zugeneigt. Daher ist eine Seite des Molekiils durch CF -

Gruppen vollig abgeschirmt. wahrend von der anderen Seite

]e ein LBsungsmittelmolekiil, Acetonitril, in die Koordi-

nationssphare der Arsenatome hinzutritt (d = 301 pm). Ein

Eindringen dieser Liqanden in den Makrorina ist aber durch

den geringen As-Asl-Abstand ( 4 3 7 pm) nicht miiqlich.

- 1424 - - 1426 -

- 1427 -

N

Fortsetzung Tab. 1

F ( 8 d ) 9 9 5 3 ( 3 ) F ( 8 e ) 9 4 5 2 ( 3 ) F ( 8 f ) 1 0 1 2 6 0 ) O(2 ' ) 8 8 9 6 ( 3 ) O( 3 ' ) 6390( 3) C ( 9 ' ) 6 0 5 2 ( 4 ) C( 10') 6 1 5 4 ( 4 ) N(3 ' ) 6 2 1 4 ( 4 ) C ( 1 1 ' ) 6 2 8 4 ( 7 ) F ( l l d ) 6 1 5 7 ( 4 ) F ( l l e ) 6 0 0 6 ( 4 ) F( I l f ) 6 8 8 3 ( 4 ) C ( 1 2 ' ) 5356(5 )

- 1429 -

6 7 1 7 ( 1 ) 6 3 6 8 ( 6 ) 5 9 7 4 ( 7 ) 5747( 10) 682'4 1 3 ) 7 2 9 4 0 ) 7 5 1 4 ( 5 ) 6 6 4 X 7 ) 4 8 6 8 ( 1 3 ) 5182(7 ) 4 5 2 8 ( 7 ) 3 9 8 x 7 ) 5 3 3 4 ( 5 ) 5680( 5 ) 5 3 4 2 ( 7 ) 4970(8 )

581O( 1 4 ) 5 9 5 9 i s ) . 67 77( 7 ) 5 5 4 1 ( 6 ) 48601 5 ) 7 7 8 0 ( 5 ) 8686( 8 ) 8 9 4 7 ( 7 ) 9 1 2 3 ( 7 ) 9 7 0 4 ( 1 1 )

369% 1 ) 4 4 6 8 ( 4 ) 4404(4 )

Bquivalente lsocroye u berechnec als e i n Spur d e s orthogonalen-lij Tensors

U - 57( 1)' 60(3)* 57(3 )* 81 (4 )*

136(6 )* 176(4)* 153(4)* 181(4)* 112(5)* 170(4 )* IRI (4 )* 161(4 )*

87 (3 )* 54 (3 )* 7 2 ( 4 ) * 72(4)'

120(8)* 195(5)* 1481 3)' 180(5)* I IS( 7 ) * 202(5 )* 165(5)* 140(3)*

68( 2)* 74(2 )* 82(5 ) * 83(5)*

106(5)* l l 6 ( 7 ) * 214(6 )* 167(4)* 169(5)* 142(7 )* 221( 5)* 200(5)* 178(4)*

55(1)* 64(3 )* 6 4 ( 4 ) * 82 (4 )*

132(7)* 158(4 )* 150(3)* 166(4)* 118(7)* 163(4)* 178(4 )* 149(4)*

85 (3 )* 5 8 0 ) ' 63( 4)* 85(4)'

106(6)* 170(4)* 136(3 )+ 144(4 )* . . 115(7 )* 189(5)* 152(4 )* 144(3)*

76 (2 )* 64 (2 )* 61 (4 )* 7214)*

111( 4)* 101(6)*

10607(5 ) 4 2 5 1 ( 3 ) 149(3)* 9 8 1 2 ( 6 ) 4 4 3 4 ( 4 ) 149(4 )* 8472(11) 4 1 0 5 ( 6 ) 116(6)*

F(12d) 5 0 1 7 ( 3 ) 9348(71 3 9 2 5 ( 4 ) 161(4)* 167(4)* 191(4)* 133(6)*

C(14) 3306(5 ) 2086(10) 3593(4 ) 113(5)* N ( 4 ) 2 9 9 X 4 ) 1396(91 327Mf4) 134(5)*

188(8)* 122(5)* 124(4)*

Dratcel d e r

9 5 3 8 ( 6 ) 5 ~ x 3 ) 176(4)*

P

4

- 1428 - - 1430 -

Fortsetzung Tab. 3

Tabel le 2. Bindungsl’dngen (€5)

88.4(3) O( 2)-As’-O( 3’ ) As‘-N(1’)-C(1’) 123.9(6) N( 1’ )-C( I’)-N( 2’) 130.2(8) c(I’)-C(Z’)-C(3’) 110.7(9)

N( I’)-As’-0(3’) N(I’)-C(I‘)-C(2‘) C(2’)-C( 1’ )-N(2’) C( 1 ’ )-C( 2’ )-C( 4 ’ ) C(I‘)-C(2’)-WI’) C(4‘ 1-C( 2’ )-O( 1‘ ) C(2’ )-C(3’)-FOe) C( 2’ )-C( 3’ )-F( 3 f )

87.4(3) 124.x 8)

C( 2)-C( 3) 154.1(14) c(2)-0(1) 145.2(10) C( 3)-F( 3b) 127.6(14) ~ ( 4 ) - F ( 4 a ) 131.0(12)

C(3)-F(3a) 133.6(13) C(3)-F(3c) 131.8(14) C(4)-F(4b) 130.2(11) O( I)-C( 5) 135.9(12)

C( 3’ 1-C( 2’ )-C(4‘) 112 -6(9) C( 3’)-C(2’)-0( 1‘) 108.5(8) C(2’ )-C( 3‘)-F( 3d) 114.0(11) F(3d)-C(3‘)-F(3e) 109.7( 12) F(M)-C(3’)-F(3f) 109.2( 10) C( 2’)-C( 4’ )-F( 4d) 113.1( 12) F(4d)-C(4‘)-F(4e) 110.0( 11) F(4d)-C(4’)-F(4f) 108.4(13) C(2’>-01 l’)-C( 5’) 106.416)

~ ( ~ e j - c i ~ , j-p( 3f) c( 2’)-C( 4’)-F( 4e) C( 2’)-C( 4’)-F(4f) F(4e)-C(4’)-F(4f) C(I’)-N(2’)-C(S’) O( I’)-C(5’ )-C(6’) C(S‘)-C(6’)-C(7‘1 C(7’ )-C( 6’ )-C(8’ C(7’ )-C( 6‘ )-O( 2’) C(6’)-C( 7’)-F( 7d) F(7d)-C(7’)-F(7e) F(ld)-C(7’)-F(7f) C(6’ )-C(8’ )-F(Bd) F(Bd)-C(8’)-F(Be) F(8d)-C(8’)-F(8f) As-o( 2‘ )-C(6’ ) O( 3’)-C(9’)-C( 10’)

108.5( 11) 104.6( 12) 106.4(6) 119.617) 107.5(8) 111.2(9) 106.6(8)

C(7)-F(7b) 131. I( 18) C( 8)-F( 8s) 130.u 18) C(8)-F(8c) 130.1(16) 0(3)-C(9) 139.1(13) C(9)-C(II) 157.3(17) C(IO)-N(3) 110.6(16) C( II)-F( l l b ) 133.3(17) c( 12)-F(12a) 129.9(15) C(12)-F(I2c) 131.0(15) A8‘-0(3’ ) 184.4(6) C( l’)-C(2‘) 154.8(12) C(2‘)-C(3’) 152.4(19) C(2‘)-O( 1‘) 141.1( 11)

C( B)-F(?b) 1 3 4 m 18) 0(2)-As 183.5(6) C(9)-C(IO) 146.4(17) C(9)-C(12) 155.9(16) C[ Il)-F( I l a ) 127.7(18)

.~ . .~ , .- . 0( 1’ )-C( 5’ )-Nu.‘ ) i18.5i7j N(2’)-C( 5‘)-C(6‘) 121.9(7) C(5’)-C(6’)-C(8’ ) 107.5(8) C( 5’)-C( 6‘)-O(2‘) 112.0(7) C(8’)-C( 6‘)-O( 2‘) 112.0(8) c( 6’ )-C( 7’)-F( 7e) C( 6‘)-C( 7‘)-F( 7f

108.9( 10) 109.9( 10)

C i I l j -F( I I c ) 125.3(18) C( 12)-F(12b) 131.3(13) As’-N(1’) 184.7(7) N(l’)-C(I’) 123.5(12) C( 1’)-N( 2’) 143.31 10) C( 2‘)-C(4’ ) 150.7( 18) C(3‘)-F(3d) 128.2(16) C( 3’)-F(3f) 134.5(15) C(4’)-F( 4 4 130.5( 17) O( I’)-C(5’) 133.6(10) C(5’)-C(6‘) 151.1(12)

F(7e)-C(7’)-F(7fj 109.8(11) C(6’ )-C(8’)-F(8e) 106.8(9) C(6’)-C(B‘)-F(ef) 110.9(12) F(Be)-C(8’)-F(af) 104.6(11) As’-O( 3’)-C(9’) 124.2( 5 ) 0(3’)-C(9’)-C(lI’) 107.3(7) O( 3’ )-C(g’)-C( 12’) 109.3(8) C( 11‘ )-C( 9’ )-C( 12‘ ) 11 1.a 9)

108.519) 128.9(5) 113.5(7) 106.2(8) 108.7(7) 177.3(9) 111.8(9) 110.4( 10) 110.1(10) 108.3(9) 112.3(8)

cc Io;)-c(9;)-c( 11; ) C( 10’ )-C(9’)-C( 12‘) C(9‘)-C( 1O‘)-N(3’)

Cl6’)-C(7‘) 155.9( 1 7 ) C(9’)-C(lI’)-F(IId) 108.419) F( 1ld)-C( Il’)-F( IIe) 108.2( 10) F(lld)-C(lI’)-F( llf) 107.9( 10) C(9’)-C( 12‘)-F( 12d) 111.6110) F( 12d)-C(12’)-F(12e) 105.1(8) F(12d)-C(12‘)-F( 12f ) 111.0(10) C(13)-C(14)-N(4) 176.9(10)

C(9‘)-C(Il‘)-F(IIe) C(9‘)-C( I I ‘ ) -F( I I f ) F(lle)-C( II’)-F( l l f ) C(9‘1-C(12’)-F(12e) C(9’)-C(12’)-F( I2f ) F(12e)-C( 12‘)-F(12f) C(13’)-C( 14’)-N(4’)

108.2i I i) 176.9(11)

C( 13)-C( 14) 14&.4( 16) C( 14)-N(4) 119.8(14) C(13’)-C(14’) 141.9(18) C(14’)-N(4’) 114.6(14)

- 1431 - - 1433 -

Tabel le 3. Bindungavinkel (’)

N( l ) -As-O(3) 92.5( 3) N( I)-As-WZ’) 90.1(3) O( 3)-As-O( 2’) 90.3(2) As-N( I)-C( 1) 123.0(6) N(I)-C(I)-C(2) 122.7(7) N( I)-C( 1)-N(2) 133.3(7)

C( I)-C(2)-C(4) I1 1.4(7 ) C( 3)-C(2)-C(4) 117.9(8) C(2)-C( 1)-N(2) 104.0(6) C( I)-C(2)-C(3) 11 2 . 2 ( 8 )

Die Diskussion der Bindunqsabstande und -winkel wird be-

schrankt auf die Zuordnunq von Doppelbindungen zwischen N1,

C1 und N2-C5 sowie von Dreifachbindunqen zwischen C10 und N3.

Die Struktur von 3 macht deutlich, da6 wahrend der Reak-

tion samtliche As-C-Bindungen am Arsen qespalten werden. Da-

bei dienen jeweiis zwei Nitrilgruppen zum Aufbau des vier-

zehngliedriqen Rinqes, wahrend die dritte zum Carbonylkohlen-

stoffatom eines Hexafluoracetonmolekiils wandert.

Darstellung

Zu einer Losung von 2 . 3 g (15.03 mmol) 2 in 60 ml CH3CN

werden 4.0 g

qleich umqesetztes 2 wird mit RiickfluBkiihler (Trockeneis) dem Reaktionsqemisch wieder zuqefiihrt. Nach der Zuqabe wird

weitere 3 h geriihrt und anschlieBend auf Raumtemperatur er-

warmt. Man filtriert und kiihlt das Filtrat auf 6OC ab, da-

bei fallt ein farbloser kristalliner Feststoff aus. Ausb.

1.5 q ( 1 4 % ) . Fp. 171OC. 2 enthalt zwei Molekiiie CH3CN, die durch ‘H-NMR leicht nachweisbar sind. ‘H-NMR (CH3CN)

0 2.0 ppm. ’OF-NMR (CP3CN) 0 8 4 . 2 ; 48.6; 8 5 . 9 ppm.

Literatur

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/2/ J.-M. Lehn, Struct. Bonding 16, 1973. 1

( 2 4 . 0 9 mmol) 2 bei Oo C eingeleitet. Nicht

102.H 7) 1 0 4 . ~ 7 ) 107.9(8) 109.2( 9) 105.8( 10) I1 1.1 (9) 107. I (8)

105.3(6) 1 18.7 (8) 124.9(9)

108.0(8)

109.9( 9)

C(3)-C(2)-0(1) C(2)-C( 3) -F(k) F( 3a)-C(3)-F( 3b) F( 3a)-C(31-F( 3c) C(2)-C(&)-F( 4a) F( 4a)-C( 4)-F( 4b) F( 4a)-C(4)-F(4e) C( 2)-O( l ) -C( 5) O( 1)-C(5)-N(2) N(Z)-C( 5)-C(6) C( 5)-C(6)-C(8) C( 5)-C( 6)-O( 2)

C(2)-C( 3)-F( 3b) C(Z)-C(3)-F( 3c) F(3b)-C(3)-F(3c) C(2)-C(4)-P( 4b) C( 2)-C( 4)-F( 4c) F(4b)-C(4)-F(4c) C( I)-N(2)-C(5) 0( I)-C(5)-C( 6) C(5)-C(6)-C(7) C(7)-C( 6)-C(8) C(7)-C(6)-0( 2) C( b)-C( 7)-F( 7a) F( 7a)-C(7)-F(7b) F( 7a)-C( 7)-F( 7c) C(6)-C(8)-F(8a) P(8a)-C(B)-F(8b) F( 8a)-C(8)-F(8c) C(6)-0(2)-As’ 0(3)-C(9)-C( 10) C( IO)-C(9)-C( 11) C( 10)-C(9)-C(I2) C(9)-C(IO)-N(3) C(g)-C(II)-F(lIb) C( 9)-C( I l ) -F( 1 lc) F(IIb)-C( 11)-F( I l c ) C(9)-C( 12)-F( 12b) C(9)-C( 12)-F( 12c) F( 12b)-C( !2)-F( I2c)

111.1( 13)

As-O( 3)-C(9) O( 3)-C( 9)-C( I 1 )

131.616)

F< IIa)-Cl11)-Fl l l b )

107.8( 10) 91.5( 3) 109.4(10) O( 2)-L‘-N( 1’)

Einqeganqen am 4. August 1983 /Z 5 0 5 S /

- 1434 - - 1432 -