Z. anorg. allg. Chem. 497, 167-175 (1983) J. A. Barth, Leipzig

aber Chalkogenolate. 117 [I]

Untersuchungen uber Guanidinodithioformiate 4. Kristall- und Molekulstruktur der Guanidinodithio- ameisensaure [ 21

Von G. GA'rTOW, G. KIEL und W. EUL

llIainz, Institut fiir ;Inorganische Chemie und A4nalytische Chemie der UiiiversitLt

I n h a l ts i ibers icht . Guanidinodithioa,meisens&ure kristallisiert monoklin mit a = 4,204(3) 8, b = 10,42"() A, c -- 12,491(5) 8, = 93,9(3)" in der Raumgruppe 1'2,; Z = 4. Die Strnktur wurde a,us roiitgenogra,phischen Einkristalldaten bei 20°C bestimmt und bis zit einem konvcntionelleri R-Piikt,or von 0,0243 verfcinert.

Der asymmetrische Teil der Elementarzelle enthalt zwei Molekfile in der Zwitterionenform niit unterschiedlicher Konformation. Die Molekule besitzen delokalisierte Doppelbinditngen und werdcn iiber N-H.. . S-Wasserstoffbriicken miteinander vcrbunden.

On Chalcogenolates. 117. Studies on Guanidinodithioformates. 4. Crystal and Molecular Structure of Guanidinodithioformic Acid

Abst rac t . Guanidinodithioformic acid crystallizes with Z = 4 in the monoclinic space group P2, with cell dimensions a = 1.204(3) 8, b = 10.422(5) A, c = 13.491(5) 8, B = 93.9(3)". The cry- stal and molecular structure has been determined froin single crystal X-ray data a t 20'C and refined t o a conventional R of 0.0242.

The asymmetric part of the unit cell contains two molecules in the dipolar form with different conformation. The molecules have delocated double-bonds and are linked together by N-H.. . S hydrogen bridges.

In Fortfiihrung unserer Untersuchungen [3] uber die Darstellung und Eigen- echafteii der Guanidinodithioameisensaure (= N-Formaniidinodithiocarbamid- saure) haben wir die Kristall- und Molekulstruktur dieser Verbindung niit ront- genographischen Methoden bestimmt.

Den IR- und 'H-NMIR-Spoktren konnte entnommen werden, d d i die Gaanidinodithioameisen- sLure in einer d i p o h e n Form mit delokalisierten Doppelbindungen vorliegt [3]. Die Infrarot- itnd Massenspektren der Substanz weisen auf starke Assoziat'ion uber Wasserstoffbrucken hin 131.

I. Kristalldarstellung und -vermessung Die DarstelIung der Guanidinodithioameisenshre erfolgte durch Umsetzung

einer wagrigen Losung von Guanidiniumguanidinodithioformiat mit konzentrier- ter Salzsiiure bei O O C , wie es bereits ausfiihrlich beschrieben worden ist [ 3 ] . Beim Umkristallisieren aus Wasser entstehen keine Einzelindividuen, sondern Kristall- aggregate, aus denen ein geeignetes Kristallstiick herausprapariert wurde.

168 C:. CATTOW, G. KIEL u. W. ECL

Das Kristallstiiclr. das die ungefiihren Abmessungen 0.12 x 0,25 x O,18 mm3 hatte, war ziim Seliutz gegen Zersetzung in einem Mark-Rohrchen eingeschniolzen. Bus Prazessions-Aufnahmen (MoK u-Strahlung) konnte die Raumgruppe bestimmt werden. Dannch kristallisiert, die Guanidino- dithioameisensiiure nionoklin mit Z = 4 in der Raumgruppe P.',--C2? (Kr. 4) [Ausloschnngen: (Ok0) nur niit 1; = 2n vorhanden]. In der asymmetrischen Einheit, befinden sich somit zwei i\Iolekiile Onanidinodithioameisensaure.

Die Datensamnl~ung erfolgte mit einem automatischen Vierkreisdiffraktonleter (CAD 4, Enraf- Nonins) mit monochrornntisierter Mo-Strahlung ((:raphitmonochromator, d = 0,71069 A) im w/28- scan bis z u einem Grenzwinkel von 6 = 33" bei 2OO"c' mit einer maximalen NeRzeit von 3 min je Reflex. Eine Kleinstr-Qiiiidrat,e-Verfeinerung auf der Ba,sis \-on 13 hochindizierten Reflexen lieferte die in Tab. 1 zasiimnien iiiit nnderen kristallographischen Datcn anfgelistrten Gitterdimensionen.

Kristallldasse Ra nnigruppe C : ittcrdirnensionen (?(IT 1

Yolumen deer Elementarzelle hlolmasse Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarxelle Dichle (2O@C) Molvolumen (20°C) Pimktlagenbesptzung

monoUin P2,-C,2 (Kr. 4) a = 4,204(3) 8, b 2 10.$22((:,) -i. c = 12.491(3) A. p : 93,9(3)" V = 54G,O d3 135,,21 g/Ilol (C2H,S,S,j

Z = 4 drijntg. = 1,645 g/em3, d,,p, -- 1.634(5) g/cmi VhIIOl = 82,75 cmd/Mol nlle Atome auf .'(a)

Von 2 1 j i gemesaeiien unabliangigen Reflesen hntteti 1387 eine Intensttat I < k ( I ) tmd u urdcn als unmel3ba schwaeh eingestuft. Dret ziir Koiitrolle gemessene Standdrdreflexe zeigten im Verlauf der Messnng keinerlei Intensitatsandernng. Die Meadaten wurden den ~bl ichen Korrektnren uiter- mor fen, auf eine Xbsorptionskorrektur konnte verAichtet werden ( I ( = T,63 cm-I).

11. Bang der Strukturbostirnmixng und -verfeincrung Die Lagepara,meter des Atoms S2/2 lielien sich einer Patterson-Synthese ent-

nehmen, wobei entsprechend der Raumgruppe P2, die y-Koordinate dieses Atoms zu 0,7500 festgesetzt und fur die weiteren Rechnungen fixiert wurde. Eine an- schlieBende Fourier-Synthese lieferte die Positionen aller C-. S- und S-Atonie.

Nach seclis Verfeinerungscycleri mit isotropen Tomperattirfa ktoren mid unitiirer Wichtung nahmen die Giit.efakt.oren folgende Werte an: R = ZC//F,/ ~ \FcC/\/Z\Fci = 0.0951 und Itw =

[,YIT[IF,~ - lFcl)2/Z~v]Fo!2]'!2 = 0,1014. Drei Verfeinerungscyclen init anisotropen Temperat,nrfak- toren fiihrten z u R = 0.0330 iind ti, = 0,0411 mit l / w = [fi(B')I2 + O,OOl(i :X lF212.

Eine anscliliel3ende Differenz-SSiit,liese zeigte die Lagen aller H-Atonie. In drei weiteren Cyclen wurden die Lageparameter nller Atorne einschlieRlich der der H-Atonie gemeinskLm verfeinert. Dabei wurden die isotropen Teniperxt,itrfaktoreii der H-Atome bei O,O5 Ironstant gehalten nnd alle ubrigen Atome nnisotrop verfeinert.. Xacli AbschIiiR der Vcrfeinerung betrog der konventionelle Gktefalrtor 1-2 = 0,021? und der gen-ichtete Faktor R,, : 0,0341. I n Tab. 2 sind die gefundenen Atomparameter iind die Koeffizientrn der Teiiipernturfnktoren sowie deren ~tntid~trdal,n.eichongeri zusammen- gestellt,.

Guanidinodithioameisensiiure 169

Nach HAMILTON [4] ist ein leichter Vorzug fur die St,ruktur mit dem negativen Datensatz zu erkennen (Verhaltnis der gewichteten R-1%-erte: 0,991). Alle Berechnungen der Struktur erfolgten mit dem Programmsystem SHELX-76 [5] anf der Rechenanlage HB 66/80 des Rechenzentrums der Uni- x-ersitat Mainz. Zur Herstellung der Zeichnungen diente das Programin PLUTO 78.

Tabelle 2 Lageparameter urid Koeffizieiiteii der Teniperaturfaktorenn) init. Standardabweichungen uach AbschluO dr s letzten Verfeiiierungscyclus

Atom Lageparameter Xoeffizienten der Temperaturfsktorciia) X 9 Z U, I U,, u 3 3 lJ22 U,, UlZ

S1 1 0,0024(3) 0,2927C2) 0,5849(1) 0,0493(9) 0,0280(6) 0,0314(G) 0,0028(0) -0,0112(6) 0,0028(6) S2 1 -0,01:38(4) 0,0213(1) 0,6G15(1) 0,050(1) 0,0238(6) 0,0464(8) 0,0012(5) -0,0088(7) -O,OOGO(Ci) N1/1 O,GV38(14) 0,2226(6) 0,9069(4) 0,044(3) 0,052(:3) 0,032(2) 0,009(2) -0,007(2) 0,003(2) N211 0,:1179(12) 0,2154(4) 0,7573(4) 0,035(2) 0,025(2) 0,032(2) 0,001(1) -0,007(1) O,OOO(l) N8,1 0,3651(15) 0,0401(0) 0,8730(4) 0,055(4) 0,042(3) 0,036(3) 0,010(2) 0,000(2) 0,000(2) C1/1 0,4448(12) 0,1560(5) 0,8464(4) 0,024(2) 0,028(2) 0,025(2) 0,001(1) -0,001(2) 0,005(2) C2'1 0,1093(32) 0,1730(4) 0,6717(4) 0,022(2) 0,023(2) 0,037(2) -0,002(3) 0,000(2) O,OOO(Z) H l / l 0,676(15) 0,2950(73) 0,8870(51) 0,0500 H2/1 0,707(14) 0,1993(72) 0,9619(55) 0,0500 H3jl 0,253(16) 0,0080(79) 0,8352(56) 0,0500 H4'1 0,429(15) 0,0188(04) 0,9466(51) 0,0500 HG'I 0,331(15) 0,2953(71) 0,7694(52) 0,0300 SlfL 1,1356(3) 0,4878(2) 0,8834(1) 0,0450(8) O,O'L81(G) 0,0334(7) -0,0080(5) -0,0128(0) O,OOOO(G)

N1/2 0,4994(13) 0,5647(6) 0,5588(4) 0,033CJ) 0,044(3) 0,032(2) 0,006(2) -0,015(2) -O,OOl(Z) 11212 0,8007(12) 0,5720(4) 0,7187(4) 0,039(3) 0,026(2) 0,027(2) -0,002(1) O,OOO(Z) 0,007(1) "3'2 0,4978(14) 0,7490(6) 0,6574(4) 0,060(4) 0,037(2) 0,0:39(3) 0,006(2) -0,011(2) O,Ol1(2) C1/9 0,5959(13) 0,6321(6) 0,6450C.1) 0,028('2) 0,037(2) 0,031(2) 0,006(2) 0,005(2) -O,OOS(Z) C.7 2 0.9191(13) 0,6071(5) 0,8210(4) 0,028(2) 0,029(2) O,W79(2) -0,003(2) 0,000(2) O,OQ2(3) H1,X O,UO4(lG) 0,5104(71) 0,5535(54) 0,0800 H2P2 0,343(15) 0,6032(82) 0,50G5(51) 0,0500 H3j2 0,550(14) 0,8013(75) 0,7141(52) 0,0500 H4pL 0,330(15) 0,7928(67) 0,6100(47) 0,0500 H5/2 0,864(17) 0,5217(74) 0,6909(59) 0,0500

') Der snisotrope Temperaturfaktor ist defiiiiert als exp[-2z2(U,,li?aR2 + Ulnk%*z + UsslW2 + 2Ua3klh*c* + 2Ulahl a*c* + 2Ulzliks'b*)l

S 2 / 2 0,85S2(4) 0,75000 0,8733(1) 0,053(1) 0,0277(6) 0,0378(7) -0,0082(5) -0,0015(7) O,OO5G(G)

111. Beschreibung der Struktur Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, ist die Struktur der Guanidinodithioameisen-

saure aus isolierten Molekulen aufgebaut, wobei die Molekiile in einer Zwitter- ionenform vorliegen. In der Elementarzelle sind zwei Molekiile in unterschied- licher Konformation enthalten. Bei der Atombenennung wird hierauf durch die Indices 1 bzw. 2 hinter der Atomnummer (z. B. S l / l bzw Sl/2) Rucksicht ge- nommen.

Die interatomaren Abstande und Winkel in den beiden Guanidinodithio- ameisensaure-Molekulen sind in Tab. 3 wiedergegeben. Aus ihr kann man ab- lesen, daIS die Bindungsabstande und -winkel der beiden konformeren Molekule keine relevanten Unterschiede zeigen. Allerdings sind beide Molekule unterschied- lich verdrillt. Da wegen der planaren Anordnung der Bindungen um alle C- und N-Atome (Summe der Bindungswinkel360O) sich die Absolutbetrage der Torsions- winkel jeweils paarweise zu lSOo erganzen, ist in Tab. 4 immer nur einer dieser Winkel aufgefiihrt.

170 G. GATTOW, G. KIEL 11. W. EUL

Tabelle 3 Intrsmolekulare Abstiinde (in A) und Winkel in Grad) init Standardabweirhungen in dm Guaiiidinoditliio- ameisensiiure

,

, H4

Molekiil 1 \lolekiil2

CZ/l-Sl/l -s2/1 --N2/1

X2/1-H5/1 (‘1 I 1 --w2/1

--N1/1 -N3/1

Nl / l -€ I l / l -HZ11

N3/1-H3/1 -H4/1

S l / l . . Hj/ l 6211 ..H3/1

91/1 -ca/1-s2/1 se/1-c2/1 -NZ/l Sl/l--CZ/l -iY2/1 C2/1--N2/1 --cl/1 C‘L/I--N&/l -K/l H5/1--h”’/l -C1/1 N2/1-Cl/l - - N l / l NZ/l-Cl/l --N3/1 N3/1-C1/1 - N l / l 421/I-XJ/l-H1/1 CI/l--Nl/I -H2/1 H l / l -?XI /l -H2/1 C1/1-N3/1-H3,1 Cl/l--N3/1--H4/1 HS/l--NY/l --Ji4/1 N!!/l-H5/1.. S l / l N3/l-H3/1 S2/1

124,3(0,3) 122,9(0,4) 112,8(0,4) 131,9(0,5) 117,4(6,9) 110,1(7,0) 7 16,6(0,6) 122,7(0,5) 120,8(0,6) 109,5(5,7) 117,7(3,9) 130,8(6,6) 126,4(4,5) 125,1(4,0) 108,4(6,1)

84,267) 127,6(5,9)

Tabelle 4 Von 0” (bzw. 180’) abweichende Torsionswinkel (in Grad) mit Standardabweichnngen in der Guanidinodithioameisensaure

JIolekiil 1 Molekul 2

H~/l--N1/1-C1/1--N3/1 -10,2(7,1) Hl/2-Nl/S-C1/2-N2/2 -17,3(6,9) H5/1-N2/1- C2jl- S l / l 17,1( 6,2) H5/2-N2/2-C2/2-S1/2 -16,7(6,2) H5/1-N2/1-C1/1-Nl/l -24,9(6,1) H5/2--N2/2-C1/2-N1/2 17,5(6,1) H4/1 -N3/1-Cl/1-N1/1 13,5(6,8) H4/2-N3/2--Cl/2--N1/2 2,7( 6,8)

Pauschal 1aB t sich sagen, daB in der Guanidinodithioameisensaure das Mole- ku12 ebener gebaut ist als das Molekiil 1. Dieses laBt sich auch aus den Absttinden der Atome zur besten, durch alle C-, N- und S-Atome gelegten Molekiilebene ab- lesen (6. Tab. 5). Legt man nur durch die Atome S1, S2 und N2 eine Ebene, dann

Guanidinodithioameisensaure 171

liegt das Atom C2 um 0,005(6) im Nolekul 1 und urn 0,003(6) A in1 Nolekiil 2 dariiber. Das Atom C1/1 bzw. C1/2 liegt urn 0,011(7) A bzw. urn 0,001(7) .t& uber der durch die Atome N1, N2 und N3 gelegten besten Ebene.

Abb. 1TAnordnung der Guanidinodithioameisensiiure-Molekiile in der Elementarzelle, projiziert parallel zur kristallographischen a-Achse (Beschriftet sind die Molekiile in der Symmetrieposition 1 ; vgl. Tab. 2)

In der Guanidinodithioarneisenskiure (I) ist der Bindungsabstand C1--NZ init 1,360(8) A1) signifikant langer als der Abstand in den beiden endstandigen C --N-Bindungen (I, 321( 8) bzw . I, 305( 8) A1)). Der N2 - C2-Bindungsabstand zur S,C-Gruppe (1,399( 7) A1)) ist wiederum deutlich liinger als der C1-N2-Abstand. Identische Verhaltnisse wurden von SCHAUMANN u. Mitarb. [S] fur die Verbin- dung 11, die in der Konstitution mit I vergleichbar ist, gefunden. Auch hier handelt es sich urn ein Molekul mit Dipol-Struktur. Vergleiche auch die C-N-AbstSinde im Nitroguanidin [7].

Dnrch diese Bindungaverhiiltnisse unterscheidet sich die Titelverbindung I vom Cyanoguanitlin [S] und von Verbindungen mit Guanidiniumresten der Konstitution [lt-NH-C(NH,),]+ [9-131.

1) Gemittelter Wert aus beiden Molekulen 1 und 2 (9. Tab. 3)

172 G . GATTOW, G. KIEL u. W. EUL

Tabelle 5 Abstande (in A) der Atome von der besten Ebene durch alle C-, N- und S-Atome deer beiden Guanidinodithioameisensaure-Nolekiile mit Standardabweichungen

Molekiil 1 Molekiil 2

S l j l C 2 j l S2jl N2jl C l j l N l / l !%/l

H2/1 H l j l

H3/1 H4/1 H5/l

-0,081(2) +0,021(6) +0,108(2) +0,012(5)

+ 0,094(6)

+0,10(7)

- 0,007(5)

- O,1$7( 6)

- 0,04(7) -0,16(7) - 0,37( 7) -0,2C( 7)

Die Abmessungen der S,C-Gruppe liegen innerhalb der in der Literatur [14-IS] angegebenen GroBenordnung, wobei ein kurzerer (l,660(5) Al)) und ein etwas langerer (1,701(5) A1)) C-S-Abstand gefunden werden.

Die interatomaren Abstande steheri in guter Ubereinstimmung mit den spek- troskopischen Daten [3].

Damit kann man die elektronische Struktur des Guanidinodithioameisen- saure-Molekuls mit zwei voneinander unabhangigen Teilsystemen beschreiben, namlich dem System S,C und dem Guanidinrest.

Interessant ist in diesem Zusammenhang die Beobachtung von SCHAUMANN u. Mitarb. [6], daR beim Erhitaen der Verbindung I1 in polaren Losungsmitteln ab 60°C der Pentamethylguanidin- rest abgespalten wird.

Tabelle 0 Schichten"

Xiireeste AbatBnde d (in A ) und dazugehiirige Winkcl (in Grad) i~inedialb und zwischen den ,,gewellten

Atomea) d(S".H) imierlialb zwischen

C2/l--Sl!l~~~H1/2(1;-1. 0. O.)-KI/2(1;-1. 0. 0.) 2,83(7) 3,5396) 166,5(5,7) 141,3(,3) ca/l-s1~1"'€1~/2(2;-1.-1. O.)-N1/2(2;--1.-1. 0.) 2,65(7) 3,579(5) 157,0(6,9) 87,4(,3) C2/1--Y7/1~~~H4/2(2;-1.-1. l.)-N3/2(2;-1.-1. 0.) 2,76(7) 3,696(5) 147,6(6,0) 124,1(,3) C2/1--Sl/l...H3/2(1;-1 . 0. O.)-N2/2(1;-1. 0. 0.) 2,85(7) 3,490(5) 167,4(6,0) 111,8(,2)

C2/1--S2.il...H1/2(2; 0-1. O.)--N1/2(2; 0 - 1 . 0.) 3,290') 3,642(5) 113,9(6,3) 75,1(,2) C2/1--82/1-..H2/2(2;-1 .-I.-l.)-N1/2(2; -1.-1. 0.) 3,59(7) 3,345(6) 133,4(5,7) 95,9(,3) C2/1--82/1' ' .H3/2(1;-1 .-I. O.)-N3/2(1;-1.-1. 0.) 3,04(7) S,S02(5) 113,7(6,3) 161,7(,2) E!/l -F2/1." H4/2(1; 0. -1. O.)-N3/2(1; 0. -1. 0. ) 2,93(7) 3,563(2) 125,7(6,5) 124,9(,2)

C2/2--81,2...Hl/l(l; 0. 0. O.)-NI/l(l; 0. 0. 0.) 2,79(6) 3,448(8) 141,1(5,7) 108,8(,3) C2/2--Yl/Z...H2/1(2; 1. 0. l.)-Nl/l(2; 1. 0. 1.) 2,06(7) 3,631(5) 150,7(7,0) 86,7(,3) C2/2-S1/2-..H4/1(2; 1 . 0. I.)-S:3/1(2; 1. 0. 1.) 2,71(7) 3,578(5) 154,0(5,3) 123,1(,3) C2/2-S1/2...HB/l(l; 7 . 0. O.)-KZ/l(l; 1. 0. 0.) 2,64(7) 3,372(6) 143,7(5,9) 121,3(,2)

C2/2-%2/2...H2/1(2; 1. 0. l .)-Nl/l@; 1. 0. 1.) 2,71(7) C2/2-S2/?2 ..H3/1(1; 1. 1. O.)-N3/1(1; I. 1. 0.) 3,22(S)

3,330(16) 141,1(6,7) 98,2(,2) 3,703(7). 126,1(6,7) 129,0(,3)

~~

a) Die Zaliien in Kiarnmern nacli dem Elementnarnen gebeii die Yynimetrieposition sowie die Transiatioii in x-, y- uird z-Biclitnng an. Alle Schw-efelatome befinden sich in der Positiori (1; 0. 0. 0.) (vgl. Tab. 2).

Guanidinoclithioameisensaure 173

Im Vergleich zu den C -N-Bindungsabstanden der S,C-N<-Gruppe in Di- thiocarbamaten (1,323--1,381 d) besitzt die C2-N2-Bindung in der Guanidino- dithioameisensgure eine niedrige Bindungsordnung ; vgl. die Zusammenstellung von C-N- und C-S-Abstanden bei [19].

Wie aus Abb. 2 zu ersehen ist, wird der Zusammenhalt der Molekule im Kri- stallverband durch S H-N-Briicken bewirkt ; die Abstiinde und Winkel sind der Tab. 6 zu entnehmen.

Die beiden HI-Atome schliel3en uber die S1-Atome die beiden unitLren Mole- kule zu Spiralen zusammen, die z.B. in der Atomposition 1 linkslaufig in der negativen a-Richtung abfallen. Die H5-Atome zeigen in den Innenraum der SO

C

Abb. 2 Wiedergabe von fiinf hintereinander liegenden Elementarzellenschichten der Guanidino- dithioameisensaure (Blickrichtung parallel zur kristallographischen a-Achse). Durch Schraffur bzw. Vollkugeln Bind zwei hintereinander liegepde ,,gewellte Molekulschichten" angedeutet : - - - kiir- zeste S-. .H-Abstande innerhalb dieser Schichten, .......-... . zwischen ihnen bzw. innerhdb des Nole- kiils. Das Pfeilzeichen kennzeichnet den Drehsinn der Spirsle

17.1 G. GATTOW, G. KIEL u. W. EUL

gebildeten ,,Rohren" und kommen sich bis auf 3,16(1O)A nach obenund 3,42(10) in der Zelle nahe. Hier macht sich die gegenlaufige Verdrillung im Mittelteil beider Rlolekule (uni N2-C2 und N2-Cl; vpl. Tab. 4) bemerkbar. Ohne diese Gegen- laufigkeit wurden sich die beiden H5-Atome sterisch behindern.

Die beiden H5-Atome betiitigen aul3er einer intramolekularen Brucke zum 81-Atom noch eine zweite Brucke im Innenraum der ,,Rohre" zum S1-Atom des Nachbarniolekuls.

Die H2-Atomo beider Molekiile knupfen in gleicher Weise an beide S-Atome der S&'-Gruppe eines Gegenmolekuls an und verbinden so die , ,Spiralrohren" mit- einander zu einer dreidimensionalen Anordnung.

Die Hauptfunktion der H3-Atome liegt offenbar in der intramolekularen 82.. .H3-N3-Brucke, die mit 2,38 A im Nolekul 1 bzw. 2,36 8 im Molekul 2 recht kurz ist.

Die in der Quanidinodithioameisensaure mit 2,64-3,29 d gefundenen intermolekularen S . . .H- Abstinde (5. Tab. 6) stimmen mit den fur Dithiomalonsnurediamid H,C(CX-NH2)2 mit 2,69--3,29 A in S

Eine weitere Moglichkeit, den Aufbau der Struktur der Guanidinodithio- aineisensaure zu beschreiben, ergibt sich, wenn man die kurzesten S * . H-Abstande (2.64-3,22 A) in der Struktur aufsucht (vgl. Tab. 6). Dabei haben die S1-Atome init jeweils vier S-.*H-Briicken (2,64-2,96 8) eine Sonderstellung. Die S... H-K-Winkel liegen zwischen 1 4 1 O und 1 6 7 O und kommen einer linearen Anord- nung relativ nahe.

Das Atom S1/1 verbindet uber seine vier Brucken-Funktionen die Molekiile 1 und 2 zu einem zwei Molekule breiten Band miteinander. Dieses Band liegt in der (1 0 1)-Ebene und verlauft parallel zur kristallographischen b-Achse in Wellen uber zuei Elementarkantenlangen der a-Achse. Verstiirkt wird dieser Zusammenhalt durch zwei Brucken des S2Il-Atoms (vgl. Abb. 2). Mit drei kurzen S.-.H-Ab- standen (2,64-2,96 8) verbruckt das S1/2-Atom je zwei solcher BBnder mitein- ander, so dafi unendlich ,,gewellte Schichten': resultieren.

Das S2/2-Atom beteiligt sich mit einer kurzeren (2,71 A) und einer liingeren (3,22 8) S .-.H-Brucke an dieser Vernetzung.

Die Atome S2/1 und Sl/2 sorgen jeweils mit einer S--.H-Brucke (2,93 bzw. 2,79 A) fur eine Verbindung 'zwischen diesen ,,gewe\lten Schichten". Dieser strukturelle Befund wird makroskopisch durch eine ausgezeiehnete Spaltbarkeit bestktigt.

Hilfsmittel zur Verfugung gestellt.

H-X-Brucken angegebenen dberein [20].

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben in dankenswerter Weise

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Bei der Redaktion eingegangen am 19. April 1982.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW, Dr. G. KIEL und Dip1.-Chem. W. EUL, Inst. f . Anorg. Chemie u. Anslyt. Chemk d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Maim