Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985) 94-100 J. A. Barth, Leipzig

fiber Chalkogenolate. 159 [I]

Umsetzung von 1,2-Ethandithiolaten mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von 1,2-Ethan-bis(trithio- car bona ten)

G. GATTOW* und U. SCHUBERT

Mai nz , Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der UniversitLt

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Reaktion von l,%Ethandithiolaten rnit Kohlenstoffdisulfid fuhrt zu den entsprechenden 1, 2-Ethan-bis(trithiocarb0naten). Die Verbindungen M,[S,C- SCH,CH,S-CS,] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH,, TI wurden rnit chemischen Methoden sowie mit Elektronen- a,bsorptions-, Infrarot-, Kernresonanz- ('H und I3C) und Massenspektren charakterisiert.

On Chalcogenolates. 159. Reaction of 1,2-Ethanedithiolates with Carbon Disulfide. 1. Synthesis and Characterization of 1,2-Ethane-bis(trithiocarbonates)

Abst rac t . The reaction of 1,2-ethanedithioIatcs with carbon disulfide forms the corresponding 1,2-ethane-bis(trithiocarbonates). The compounds M,[S,C-SCH,CH,S -CSz] with M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH,, T1 have been characterized with chemical methods ILS well as by means of electron absorption, infrared, nuclear magnetic resonance (lH and 13C), and mass spectra.

uber 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) [SzC-SCH,CH,S-CS,]2-, die auch als Bis(methy1enthioxanthate) bezeichnet werden konnen, liegen kauin Angaben in der Literatur vor; vgl. die ubersichtsartikel [2- 41 sowie [5].

Von TANIMOTO u. Mitarb. [6, 71 wurde Dilithium-I, 2-ethan-bis(trithiocarbo- nat) durch Reaktion von Butyllithium mit 2,2'-[I, 2-Ethandiylbis(thio)]bis-I, 3- dithiolan hergestellt. Die Verbindung wurde jedoch nicht charakterisiert, sondern weiter umgesetzt. Die Synthese und Struktur der Methylenverbindung (P@3),Cu[S,C-SCH,S -CS,]Cu(P@',), beschrieben BIANCHINI u. Mitarb. [S]. - Uber Darstellung und Eigenschaften der sauerstoffanalogen Verbindungen, d. h. l,a-Ethan-bis(carbonate) (= Glykoldicarbonate), haben wir vor einiger Zeit be- richtet [9].

I. DarsteIlung von 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonaten) Die Darstellung der Alkalimetall-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonate) sowie des

Ammonium- und Thalliumsalzes erfolgte aus den entsprechenden 1,2-Ethandi- thiolaten [lo] durch Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid. Dabei ist es in einigen

G. GATTOW u. U. SCHUBERT, 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) 95

Fdlen zweckmaISig, das 1,2-Ethandithiolat nicht zu isolieren, sondern es direkt in dem Losungsmittel, in dem es hergestellt wurde, mit Kohlenstoffdisulfid zur Reaktion zu bringen ; niihere Einzelheiten s. [ 101.

A r b e i t s v o r s c h r i f t M,[S,C-SCH,CH,S-CS,] m i t M = Na, K. Zu einer Suspension von Na,[SCH,CH,S] bzw. K2[SCH2CH,S], hergestellt durch Reaktion einer Losung von 0,25 mol Na bzw. K in 150 cm3 abs. Ethanol mit 0,l mol HSCH,CH,SH unter Argon als Schutzgas, werden bei 0°C unter Ruhren 0,3 mol CS, getropft. Unter sofortiger Gelbfarbung des Reaktionsgemisches geht der Dithiolat-Niederschlag in Losung. Man riihrt noch etwa 60 min, wobei die Temperatur laiigsam auf 20°C erhoht wird und ein gelber Niederschlag sich bildet. Nach etwa 60 min Kochen wird bei 20°C die HLlfte des Ethanols im Vakuum entfernt (unter diesen Bedingungen sollte eventuell ent- standenes Ethylxanthat in Losung bleiben). Der Niederschlag wird unter Ar-Atmosphare abgesaugt und mit etwas abs. Diethylether gewaschen. Nach Trocknen im Olpumpenvakuum (2 h) werden die Substanzen uber KOH aufbewahrt. Ausbeute etwa 76% der Theorie fur die Na- und 73% fur die K-Verbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1,2-Ethandithiol.

A r b e i t s v o r s c h r i f t M,[S2C-SCH,CH,S-CS2] rnit M = Rb, Cs. Unter Argon als Schutzgas und Riihren wird zu einer Suspension von 0,87 g (3,3 mmol) Rb,[SCH,CH,S] bzw. 0,80 g (2,2 mmol) Cs,[SCH,CH,S] in 30 cm3 abs. Tetrahydrofuran bei 0°C langsameine Losung von 2,52 g (33 mmol)CSz in 10 cm3 abs. Tetrahydrofuran getropft. Im Falle des Rb-Salzes farbt sich die Reaktionsmischung nach etwa 10 min, im Falle des Cs-Salzes nach etwa 2 rnin schwach gelb. Man riihrt etwa 60 min bei Raumtemperatur und kocht anschlieSend 6 h unter RiickfluB. Die tiefgelben Niederschliige werden unter Argon angesaugt und im Vakuum getrocknet (2 h) ; aufbewahrt werden sie iiber KOH. Aus- beute etwa 95% der Theorie fur das Rb- und 89% fur das Cs-Salz, bezogen auf die eingesetzte Menge des entsprechenden 1,2-Ethandithiolats.

Ar bei t s v o r s c hri f t Li,[SzC-SCHzCHzS- CS,]. Unter Ar-Atmosphare und Riihren werden bei 0°C zu einer Suspension von 0,5 g (4,7 mmol) Li,[SCH,CH,S] in 30 cm3 abs. Tetrahydrofuran 2,52 g (33 mmol) CS,, gelost in 10 cm3 abs. Tetra.hydrofuran, langsam gegeben. Nach 60 min Riihren bei 0°C und 8 h Kochen wird der gelbe Niederschlag unter Argon als Schutzgas abgesaugt, GO rnin im rn&)igen Vakuum getrocknet und uber KOH gelagert. Ausbeute etwa 66% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Li,[SCH,CH,S].

A r b e i t s v o r s c h r i f t TI,[S2C-SCH,CH,S-CS2]. Zu einer krLftig geruhrten Suspension von 0,s g (1 ,G mmol) des gelborange gefarbten Tl,[SCH2CH,S] in Wasser werden unter Kuhlung 2,52 g (33 mmol) CS, getropft, wobei sich der Niederschlag sofort ziegelrot flrbt. Nach 6 h Kochen der Reak- tionsmischung wird der Niederschlag abgesaugt, rnit 100 om3 Aceton gewaschen und 6 h im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 86% der Theorie, bezogen auf Tl,[SCH,CH,S].

A r b e i t s v o r s c h r i f t (NH4)2[SzC-SCH2CH,S-CSz]. Zu einer bei -15°C aus 9,42 g (0, l mol) HSCH,CH,SH und NH,(g) in 150 cm3 abs. Diethylether hergestellten Suspension von (NH,),[SCH,CH,S] (nahere Einzelheiten s. [lo]) werden bei -15°C unter Riihren 22,s g (0,3 mol) CS, getropft. Das sich innerhalb weniger Minuten tiefgelb fLrbende Reaktionsgemisch wird noch 60 rnin lang geriihrt, wobei die Temperatur langsam auf 20°C erhoht wird. Danach wird die Substanz unter Argon abgesaugt und mit Diethylether gewaschen. Wegen Zersetzung kann die Verbindung nicht im Vakuum getrocknet werden. Gclagert wird sie iiber KOH. Ausbeute etwa 55% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an HSCH,CH,SH.

Analysen. Die S-Gehalte wurden nach dem von SCH~NIGER [ll] beschriebenen Verfahren, die Metallgehalte nach Abrauchen mit konz. Schwefelsaure gravimetrisch als Sulfat und der T1-Gehalt nach Oxydation komplexometrisch bestimmt. Analysenwerte s. Tab. 1. - Die relativ groBen Ab- weichungen zwischen den experimentell bestimmten und den berechneten Werten lassen sich unter der Annahme interpretieren, daB die als Ausgangssubstanzen eingesetzten Dimetall-1, S-ethandithio- late immer geringfugig mit dem entsprechenden Monometall-l,2-ethandithiolat verunreiuigt waren; nahere Einzelheiten s. [lo].

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Tabelle 1 carbonate)

Analysenwerte, Zersetzungsternperaturen, Tkhten uud Molvolumina der hergestellten l,Z-Ethan-bis(trithio-

M,[S,C -SCH2CHsS -CSs 1 M = L i M = N a M = K M = R b M = C s M = N H , M = T l

yh M exp. 4,76 14,49 23,21 40,20 52,25 - 59,40 her. 5,37 15,83 24,24 41,15 52,09 - 62,58

o/u S exp. her.

70,88 64,14 59,Ol 44,95 37,45 67,41 26,88 74,47 66,24 59,62 46,31 37,70 68,58 29,45

Zers.-Temp. ["C] 60-68 90-94 99-10.7 130-135 180-182 5 5 Dichte") dio [g/cms] - 1,33 1,41 1,61 1,85 - 2,56

Molvolumen V E [cms/mol] - 218,4 228,8 258,O 275,8 - 255,2

a) Genauigkeit : & 0,Ol g/cm3.

11. Charakterisierung der hergestellten 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) Die Alkalimetall-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonate) und die Ammoniumverbin-

dung sind kristalline, kraftig gelb gefsrbte Substanzen, das ebenfalls kristalline Thalliumsalz weist eine ziegelrote Farbe auf. Besonders das Lithiumsalz ist sehr hygroskopisch und ist, ebenso wie das Ammoniumsalz, im Vakuum nicht stabil.

Die hergestellten Verbindungen besitzen einen widerlichen, an 1,2-Ethandi- thiol erinnernden Geruch, der auf eine, wenn auch sehr langsame Zersetzung hin- weist. Im trockenen Zustand sind die Substanzen bei Zimmertemperatur langere Zeit haltbar, ohne ihre pulverige Konsistenz zu verlieren. Beim Stehen an der Luft zersetzen sie sich durch Einwirkung der Feuchtigkeit nach

M,[S2C-SCH2CH,S-CS2] + 6 H,O + 2 M[HCOJ + 4 HZS + HSCHZCHZSK.

Der Ruckstand lost sich in Sauren unter C0,-Entwicklung und bildet mit Bleiacetat-Losung einen schwarzen Niederschlag. Eine analoge Zersetzung wurde bei den Alkalimetallalkylthioxan- thaten gefunden [5].

Wahrend sich das Lithium-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonat) in unpolaren Lo- sungsmitteln wie z. B. Diethylether, Chloroform oder Toluol mit tiefgelber Farbe lost, sind die ubrigen hergestellten Verbindungen in diesen Losungsmitteln nicht loslich. I n polaren Losungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder Dimethylsulfoxid losen sich die 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) maBig, lediglich das Thalliumsalz ist praktisch unloslich. Beim Lithium- und Ammoniumsalz findet beim Losever- such in Wssser schnelle Zersetzung statt, die ubrigen Verbindungen zersetzen sich langsamer ; Reaktionsgleichung s. oben.

Beim Erhitzen zersetzen sie sich unter CS,-Abspaltung. Die mittels eines Heiztischmikroskops bestiinmten Zersetzungstemperaturen sind Tab. 1 zu ent- nehmen. In der Reihe der Alkalimetall-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonate) nimmt die Zersetzungstemperatur mit steigender Atommasse des Alkalimetalls zu.

1,2-Ethandithiolate statt. Die Ammoniumverbindung zerfallt nach Bei der thermischen Zersetzung findet unter CS,-Abspaltung die Ruckbildung der entsprechenden

(NH,),[S,C-SCH&H,S-CS,] + 2 CS, + 2 NH, + HSCH,CH,SH.

6. GATTOW u. U. SOHUBERT, 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) 97

Die nach der Pyknometermethode bei 20 O C bestimmten Dichten der 1,2- Ethan-bis(trithiocarbonate) sind zusammen mit den Molvolumina aus Tab. 1 zu ersehen. Aufgrund ihrer Eigenschaften konnten die entsprechenden Werte fur das Lithium- und Ammoniumsalz nicht bestimmt werden.

Zwischen den Radien r1( von K+, Rb+ und T1+ (Werte in A nach [12]) und den Molvolumina V,, (Werte in cm3/mol) besteht eine lineare Beziehung, die sich durch die Gleichung r1( = 0,005 . V, - 0,185 beschreiben 11Dt. I m Zusammenhang mit der strukturchemischen Volumenregel [13] ist zu erwarten, daD diese drei Verbindungen strukturell sehr ahnlich sein werden.

1. Elektronenabsorptionsspektren

Im sichtbaren und UV-Bereich zeigen die in Methanol gelosten Alkalimetall- 1,2-ethan-bis(trithiocarbonate) bei 20 O C drei Absorptionen bei 216, 300,5 und 317 nm, deren Lage praktisch unabhiingig von der Art des Kations ist. Die mo- laren Extinktionskoeffizienten betragen cZI6 = 1,SO * lo4, E ~ ~ ~ , ~ = 3,82 103 und E ~ ~ , = 3,85 * l o 3 1 * mol-I * cm-I fur die K-Verbindung.

Aufgrund der a n Alkalimetallalkylthioxanthaten durchgefiihrten Zuordnungen [5] konnen den Absorptionen folgende elektronische Ubergange zugewiesen werden: u + In*-Ubergang bei 216 nm,

+ In*-Ubergang bei 300,5 nm und Ins + In*-Ubergang bei 317 nm. Der lnS + 3n*-Uber- gang, der nach [5] bei etwa 410nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 101 - 102 1 * mol-1.cm-1 zu finden sein sollte, konnte aus experimentellen Griinden nicht ermittelt werden.

Tabelle 2 Infrarotspektrena) yon Alkalimetall-1,2-ethan-bis(trithiocarbonaten)

M,[S,C--SCH,CH,S -CS,] M = Li M = N a M = K M = R b M = Cs Mogliche [cm-'I [cm-'1 [cm-'1 [cnl-l] [cm-'1 Zuordnung

2970 8 2915 m 2845 m

1495w 1445 m 1415 m 1410 w

1386 m 1263 m 1244 w 1185 m 1205 m 1105 8, br 1133 m

1060 m 1020 s, br

1007 8 983 m

930 w 918 w 882 m 881 w

843 8

808 8 819 m 737 m 713 m 703 m 691 w 679 m 675 m

586 ni

490 m 498 8 440 8

?920S 2855 m 1453w

1384 m

2845 m

1420 m 1388 m

2930 m 2850 w

1204 m 1129 w 1037 m

1015 8 992 8 910 w 860 s 851 8

832 8 813 m 719 w 693 w 675 w

1215 m 1142 m 1055 m 10248 1015 8

855 m

818 w 718 m

675 m 595 m 539 m

498 w 487 w

") Es bedeuten: Y = Valemschwingnng, 6 = Deformationsschwingnng, o = wagging-Schwingung, T = twisting- Schwingnng, p = rocking-Schwingung, s = stark, m = mittel, w = schwach, br = breit.

98 Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985)

2 . Infrarotspektren

In den Infrarotspektren (Bereich 4000- 400 cm-l, KBr-PreBlinge) der 1 ,2 - Ethan-bis(trithiocarb0nate) treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit moglichen Zuordnungen fur die Alkalimetallsalze in Tab. 2 aufgelistet sind. Die Zuweisung der Banden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten Infrarot- daten von Alkylthioxanthaten [5, 141 und 1,2-Ethandithiolaten [lo].

Beim Vergleich der Spektren fiillt auf, daB beim Lithiurnsalz die intensitatsstarke vas(CS,)- Schwingungsbande extrem breit ist und bis in den Bereich von v(C-C) hineinreicht. Dieses konnte darauf hinweisen, daB die Li-S-Bindung partiell kovalenten Charakter besitzt. Gestiitzt wird diese Annahme durch das abweichende Loslichkeitsverhalten in unpolaren Losungsmitteln gegenuber den ubrigen Alkalimetallverbindungen.

3. Kernresonanzspektren

Die IH-NMR-Spektren (80,17 MHz) der in Wasser-d, gelosten Alkali- metall-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonate) zeigen bei 32 O C ein Singulett mit einer chemischen Verschiebung von 6,(CH,) = 3,36 ppm relativ zu TMS.

Die Lage des CH,-Protonensignals stimmt mit den bei Alkalimetallalkylthioxanthaten [S,C-SR]- fur die %-Protonen gefundenen uberein: 13, = 2,17 ppm fur R = CH, bis 6, = 3,93 pprn fur R = 'C,H, [5].

In den 13C-NMR-Spektren (20,15 MHz, LosungsmittelDimethylsulfoxid-d,) treten bei 32°C Signale mit folgenden, auf TMS bezogenen chemischen Ver- schiebungen auf: G,(S,C-S) = 239,2 ppm und B,(CH,) = 39,3 ppm.

Die Tieffeldlage des Gc(S,C-S)-Signals ist fur das C-Atom in dieser Gruppierung charakteri- stisch. So wurde das entsprechende Signal z. B. bei der Methylthioxanthogensaure bei 6,(S,C-S) =

218,2 ppm gefunden [15].

4. Massenspektren

Da im allgemeinen bei Massenspektren von Salzen keine Molekulpeaks, sondern Bruchstucke zu erwarten sind, wurde nur das Ammonium-I, 2-ethan-bis(trithio- carbonat) massenspektroskopisch untersucht. Ziel dieser Messung war es festzu- stellen, ob der Zerfall des Ammoniumsalzes primtir uber die freie Saure erfolgt, wie es h8;ufig bei Ammoniumverbindungen der Fall ist; vgl. z. B. [16, 171.

Im Massenspektrum (Elektronenstofiionisation, 70 eV, 20 "C) von (NH,),[S,C-SCH,CH,S-CSz] tritt n ich t der Peak der 1, a-Ethan-bis(trithio- kohlensaure) auf, sondern der der zweifach deprotonierten SSiure bei m/e = 244 sowie Bruchstucke dieses Fragmentes.

5. Verhalten gegen Iod sowie gegen Schwermetall- und fjbergangsmetallionen

Die Oxydation von Alkylxanthaten [S,C-OR]- [ 181 bzw. Alkylthioxanthaten [S,C-SR]- [19] mit Iod fuhrt zu ,,Dixanthogenen" (= Bis(alkoxythiocarbony1)- disulfid) bzw. zu ,,Dithioxanthogenen" (= Bis(alkylthiothiocarbony1)-disulfid) ;

G. GATTOW u. U. SCHUBERT, 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate) 99

vgl. den Ubersichtsartikel [2]. Es war zu erwarten, da13 die Reaktion von 1 , 2 - Ethan-bis(trithiocarb0naten) mit Oxydationsmitteln zu polymeren Verbindungen und/oder zu dem intramolekularen Cyclisierungsprodukt fuhren sollte.

Werden unter Variation der Versuchsbedingungen Suspensionen von Ka- lium-I, 2-ethan-bis(trithiocarbonat) in Diethylether mit der aquivalenten Menge etherischer Iodlosung tropfenweise versetzt, dann beobachtet man sofortige Entfarbung der Reaktionsmischung. Die aufgearbeiteten Reaktioneprodukte wurden massenspektroskopisch untersucht , wobei keinerlei Hinweise auf eine intramolekulare Cyclisierung gefunden werden konnten. Als Hauptprodukt wurde Schwefel isoliert.

Gibt man frisch hergestellte, methanolische Losungen von Kalium-l,2-ethan- bis(trithiocarb0nat) zu in Wasser gelosten Schwer- und nbergangsmetallionen, dann fallen die entsprechenden 1,2-Ethan-bis( trithiocarbonate) als schwerlosliche Niederschlage aus (in Klammern Farbe der Niederschlage) :

Ag+ Tlf Pb2+ CU2'

(orange) (ziegelrot) (gelb) (braunrot)

co2+ Ni2+ Zn2+ Fe3f

(braunschwarz) (braunschwarz) (weibgelb) (braunschwarz)

Mit Ba2+-Ionen findet keiiie sichtbare Umsetzung statt.

Die Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.

Literatur [l] 158. Mitteilung: GERNER, R.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 538 (1985) 168. [2] GATTOW, G. ; BEHRENDT, W. : Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry,

in SENNING, A. (Herausg.) : Topics in Sulfur Chemistry, Vol. 2, Stuttgart : G. Thieme-Verlag 1977. [3] GMELIN: Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst.-Nr. 14 (Kohlenstoff D4), Berlin-Heidel-

berg-New York: Springer-Verlag 1977, S. 264. [4] COUCOUVANIS, D.: Progr. Inorg. Chem. 11 (1970) 233; 26 (1979) 301. [5] HORNER, D.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 440 (1978) 246. [6] TANIMOTO, S. ; OIDA, T. ; KOKUBO, T. ; OKANO, M. : Bull. Chem. Soc. Jpn. 55 (1982) 339. [7] TANIMOTO, S. ; OIDA, T. ; HATANAKA, K. ; SUGIMOTO, T. : Tetrahedron Lett. 22 (1981) 655. [8] BIANCHINI, C.; GHILARDI, C. A.; MELI, A.; MIDOLLINI, S.; ORLANDINI, A.: J. Chem. Soc.,

[9] FRANZ, J. ; GATTOW, 0. : Z. anorg. allg. Chem. 436 (1977) 149, 157. Chem. Commun. 1483, 545; Inorg. Chem. 24 (1985) 932.

[lo] GATTOW, G.; SCHUBERT, U.: Z. anorg. a l lg Chem. 530 (1985) 89. [ll] SCHONIGER, W.: Mikrochim. Acta 1955,123; 1966, 869. Vgl. auch EHRENBERGER, F.; GORBACPI,

S. : Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse, Weinheim: Verlag Chemie 1973, S. 223, 270.

[la] AHRENS, L. H.: Geochim. Cosmochim. Acta 2 (1952) 155. [13] GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 333 (1964) 134. [14] MATTES, R.; SCHOLTEN, K. : Spectrochim. Acta A 34 (1978) 181. [15] HORNER, D.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 442 (1978) 195.

100

[16] GERNER, R. ; GATTOW, G. : Z. anorg. allg. Chem. 622 (1985) 146. [17] GERNER, R.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 524 (1985) 122. [18] DBUTZEXBERG, H.; PHILIPP, €3.; FREDE, M.: J. prakt. Chem. 312 (1970) 1051; hier weitere

[19} Twrss, D.: J. Am. Chem. SOC. 49 (1937) 491.

Z. anorg. allg. Chem. 530 (1986)

Literaturhinweise.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Februar 1985.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. G. GATTOW und DipLChem. U. SCHUBERT, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz