- 153 -

20. Uber das Bieyclo-[3,0,3]-oetan-2,6-dion von L. Ruzicka, A. Borges de Almeida und A. Braekl).

(1. I. 34.)

Es ist hisher nur ein Derivat cles Ricyclo-[3, 0 , 31-octans (I) in Form eines Abbauproduktes cler Desos~-cholsiiure bekiinnt xe- wor(len2), synthetiscli war weder der Grundkohlen~vasserstoff3) iioch eiri Abkommling desselben hergestellt worclend).

co / \

I l l \ /

I CH, I1 CO

CH, CH-CH, CH, CH-CH2

CH,-CH CH2 CH,-CH CHI I l l

\ /

Wir haben die Synthese des Bicyclo-[3, 0 , 3]-oct~%n-S76-dions (11) 811s verschieclenen Griinden unternommen. Es konnte daraus durch Reduktion der Kohlenw-asserstoff I pewonnen werden. Ferner wLre das Diketon vermutlich ein geeigneter Ausgmgskorper fiir Versuche mr Herstellung des Ricyclo-[S, 0 , 3]-octatetra-ens ( 111).

H,C CH.,

CH ']' /A

CH C CH / I '

CH C CH V'

111 CH

/\-- ---\ /

/I /\

I V H,C CH,

Yon den weiteren, interessanten Verbindungen, tlereri Synthese ausgehend von dem Diketon I1 angestreht werden kijnnte, sei schliess- lich nur noch das ,,Bicyclo-fulven" p a n n t , dessen Tetra-methyl- clcrivat ( IV) hier formnliert ist. Bu synthetischen Versuchen in letzterer Richtung ka,m die Anregung (lurch die von Rzicickn und I Y C ~ 'Veenj) in ErwQnng gezogene Formel des Azulens ;%us Elemol.

In dieser Abhandlung heschreiben wir nur die Gewinnung des Diketons 11. Ober

l ) Von A. Brack stamint nur die Untersuchung dcr Dibcnzyliden- und der Dioxy-

2, Wielrrlzd und Done, Z. physiol. Ch. 216, 91 (1933). 3) Das Bicyclo-[3, 0,3]-octan bildet den Gegenstsnd einiger spekulativen Be-

inerkungen bei Hiickel, Theorien der organischen Chemie, 1931, I, Rd. 63. 4) C:. Schroetcr, A. 426,l (1982) erwahnt, dass in dcr Diss. von G. Vossm, Bonn 1910,

die Herstellung des Bicyclo-[3,0,31-octan-3,7-dions beschrieben ist. Die angewandte Yethode ist aber nicht eindeutig und die Konstitution keinesuegs bcniesen.

(lie weiteren Versuche sol1 spater berichtet werden.

methylenverbindung von 11.

j) Helv. 14, 1108 (1931).

IS4 - -

Fiir (lie siynthcse iles BicycIo-oc~t:~ii-tlions haben wir zwei T ; V ~ ~ P in Aussiclit genonimen: (lie Cyclisierunp drs Cyclopentsn-1-on-3-car- honester-z-( ,8-propionesters) (v) zum Bicyclo-OCtandion-3-carbonester (VI) , untl die tloppelte Cyclisierung des Heuan-1, 3 , 3 , B-tetracarbon- esters (VII) m r n BicycIo-ortandio1i-3,7-tlic~rbonester (1-111).

CO c'o / \

/' '\ CH2 CH--CH2

I 1 CH,-CH CH.COOR 1 1

\ / V V I CO

ROOC CO '\ / \

_3 I /

CH, CH.CH,.CH,.COOR __p_

CH,-CH. COOR

ROOC-CH, CH-CH, ROOC.CH CH-CH,

AH,& LH2 coon CH2-CH CH.COOR '\ / vIr COOR VIII CO

In beiclen FBllen sollten die Ketoester (VI iind VIII) zuxi). Diketon I1 verseift werdeu.

Fiir die Gewinnung des Iieto-clicsrbonesters V linni die Urn- setzung cles, yon h'ny iind Perkin') bei cler Cyclisierung ?-on Butan- 3 , '3, 4-tricarhonester (IX) beschriehenen, Cyclo-pentan-l-on-2,3-di- caxbonester (X) mit B-Chlor-propionester in Betracht. Der tlabci zu ermnrtende Cyclopcntnn-1-on-:!, 3-dici~rboncster-3-( p-propionester)

\

COOIt CO CO CH,.CH,*COOll / / \ / \(

CH2 CH,.COOIt --f CH, CH.COOR + CH2 C-COOR 1 1

XI CH,-CH.COOR I I

S CH2-CH.COOR I /

1X CH,-CH.COOR

(XI) sollte bei der Verscifung die tlern Diester V critsprechentlc IXcarbons9ure liefern. Hcczcorth uncl Perkina) haben im Cyclisierungs- produkt 3-011 IX die Anwesenheit von X nachgewiesen, da sie darsas (lurch Methylierung und Riiurespaltung Pentm-4, 3 , .5-tricar,rhonsBue e rhd ten konnten.

/ \ I 1 I 1

CO CO CH,.CH:.COOR / '\/ * CH, C-COOR CH, CH.COOR -

XI1 ROOC.CH-CH2 XI11 ROOC-CH-CH,

I m Verlsufe unserer Arbeit wurden wir aber darauf aufmerksam. class im Cyclisierungsproclukt 1-011 IX susser X noch das zweite niogliche Isomere, der Cyclopentan-l-on-l",.l.-clicarbonester (XII ) enthalten ist. Man konnte nach der Umsetzung des Cyclisierungs- produktes mit B-Chlor-propionester und SBurespaltung des Konden- sationsproduktes neben tier aus XI zu erwartenclen Hcsan-l ,3 ,4 , 6-

l) SOC. 89, 1643 (1906). 2 ) SOC. 93, BSO (1908).

185 - -

tetracarbonsiiure (XIV) auch die Hexan-l,2, 4, 6-tetracarbonsaure (XV) nachweisen, die nur aus dem Tricarbonester XI I I entstjnden sein konnte.

COOH CHz.CHz.COOH COOH CH,.CH,.COOH / / / / I I

CH, CH-COOH CH, CH-COOH I /

YV HOOC-CH-CH, S I V CH,-CH-COOH Wir fiihrten ferner auch die Cyclisierung des Butan-l,2,2,4-tetrscsrbonesters

(XVI) durch; d s dieselbe jedoch keine besonderen Vorteile bot und dabei entsprecliend obiger Erfahrung gleichfalls ein Gemisch der beiden nioglichen Cyclisierungsproduktc (YVII und XVIII) zu erwarten

COOR CO CO /’ \ /\ I 1 I 1

XVI XVII XVIII

CH, CH.COOR /

I 1 CHZ CH,.COOR ---+ CH, CH-COOR + CH,-C(COOR), CH,-C(COOR), (ROOC),C-CH,

war, verziclitcte man auf die weitere Verfolgung dieser Arbeitsrichtung.

Die genaue Aufklarung des Verlaufcs der Cyclisierung von 1Y war mesentlich erleichtert worden, da, uns die annahernde Trennung cler beiden Cyclopentanon-dicarbonester X uncl XI1 gelang.

Es stellte sich heraus, dass der 2,S-Diearbonester (X) starker sauer ist als das 2,4-Isomere (XII) und am besteii dnrch Ausziehen tles Gemisches mit einer Mischung von Sodalijsung nnd Natrium- bicarbonatlosung isoliert werden ksnn. Der zuriickbleibende 3,4- Diester wird durch nachheriges Schiitteln mit Sodalijsung gewonnen.

Man kondensierte clann die beiden Keto-diester X und XI1 mit @-Chlor-propionester. Die Kondensationsprodukte enthielten neben den zu erwnrtentlen Ketotricarbonestern (nus X --t XI iintl &us XI1 -+ XIII ) noch die daraus durch Esterspaltung entstandenen Hexan-tetracarbonester. Da die Trennung dieser Gemische dnrch fraktionierte Destillation schwierig war, unterwarf man sie cler Verseifung mit kochender Salzsaure (a untl b).

a) Ausgehend von X konnte danach die hoherschmelzentle Form (202-3O) tier Hexan-1, 3, 4, 6-tetracarbons&ure, die wohl die Carboxyle in 3,4 trans-standig hat, infolge ihrer geringen Liis- lichkeit in Wasser leicht isoliert werden. Das Sauregemisch %us tler Mutterlauge der letzteren wurde verestert. Der nach der frak- tionierten Destillation erhaltene tiefer siedende Anteil gab bei der Verseifung die bei 119-120° schmelzende Cyclopentan-l-on-3- carbonsaure-2-( 8-propionsaure) (V, R = H), wahrend die Verseifung der hoher siedenden Fraktion zu einer neuen isomeren Hexsn-1, 3, 4, 6- tetracarbonsaure fiihrte, welche die Carboxyle in 3 , 4 wohl cis-standig tragt und stets in Form eines bei etwa 162O schmelzenden Gemisches mit ihrem Anhydrid (wohl der 3,4-Carboxyle) erhalten wurcle. Dass es sich hier tatsachlich um ein Paar cis-trans-Tsomerer hanilelt,

186 - -

konnte (lurch Ikhitzen der tiefer schmelzcnden S&ure ( 1 6 1 O ) rnit Salzsaure auf 1850 gezcigt werden, mohei das hiiher schmelzende Isomere (302-3O) entstantll).

b) Das ausgehentl von XI1 bei cler Kondensation rnit p-Chlor- propionester entstandene Estergemisch lieferte nach analoger Ver- arbeitung, wie unter a beschrieben ist, neben geringen Mengen tler trans-Hexan-1, 3 , 4, 6-tetracarbonsaure7 deren Entstehung auf eine kleine Verunreinigung von XI1 durch X hindeutet, zwei n e w Verbindungen: die Heuan-1 , I?, 4, 6-tetracarhonsiinre (XX) vom Schmelzpunkt etwa 1 .?Oo (sintert heietwa L40°) uncl die Cyclopentan-l- on--hxuhonsaure-S-( ,L?-propionsiure) (XIY). Die Iionstitution der letz- teren folg t auf Gr im1 der, durch einen Vergleich rnit synthetischem Miterial feststehenden, Forrncl iler S2iure SX.

CO COOH COOH / ’

CH, CH-CHI . CH, . COOH ,’ \y

CH, CH .CH2 .CH,.COOH I

SS HOOC-CH CH, 1 1

XIS HOOC.CH-CH,

Wir hsben jetzt die Synthcsen der tlrei erwiihnten Hexan-tetra- c;Lrbons&uren zu beschreihen. ~ Y i I b e r r ~ ~ d ~ ) erhielt gelegentlich als Xebenprotlulct eirie IIexan-1, 3 , 4, 6-tetracarhonsaure vom Smp. 215O. ?II:in lconnte tliese S h r e rnit dcm von uns beob:ichteten Schmelzpunkt ( I?OL’--303n) in crgicbiger Ausheute tiuf zwei Wegen gcwinnen.

l\’l:-CH-CHL-C H 1 C H,-CH--CH-C(CS)-CH,. CH, I

COOR !)OR cOOR k M . l I E + I

COOR COOR

/ C H,-CH,-CH I%r SSII

sxlll I+ cI.l‘f12.cII,.ruI111 I

C H I - CS \ CH&H--CH-CH-CS

COOP, COOR LOOR COOR

Cool), COOR __ S X I + I I I I

S S I V

Die Umsetzung yon cc-uroai-glntarester (XXI) mit x4’yan- plutarester (XXII) lieferte den Cyan-hexan-tetracarbonester XXIII. den man in hesserer Ausbeutc gewann, wenn man den a-Brom- plutarester zuerst mit Cyanessigester zu XXIV untl letztere Ver- bindung rnit p-Chlor-propionester kontlensierte. Rei tler Versei€ung von XXIII erhielt man neheneinantler die bei 202O und die bei 163O schmelzende Form der Hcsan-l,3,4,6-tetracarbonsii,nre (letztere gemischt rnit ihrem Anhydrid), die rnit den oben aus X I gewon- nenen Praparsten nach der Mischprobe identisch maren.

Die Synthese der Hexan-1, 2 , 4, 6-tetracarbonsiiure ( S X ) fuhrte man aus durch Kondensation von Propan-1, 1, 3,3-tetr:icarhonester

l ) Analoge Untewchiede bestehen zwischen der cis- und cler trans-Butan-1, 2, 3, 4

*) Soc. 85, 611 (1904). tc tracarbonshure.

18'7 - -

zuerst mit @-Chlor-propionester (Bilclung von XXV) und dann mit Brom-essigester. Der erhaltene Hexnn-1, 2, 2 , 4, 4, 6-heuac:~rbon- ester (XXVI) lieferte bei der Verseifung die gesuchte SBure X X vom schon oben beschriebenen unscharfen Schmelzpunkt. Beitle PrBparate waren nach der Nischprobe identisch. COOR COOR COOR COOR I ' + C " C H L ' C H Z ' C ~ CH-CH,-C-CH,-CH, f I + Br.CH,.LOOR I __f CH-CH,-CH

COOR COOR xxv

I I I COOR COOR COOR

I

COOR COOR I I

CH,-C-CHZ-C-CH,--CH2 + XS I 1 I I SXVI COOP, COOR COOR COOR

Es wurde dann die Cyclisierung des cis- und des trans-Hexan- I, 3, 4, 6-tetracarbonesters mit Natrium in Benzollijsung unter- sucht. Das Reaktionsgemisch (ausgehend rom trans-Ester) zog man zuerst rnit Sodaliisung und nachher mit Niitronlauge aus. Heim Ansiiuern der Sodalosung wurde der Bicyclo-[3, 0, 3]-oetan-S,6-clion- 3,7-dicarhonester (VIII) und aus der Netronlzluge der Cyc1opent:~n- I-on-3,s-dicarbonester (XXVII) erhalten, und zmar entstand bei tler Cyclisierung mit 3,4 Atomen Natrium VIII als Hsuptproclukt, wiihrend beim Arbeiten rnit 1,2 Atom Xatrium XXVII iibcrwop.

co / \

I I ROOC-CH CH-CH, . CH, .Cool%

XXVII CH,--G'H.COOR

Mit ilem cis-Hesan-1, 3, 4, 6-tetracarbonester wurde nur ein Cyclisierungsversuch mit 2,4 Atomen Natrium ausgefiihrt, wohei nur tler Dion-diester VIII (und kein XXVII) isoliert werilen konnte. Da man sowohl aus tlem cis- wie dem trans-Tetracarbonester clas gleiche bicyclische Prodakt VIII (Smp. 57O) erhielt, kann vorliiufig nicht entschieden werden, ob sich letzteres vom trans- oder voni cis-Bicyclo-[3, 0, 31-octan ableitet.

Die Verseifung des Bicyclo-octan-dion-clicarbonesters (VIII) zuni Bicyclo-[3, 0, 3]-octan-3,6-dion (11) gelang am beaten (85% Ausbeute) bei tagelangem Schutteln rnit Salzsaure. Rochen mit methylslkoholischer Kalilauge liefert dagegen unter teilweisem Verschmieren des Materials nur wenig 11 und etwas mehr der unter Offnung des einen Ringes entstehenden Cyclopentan-1-on-3-carbon- s~ure-2-(~-propionsiiure) (V, R .= a). Erwfirmen von TI11 mit Sodalosung ergab ohne Verhairzung etwas des Diketons 11 und ausser- tlem eine griissere Menge des Bicyclo -oc tan-(lion-monocarbones ters( VI)

188 - Andere Versuche zum Bicyclo-octan-dion zu gelmgen, \vie a ) Erhiteen der trans-

Hesan-1, 3,1, 6-tetracarbonsaure oder b) der Cyclopentan-l-on-3-csrbonsaure-2-(~-pro- pions.ture) (V, R = H ) auf etwa 2700, ferner c) Erhitzen der letzteren S a m mit Acetyl- chlorid und nachfolgende trockene Destillation, und schliesslich d) Erhitzen des Bariuni- salms der Swre V (It = H), sind misslungen.

-

Ton besonderein Interesse ist, dass auch Versuche clen Diester V mit liatrinm zu VI zu cyclisieren erfolglos hlieben, (la cloch die Bildung cles Ricyclo-octnn-clion-dicarbonesters (VIII) uber den Triester S X V I I vor sich Rehen muss, uncl demnach, falls die heiden Ester S X V I I uncl V in der !2,3-Stellung die gleiche sterische Konfiguration h&tten (was vorlaufig noch nicht feststeht), nil^ der Mehrgehalt dcs Cwbosiithyls in 5 bei XXVIT die Schliessung des zweiten Ringes bedingen wmle.

Es war clam noch die Konatitution tles Bicyclo-octan-dims im Sinne der Formel I1 einwancifrei z u heweisen, d s die weitere Cyclisierung von XXVIl auch in folgentler Weise (XXVII +XXVII;4) tlenkbar gewesen w-are, wonach ciem Bieyclo-octm-dion die Formel XXVIII hiitte zukommen miissen:

ROOC - CH2 ROOC-CH CHI / \

CO CH, / \

CO CH, \

- 1 CH' 1 cu \CH L CH-Go-kH I CH-CO-AH

_3 COOR CH,

I 1 I 1 I 1 SSVII C", -CH.COOR S S V I I U . CH2 CH.COOR SXVIZI CH,-- CH,

Die Bntscheidung zwischen den Formeln I1 und XXVIII konntc gefiillt werden durch Umse tzungen s n den beiden realitions- fshigeri Nethylengruppen von 11. Nit Fienzaltlehyd koririte eiiic krystallisierte DibenzylidenverhincliIn~ (XXIX) hereitet werdeii. Die ZLUf

lnei cler Einwirkung von Isoamylformiat untl NatriumC~thylut I1 entstehende Diosyrne thylen-Verhintlung (XXX) war so

C6Hj. CH -/\- HOHC -C(y 1

SSIS c 0 XXS CO

CO CO

CHOH \/ !--() CH.C',H,

HOOC CH, \/ \-

CH COOH I

HOOC CH \ /\

S S X I CH, COOH

zersetzlich, dass sie nicht gereinigt werden konnte ; sie lieferte aber beim Ozonisieren das erwartete Abbauprodukt, die Butan-l ,3,3, 4- tetracarbonsaure (XXXI), deren Identifizierung durch Schmelzpunkt und Mischprobe ihres Di-snhydrids mit einem synthetischen Praparat durchgefiihrt wurde. Ein Zweifel an iler Formel I1 ist danaeh niclit niehr miiglich.

E x p e r i m e n t c l l e r Tei l . Kondemation von iKnlone.ster mit p - Chlor-propion ester.

Bur Herstellung des Propan-1,1,3-tricarbonesters fonden wir es auf Grund von Vorversuchen als sehr vorteilhaft init 2 3101 Malonester zu arbeiten. Ein noch grosserer Uberschuss an Malon- ester war ohne wesentliehen Einfluss auf die Zuruckdrgngung cler Bildung von Pentan-l ,3,3, 5-tetracarbonester. Die Ausbeute an Yropan-l,l, 3-tricarbonester schwankte bei mehreren Versuchen um 80%. 46 g Natrium loste man in 700 cm3 absol. Alkohol und fiigte nacheinander unter Kiihlung 640 g Malonester und 375 g p-Chlor- propionesterl) zu. Es wurde dann bis zu neutralen Reaktion gekocht. Der Propan-tricarbonester siedete bei 157-158° (12 mm) und der als Nebenprodukt entstehende Pentan-1, 3,3, 5-tetracarbonester bei 21Bo (12 mm), beide einige Grade tiefer als nach clen Literaturangaben.

Herstellung und Gydisierzing von Bzrtc~n-1,2,2,4-tetracarboneste~ (XVI). 25,3 g Natrium, 390 cm3 absol. Alkohol, 260 g Propan-1,3,3-

tricarbonester und 184 g Bromessigestcr wurclen in der oben ange- gebenen Weise in Umsetzung gebracht. Der erhaltene Ester XVI siedete bei 166-168O (0,2 mm)”). Die Ausbeute schmonkte bci mehreren Versuchen zwischen 70 und 83%.

Bur Cyclisierung setzte man 116 g des Esters XVI in 300 cm3 Renzol mit 9,2 g gepulvertem Natrium urn. Die Reaktion beginnt schon in der Kalte und wurde durch 2-stund. Kochen am Wasserbacle beendigt. Nach dem Ansauern des kalten Gemisches wird mit Bicar- bonatlosung untl Wasser gewaschen. Das erhaltene Gemisch tIer beiden Cyclo-pentan-1-on-tricarbonester (XVII und XVIII) siedete hei etwa 146-150° (0,2 mm). ( = 61 g) . Mit ,zlBoholischem Eisen- ( lI1)ehloricl entsteht eine tiefe RotfRrbung.

C,,H2,07 Ber. C 56,O H 6.7 O,,

Gef. ,, 55,93 ,, 6,907;

Hemtellzwq von Bzctun-1, 2, 4-tricccrbonstiurc (IX, E = H). Die Vorschriften von K c c y nnd Perkin3) wurden &was ab-

geiiiidert und so bessero Ansbeuten erziclt. 3-1-6 g Butzln-1; 2 , 2, 4- tetracarbonester kochte man 8 Stunden mit 400 cm3 20-proz. Salz- siiure, verdampfte zur Trockne uncl erhitzte clen Ruckstand mit der 4-fachen Menge 25-proz. alkohol. SchwefelsRure zum Sieden. Nach tlein Verdzlmpfen auf die Halfte, versetzte man mit Wasser uncl Sodalosung, wobei a1s neutrales Produkt der Hauptanteil der er- wsrteten Menge Ester erhalten wurde. Nach Ansauern der Soda-

l) IV-Ernery, B. 24, 252 (1891) arbeitete mit dem Bromester. z, G&zeit und Engelmalziz, J. pr. [3] 66, 108 (1902) geben den Sdp. 200-20.5”

3, SOC. 89, 1643 (1906). (13 mm) an.

199 - -

lijsung itncl Entfernen des pelijsten Alkohols (lurch Evaliuiereii (2s- trahierte man (lie Losung erschopfend mit iither und veresterte mieder dell Extrakt. Jfan erhielt so zusammen eine 9%-proz. Ausbeutti an Rutan-1, 2 , 4-tricarbonester (IX), dessen Sietlepunkt hei 110-11~0 (0, l mm) lag. Die Verseifung dieses Esters dixrch fj-stiind. Kochen mit 20-proz. Snlzsaure fithrte zur Bntan-1, 2, -l--tricarbonsiiixre, die (lurch Umkrystallisieren aus Essigester auf den Schmelzpunkt von 132-123 O gebrach t werden konnte l).

A h hoher siedencler Anteil wurtle in einer Menge von 1/6 tles Gesamtesters eine Frsktion vom Stlp. 154-158° (0,15 mm) er- halten, worsus man beim Verseifen und fraktioniertem Krystallisieren Sauren vom Smp. 173-17.5O untl 203-205O isolierte, deren Untcr- suchung zurlickgestellt wurtle.

C y d i s i e w n g des Butnn-1, 2, 4-triCitrbonesters (IX). Auch hier haben sich einige AbBnderungen cler Vorschrif t von

K a y untl Perkin als zweckmiissig erwiesen: 137 g Triester wurtleri rnit 13,s g (1,2 Atom) gepulvertem Natritim in 350 cm3 Benzol am Wasserbade erhitzt. Nach einiger Beit tritt so heftige Reaktiori ein, dass mit Wasser gekiihlt werden musste. Nach etwa 1-stiintl. Kochen wurde erkalten gelassen untl rnit Xther, Eis untl Salzsiiure versetzt. Die abgetrennte Ather-Benzollhmg wusch man griindlich rnit Natriumbicarbonatlijsung, und zog sie d a m so oft rnit 5-proz. Natronlauge aus, als noch Ketoester in Losung ging. Die Laup' wurde rno@chst bald unter Eiskiihlung angesauert und tlas abgc- schiedene 0 1 in Ather aufgenommen. Man erhielt so das Gemisch der beiden Cyclopentanon-dicarbonester (X und XII), das hei 103 his 107O (0, l mm) siedete, in durchschnittlich 70-proz. Ausheute.

l 'rennung des bei rley Cyclisierung con Butnn-I, 2, 4-trienrboncster entstphenclen Gernisches c o n C!jelopentnn-l-on- 2, 3-dicnrbonester (X) ?i?i td

Cyclope?itan-1-on-2, 4-clicarbonester (XII). Die durch Kondensation von 137 g Butan-1, 2, 4-tricarbon-

ester mit Natrium und Aufsrbeitung wie oben erhaltene ;ither- Benzollijsung enthielt nach dem Waschen rnit Natriumbicarbonat- losung und Verdampfen 66 g Estergemisch. Dieses loste man in Ather auf und schuttelte es wiederholt mit einer Mischung von gleichen Volumina kalt gesiittigter Natriumbicarbonatliisung und 2-n. Sodalosung, bis eine kleine Probe beim Ansauern keinen Nieder- schlag mehr gab. Sodann wurde mit 2-n. Sodalosung erschopfend ausgezogen, wonach in 5-proz. Natronlauge keine Substanz mehr loslich ist. Nach dem Ansauern der Bicarbonat-Sodalosung erhielt man 47 g 0 1 und Bus der Sodalosung 13 g.

l) K a y und Perkith geben 116-118O an, Leuclis und Ndbi s , B. 42, 1232 (1909) dilgegen gleichfnlls 122-123O (aus Aceton).

191 -

Beide Produkte sierleten fast vollstandig bei etwa 1 1 5 O (0 , l ninl), gaben mit alkoholischem Eisen( 1II)chlorid eine rote Farbung unct lieferten die gleichen Analysenwerte.

C,,H,,O, Ber. C 57,Q H 7,O

-

Gef. ,, 3753 Gef. ,, 57,.55 ,, 6,96O/, (aus der Soddosung XII)

,, 6,9.5O$ (aus der Bicarbonat-Sodalosun,v S)

Bei zwei cierart ansgefiihrten Versuchen war das Verhaltnix cler beiden eben beschriebenen Anteile wie etwa 3,4 : 1. Als die gleiche C:yclisierungsreaktion in absolutem ;ither in Gegenwart von geringen Xengen Alkohol ausgefuhrt wurde, war das Verhaltnis 3,6 :1, untl heim Arbeiten in Xylollosung 4 3 :I, es wirtl ;1,1so mit steigender Temperatur zu Gunsten des !2,3-Dicarbonesters verschohen.

Der in cler Bicarbonnt-Sodalosung losliche Hauptnnteil ermies sich als Cyclopentan-l-on-!2,3-dicarbonester (X) und tler aus der Sodaliisung erhaltliche als Cyclopentan-l-on-2,4-dicarbonester (XII). Eine weniger vollstandige Trennung dieser beiden Produkte w-ird erzielt, wenn man das ursprfingliche Gemisch zuerst mit 2-n. Soda- liisung so oft auszieht, als noch eine deutliche Fallung beim Ansauern einer Probe des Auszugs entsteht. Die nachher durch 5-proz. Natron- huge ausgezogene Fraktion erw-eist sich als ziemlich reiner 3,4- Dicarbonester, aber in die Sotlalosung geht so neben dem gesamten 2,3-Dicarbonester auch schon eine ziemliche Menge des 2,4-Isomeren, so dsss die zuerst -beschriebene Trennungsmethode vorzuziehen ist.

Kondensation cles Cyclopentun-1-on-dicurbonesters (X) rnit p- Chlor-propionester.

93 g Diearbonester X, der oben aus der Bicarbonatlosung pe- wonnen wurde, fiigte man zu einer Losung von 9," g Natrium in 170 em3 absol. Alkohol und liess dann rlas Gemisch rnit 63 g p-Chlor- propionester 1 Tag stehen, wonach die Umsetzung heendigt war. &Ian destillierte den Alkohol ab und nahm rnit Wasser und Ather auf. Nach dem Waschen der iitherischen Losung rnit 5-proz. N. '1 t ron- huge siedeten 132 g des Reaktionsgemisches bei 164-165O (0,g mm).

C,,H.,,O, (XI) Ber. C 58,5 H 773% C,8H3008 (VII) Ber. ,, 57,s 9 7 870%

Gef. ,, 57,6--58,0 ,, 7,9-7,7% Es liegt hier ein Gemisch des Cyclopentan-l-on-2,3-dicarbon-

ester-%( p-propionesters) (XI) und des Hexan-1, 3, 4, 6-tetracarbon- esters (VII) vor, das durch 8-stiind. Kochen rnit 20-proz. Salzsaure verseift wurde. Nach starkem Einengen der Losung schieden sich beim Erkalten Krystalle ab, die nach dem Umkrystallisieren &us Wasser 35 g der bei 202-3O schmelzenden trans-Hexan-l ,3,4,6- tetracarbonsaure (trans XIV) gaben.

CIOHllOB Ber. C 45,s H 5,3O/, Gef. ,, 45,50 ,, 5,13:/,

192 -

Das in cler wiissrigen Mutterlauge zuriickbleibende Sauregemisch wurde nach dem Verdampfen zur Trockne (= 62 g) durch Kochen rnit alkoholischer Schwefelsaure verestert. Die sorgfaltig fraktionierte Destillsttion der Ester lieferte zwei Anteile (a und b).

-

a) 35 g vorn Sdp. 113-116" (0,05 mm). C,,H,,O, (V) Ber. C 60,9 H 7,8 7;

Gef. ,, 61,12 ,. S,0870

Nach dem Verseifen durch Kochen mit Salzsaure und Um- kryst,allisieren aus Essigester und aus Ather erhielt man die Cyclopen- tan-l-on-3-csrbonsSure-2-( /?-propionsaure) (V, R = H) vom Smp. 1 19-120 0.

h) 2 1 g vom Sdp. 162-166O (0,2 mm). C,,H,,O, (VII) Bcr. C 6 7 3 H S,OO,:,

Gef. ., B7,47 ,, S,OOO,;,

Durch Verseifen rnit kochender Salzsaure und Umkrystallisieren aus Aceton erhielt man neben geringen Mepgen der trans-Isomeren betriichtliche Mengen des Gemisehes der cis-Hexan-1, 3, 4, 6-tetra- carbonsanre (cis XIV) und ihres Anhydrids, vom Schmelzpunkt untl Mischprobe etwa 161".

Kondensnt ion cles C!jclopenttrn-1-on-2, 4-cl,ica,.bonslizire-esters mit /I- Chlor-propionester.

21,4 g des Esters, tler in Bica,rbonat-Sodalosungr unloslich war und durch nachheriges Rusziehen mit Sodaliisung gewonnen wurde, kondensierte man rnit /?-Chlor-propionester. Bei der Aufarbeitung wurden 37 g Estergemisch vorn Sdp. 169-163" (0,lCi mm) erhalten. Dieses verseif te man durch Kochen rnit Salzsiiure und verdampf te die Losung zur Trockne. Das krystallisierte Sauregemisch wurde wieder durch Kochen niit alkoholischer Schwefelsaure verestert und dttnn frnktioniert clestilliert, wobei zwei Anteile rnit folgenden imgefahren Siedepnnkten abgetrennt wurtlen: 120" (0, l mm) und 155" (0,l mm). Beide Fralitionen wurden tlurch Kochen rnit Salz- saure verseift. Die aus der tieferen Fraktion erhaltene Saure way tlurch Umkrystsllisieren BUS Ather und rtann aus Essigester rasch auf den konstant bleihenden Smp. 109-110° zu hringen.

C,H,,O, Ber. C 64,O H 6,0 Yo Gef. ,, 54,26 ., 6,18y0

Nach der Mischprobe lag die Cyelopentan-1-on-4-carbonsaure- 2-( /?-propionsiiure) vor (XIX). Die hohersiedende Fraktion enthielt eine ganz geringe Nenge der bei 202-203° schmelzenden trans- Heuan-1, 3,4,6-tetracarbonsBure (trans XIV), die durch ihre Schwer- lijslichkeit in Wasser abgetrennt werden konnte. Die fraktionierte Krystallisation cler in der Rilutterlsuge ent,haltenen Siiuren aus Essig- ester, Aceton-Brnzol sowie aus Aceton lieferte ein konstant hei

193 - -

159-15OO (nach starkem Sintern bei etwa 140O) schmelzendes Produkt, das sich nach der Mischprobe mit dem synthetischen Priiparat als Heuan-l,2,4, 6-tetracarbonsmre erwies.

C,,Hl40, Ber. C 45,s H 5,3 % Gef. ,, 45,72 ,, 5,42y0

Rynthese des cis- und der trans-Hexan-1, 3, 4, 6-tetrucurbonsaure. a-Cyan-glu ta res te r (XXII). Diese Verbindung wurde von

Bccrthel) bei Anwendung von molekularen Mengen Cyanessigester und p-Brom-propionester in 15-proz. Ausbeute erhalten. Wir konnten die Ausbeute verdoppeln bei Anwendung von 2 Mol Cyanessigester. Zu einer kalten Losung von 11,5 g Natrium (1/2 Atom) in 170 cm3 absolut: Alkohol fugte man zuerst 113 g Cyanessigester (1 Mol) und dann 68,5 g p-Chlor-propionester (1/2 Mol) zu. Nach mehrstiindigem Stehen und 12-stund. Kochen wurde aufgearbeitet und das Reak- tionsgemisch fraktioniert destilliert. Bei 11 mm Druck erhielt man zunachst 58 g Cyanessigester, dann 31 g a-Cyan-glutarester (Siede- punkt etwa 140°, 0,16 mm) und ferner 49 g 3-Cyan-pentan-l,3, 5- tricarbonester (Siedepunkt etwa 168O, 0,13 mm).

Kondensa t ion von a -Cyan-g lu t a re s t e r m i t cr-Brom- g lu ta res te r . Bur Losung von 1,95 g Natrium in 100 cm3 absolut. Alkohol wurden 17,2 g a-Cyan-glutarester (XXII) und dann 23,6 g or.-Brom-glutarester2) (XXI) zugegeben. Nach 18-stund. Kochen destillierte man den Alkohol ab und arbeitete durch Aufnehmen in :ither und Schutteln mit Sodalosung auf. Bei der Destillation wurden 18 g Kondensationaprodukt (XXIII) Tom Sdp. 177-186° (0,13 mm) erhalten. Bei nochmaliger Destillation wurde eine Mittelfraktion vom Sdp. 152O (0,03 mm) entnommen.

C,,H,,O,N (XXIII) Rer. C 57,l H 7,3 N 3,6 yo Gef. ,, 57,03 ,, 6,92 ,. 3.67%

Kondensa t ion von Cyanessiges t e r m i t cr-Brom-glut are s ter. Bei Anwendung von 3,5 g Natrium, 80 cm3 absolut. Alkohol, 17,8 g Cyanessigester und 40 g a-Brom-glutarester geniigte 3-stiind. Stehen und I-stund. Erwiirmen am Wasserbade, um die Reaktion zu Ende zu fuhren. Bei der Aufarbeitung erhielt man 28,5 g des bei 150-153O (0,3 mm) siedenden l-Cyan-butan-l,2,4-tricarbonesters (XXIV). Nach nochmaliger Destillation analysierte man die bei 142O (0,15 mm) siedende Hauptfraktion.

C14H210BN (XXIV) Ber. C 56,2 H 7,O % Gef. ,, 56,03 ,, 6,88O/"

Kondenss t ion yon l -Cyan-butan-172,4- t r icarbonester mi t p-Chlor-propionester. 2,2 g Natrium in 100 cm3 absolut. Alkohol, 28,5 g 1-Cyan-butan-1, 2,4-tricarbonester und 13,l g

I) B. 27, R. 506 (1894). 2, Letzterer hergesteUt nach der Vorschrift von Irzqold, SOC. 119, 316 (1921).

13

191 - - /I-Chlor-propionester wurden durch l-stiind. Stehen und kurzes Kochen umgesetzt. Das mit Lauge gewaschene Reaktionsgemisch lieferte beim Destillieren 27 g des bei 180-182° (0,12 mm) siedenden S-Cyan-hexan-l,3,4, 6-tetracarbonesters (XXIII). Eine Nittelfrak- tion wurde analysiert .

C,,H,,O,N (XXIII) Ber. C 57,l H 7,3 :h Gef. ,, 56,98 ,, 7,24%

Verseifung des 3 - C y a n - h e x a n - 1 , 3 , 4 , 6 - t e t r a c a r b o n - esters. 27 g dieses Esters kochte man 8 Stunden rnit 100 cm3 20-proz. Salzsaure unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols. Durch Einengen auf 50 cm3 erhielt man 3,05 g Krystalle, die aus Wasser umkrystallisiert bei 202-203O schmolzen und aus der t r a n s -Hex a n - 1,3 ,4 ,6 - t e t r ac ar b ons aur e bestanden (XIV).

C1,Hl,O, Ber. C 45,8 H 5,3 % Gef. ,, 45,78 ,, 8,32%

Die Mutterlauge wurde rnit Ather erschopfend extrahiert und die erhaltenen 11 g Krystalle lieferten beim Umkrystallisieren aus Aceton 4,2 g einer konstant bei 161,i?-162° schmelzenden Substanz. Bei wiederholter Darstellung dieser Substanz deuteten die Analysen immer auf ein Gemisch der cis - Hexan - 1,3 ,4 ,6 - t e t r a c a r b o n - sau re und ihres Anhydrids.

CloH,,O, Ber. C 45,s H 5,3% CloHI20, Ber. ,, 49,2 1 , 4,9%

Gef. ,, 4 7 , 3 4 8 , 3 ,, 5,4% Ein Teil dieser Substanz wurde durch Kochen mit alkoholischer SchwefeIsiiure

verestert. Der Tetraathylester siedete bei 152O (0,l mm). C,,H,,O, Ber. C 57,7 H 8,l yo

Gef. ., 57,87 ,, 8,31% Beim Umkrystallisieren der 11 g Krystalle BUS Aceton blieben

1,25 g als schwerloslich zuruck und schmolzen nach dem Umkrystalli- sieren aus Wasser bei 202-203O. Die beiden synthetischen SBuren vom Smp. 202O und 161O gaben rnit den entsprechenden Praparaten, die in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurden, keine Schmelzpunktdepression.

Zur Umwandlung der cis- in die trans-Saure erhitzte man 0,5 g des bei 162O schmelzenden Praparates mit 20 cm3 20-proz. Salzsiiure 20 Stunden auf 185O. Nach dem Verdunnen rnit Wasser wurde von Kohleteilchen abfiltriert und die Losung stark eingeengt. Aus der heissen Losung schieden sich Krystalle ab, die nach dem Umkrystalli- sieren aus Wasser hei 202O schmolzen ( = 0,l g).

Synthese der Hexun-I, 2, 4, 6-tetrucnrbonsiit~re. Kondensa t ion von Propan-1,1,3,3-tetracarbons~ure-

a thy le s t e r rnit 8-Chlor-propionester. 2,4 g Natrium wurden in 40 cm3 absolut. Alkohol gelost und die kalte Losung mit 33,8 g

193 - -

Propan-1, 1, 3, 3-tetrs~srbonester~) und dsnn mit 14,4 g /?-Chlor- propionester versetzt: ailan liess iiber Nacht stehen und kochte dann 2 Tage am Wasserbade. Trotzdem die Reaktion noch dkalisch war, destillierte man den Alkohol ab und versetzte mit Sodalosung und Ather. Beim fraktionierten Destillieren gingen 25 g 01 bei 158-160O (0,l mm) iiber. Eine bei nochmaliger Destillzttion abge- trennte Mittelfraktion wurde. analysiert.

C2,H,,01, (XXV) Ber. C 5 5 5 H 7,4 % Gef. ., 55,49 ,, 7,23%

KondensationdesPentan-l,2,2,4,4-pentacarbonsaure- a thy le s t e r s (XXV) rnit Bromessigester. 1,2 g Nstrium, in 30 em3 absolut. Alkohol gelost, wurden mit 20,s g des eben beschrie- benen Esters XXV und dann mit 9,6 g Bromessigester versetzt und wie oben weiter verarbeitet. Bei der Destillation des Reaktions- gemisches gingen 10,4 g Hexan-1, 2,P, 4, 4,6-hexscsrbonester (XXVI) zwischen 170-180° (0,03 mm) uber. Bei nochmaliger Fraktionierung trennte man die bei etwa 173O (0,05 mm) siedende Xittelfrsktion zur Anslyse sb.

C24H38012 (XXVI) Ber. C 55,5 H 7,38% Gef. ,, 55,46 ,, 7,32%

Den so erhdtenen Hexan-1, 2 , 2, 4, 4, 6-hexacarbonsiiure-i%thyl- ester kochte man zur Verseifung mit 100 em3 20-proz. Sslzsaure, verdampfte vollstiindig und trocknete den Ruckstand (= 4,4 g ) im Vakuum uber Schwefelsaure und Kaliumhydrouyd. Zweimaliges UmkrystaIlisieren aus Aceton-Benzol und Aceton allein lieferte nach dem Trocknen bei l l O o (12 mm) eine teilweise bei 139-143'' und vollstiindig bei etwa 1 5 1 O (unter Zersetzung) schmelzende Sub- stanz. Die Analyse stimmte auf die gesuchte Hexan-1, 2, 4, 6- t,etracarbonsaure (XX).

C,,H,,O, (XX) Ber. C 45,8 H 5,3 yo Gef. ,, 45,68 ,, 5,37%

Wegen des unscharfen Schmelzpunktes, der auf dss Vorliegen eines Gemisches Stereoisomerer hindeutet, ist diese Substanz fur die Ausfiihrung eines Mischschmelzpunkts nur mit Vorbehalt ver- wendbar. Im Gegensatz dazu erwahnen Ingold und Shoppee2) bei der Osydation von Cyclopentanon-4-carbonsiiure-2-methylbernstein- si%ure mit Kaliumpermanganat eine Hexan-l,2, 4, 6-tetracarbon- saure vom Smp.20So erhalten zu haben.

Cyclisierung des trans-Hexan-1, 3, 4, 6-tetracarbonesters. M i t 2 , 4 Atom Nat r ium. Nach 2-stundigem Kochen von 5 g

Ester mit 0,74 g gepulvertem Natrium in Benzol war die Reaktion l ) HergesteIlt nach den Angaben von Gar& Bull. [4] II, 381 (1912). 2, SOC. 128, 1917 (1926).

- 196 -

beendigt. Es wurde Eis, T-erdiinnte Salzsaure und &Jier zugefiigt. Die abgetrennte Ather-Benzollosung wusch man rnit Bicarbonat- losung. Dann w-urde rnit 9-n. Sodalosung so oft geschiittelt, bis beim Ansauern des letzten Auszugs nur noch eine schwache milchige Trubung entstand. Beim Schiitteln mit 5-proz. Natronlauge gingen clann noch reichliche Mengen Ester in Losung. Die beiden alkalischen Losungen wurden mijglichst bald mit Salzsaure angesauert und mit Ather ausgezogen. Aus der Sodalosung erhielt man so 1,25 g feste Substanz, die bei 53-56O schmolz. Nach dem Umkrystallisieren aus Pentan schmolzen die Krystalle bei 57,5O und gaben rnit alko- holischer Eisen( 1II)chloridlosung eine Rotfiirbung. Nach der Analyse liegt der Bicyclo-[3, 0,3]-octan-2,6-dion-3,7-dicarbonsfure-diathyl- ester (VIII) vor.

C,H,,O, Ber. C 59,6 H 6,4 7; Aquiv.-Gew.l) 283 Gef. ,, 59,45 ,, 6,71:/b ,, ,, 273

Beim Ansiiuern des Natronlaugeauszuges erhielt man 1,4 g oliger Substanz, woyon im Hochvakuum nur 0,5 g destillierbar waren. Nach nochmaliger Destillation wurde ein mittlerer Anteil (der Siedepunkt mar wegen der kleinen Menge nicht genau bestimmbar) analysiert .

C,,H,O, Ber. C 58,5 H 7,3 yo Gef. ,, 58,B5 . 7,4 ";o

Es handelt sich hier also um den Cyclopentan-l-on-3, 5-dicar- bonsiiure-es ter-2 -( p-propionester) (XXVII).

Mi t 1 , 2 A t o m e n N a t r i u m . Um letztere Substanz in etwas grosserer Menge zwecks Bestimmung des Siedepunkts zur Verfugung zu haben, setzte man 1 0 g Heuan-l,3, 4, 6-tetracarbonester mit 0,73 g Natrium in 20 em3 Benzol um. Bei der Aufarbeitung wie oben wurden 0,45 g Bicyclo-octan-dion-dicarbonester erhalten. Beim Destillieren des in iier Natronlauge lijslichen Anteils konnte die Verschmierung beim Destillieren durch peinlichen Luftausschluss stark vermindert xerden. Der Sieilepunkt der iibergehenden 4,4 g (jl (XXVII) lag bei 169-171° (0,lEi mm). Beim Verseifen dieses Esters durch Kochen rnit 90-proz. Salzsiiure und Verdampfen der Losung zur Trockne erhielt man einen krystallinischen Riickstand, der nach dem Umkrystallisieren BUS Essigester und aus Ather bei 12O-13lo konstant und scharf schmolz. Die so gewonnene Cyclopentan-l-on- 3-carbonsiiure-2-(~-propions~ure) (V, R = H) gab mit den oben beschriebenen Praparaten des gleichen Schmelzpunkts keine Schmelz- punktsdepression.

Cyclisierung des cis-Hexan-1, 3, 4, 6-tetracarbonesters. Gearbeitet murde, wie im obigen Abschnitt beschrieben ist, mit

3,4 Atomen Natrium. Merkwiirdigerweise trat hier bei uber l-stiin- 1) Titriert mit alkoholischer 0,02-n. Natronlauge.

- 197 - digem Kochen keine nierkliche Reaktion ein. Bus& von Spuren Alkohol leiteten sofort die Umsetzung ein, die nach 1% Stunden beendigt war. Aus der Sodalosung erhielt man 1,6 g Substanz vom Schmelzpunkt 54-57O, also den Bicyclo-octan-dion-dicarbonester. In der Natronlauge war keine Substanz geliist.

Snure Verseifzcng des Bicyclo-[3, 0, 31-octun-2, 6-&on - 3,7-dicnrboneste~s.

S g Ester wurden mit 50 cm3 20-proz. Salzssure unter Stickstoff 1 Stunde gekoeht. Die mit Natronlauge alkalisch gemachte Losung extrahierte man erschiipfend mit Ather. Nach dem Verdunsten des Athers wurde im Vakuum destilliert. Es gingen tfabei 2,0 g Substanz bei S3O ( O , l 5 mm) iiber und erstarrten vollstandig (50 yo Ausbeute) zu einer bei 45O schmelzenden Krystallmasse. Xach den1 Umkrystallisieren aus Ather blieb der Schmelzpunkt bei der gleichen Temperatur. Bei langerem Kochen der salzsauren Losung, wie auch bei nur 1%-stiind. Erhitzen am Wasserbade war die Ausbeute geringer.

C8Hlo02 Ber. C 69,5 H 7,2 96 Gef. ,, 69,50 ,, 7,2774

0- 00 04 d, = 1,1290; d, = 1,1013; d''J = 1,0783; d? = 1,0481, damus ber. die Tempe- raturkoeffizienten fur d bei 60-94O = 0,00081, bei 94-125O = 0,00084, bei 125-155O =

0,00088; n: = 1,4877; n: = 1,4730; n r = 1,1604; n r = 1,4486, daraus ber. die Tem- persturkoeffizienten fur nD bei 54-93O = 0,000377, bei 93O-127O = 0,000371, bei 127-159O = 0,000368, mit den danach unigerechneten Werten von nn findet man fur 31; = 35,04; &I, = 35,13; M r = 35,22; &IF = 3537. Ber. fur C,H,,02 = 34,76.

4

94

Eine noch bessere Ausbeute an dem Diketon konnte erzielt werden, als man 5 g Diketo-dicarbonester rnit 100 em3 20-proz. Salzssure in einer Flasche schiittelte und dabei ab und zii den Druck abliess. Xach 5 Tagen war vollstandige Auflosung cles Esters einge- treten. Man saugte den entstandenen Alkohol (lurch Evakuieren ab, filtrierte geringe Mengen abgeschiedener Flocken, und extrahierte ilann einige Tage mit Ather. Bei der Destillation des Extraktes erhielt man 1,95 g des bei 86-88O (0,8 mm) siedenden vollig er- starrenden Diketons. Bei mehreren Versuchen, die mit 40-60 g Substanz ausgefiihrt wurden, betrug die Ausbeute an Diketon regel- massig etwa 85%.

Alkalische Verseifung des Bicyclo-[3, 0, 3]-octnii- 2, 6-dion- 3,7-dicarbonesters.

Xit Kal iumhydroxyd. 6 g Diketo-ester schiittelte man 24 Stunden mit 5 g gepulvertem Kaliumhydrovyd und 15 em3 Methyl- alkohol. Nach dem Zusatz von Wasser bis zur Aufliisung und nach

19s - -

tlem Entfernen des Nethylalkohols durch Evakuieren, triib te sich eine Probe beim Ansjiuern infolge Abscheiclung un-veriinderten Aus- gangsmaterials. Man erhitzte daher die wassrig-alkalische Losung 3 Stunden am Wasserbade. Die Fliissigkeit trubte sich clabei und schied beim Ansiiuern mit Salzsaure Flocken ab, die abfiltriert wurden ( = 0,26 g ) . Beim Destillieren des durch erschopfende Ex- traktion der wassrigen Losung rnit Ather erhaltenen Extraktes erhielt man nur einige Tropfen der Dilretonfraktion (Siedepunkt ca. 85O (0,l mm)). Den Destillationsriickstand erhitzte man, um Zersetzung zu vermeiden, nicht hoher, sondern versetzte ihn mit Chloroform, wobei sich 0,5*5 g Iirystalle vom Smp. 113-121° abschieden. Nach dem Umlirystallisieren aus Ather und dann aus Essigester lag der Schmelzpunkt derselben bei 12O-l9lo.

C,H120, Ber. C 61,O H 6,O ?$ Gef. ,, 64,09 ,, 6,13?i

&lit der nus dem synthetischen Hexan-l,3,4, 6-tetracarbonester erhaltenen, bei der gleichen Temperatur schmelzenden Cyclopentan- l-on-3-carbons%ure-2-( /?-propions%ure) gemischt tritt keine Depression iles Schmelzpunktes ein.

N i t Sodalosung. 5 g Diketo-dicarbonester wurden mit 40 em3 2-n. Sodalosung und 20 em3 TVasser 1 Stunde am Wasserbade unter Stickstoff erhitzt. Das abgeschiedene 01 nahm man mit Ather auf und extrahierte die wiissrige Losung rnit dem gleichen Losungs- mittel. Beim Destillieren (0,2 mm), wobei kein nennenswerter Destillationsriickstand beobachtet m-urde, erhielt man zwei Frak- tionen :

I) 85-92', 0,4 6, 2) 116-121', 1,s g . Die Fraktion 1 bestand aus dem Diketon; von Frsktion 2 wurde

ein mittlerer Anteil, Sdp. 119O (0,2 mm) analysiert: CIIH,,O, Ber. C 62,s H 6,7%

Gef. ,, 62,59 ,, 6,420/,

Es liegt hier danach der Bicyclo-[3, 0, 3]-octan-2,G-dion-3- carbonester (XXVIII) vor.

Deriuitte des BicycZo-[3, 0, 3J-octan-2,6-dions. Di-semicarbazon (?). Aus 0,l g Diketon entstand mit alkoholischem Semicar-

bazid-acetat sofort 0,15 g eines Niederschlags, der bei 260° unter Zersetzung schmolz und sich aus den ublichen Losungsmitteln nicht umkrystallisieren liess. Auf eine Analyse wurde daher verzichtet.

Dioxim. 3 g Diketon, 5 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 10 g Natriumacetat wurden in 50 em3 Wasser gelost und am Wasser- bade 1 Stunde erwarmt, wobei sich sehr rasch ein Krystallbrei abschied. Nach Clem Erkalten wurde filtriert und aus Methylalkohol umkrystallisiert. Smp. 201O.

C,H,,O,N, Ber. N 16,7 Gef. N li , l?h

Kondenscction des Bicyclo-[3, 0, 31-octctn-2, 6-di0n.s m i t Bencnldehyd. Mit alkalischen Kondensationsmitteln. Die Losung von 1 g Dikcton und

3,s g Benzaldehydin 50 em3 Alkohol wurde aUmahlich mit einer Losung von 1,7 g Natrium- hydroxyd in 10 cm3 Wasser versetzt. Es tritt dabei unter schwacher Erwarmung Braun- farbung ein. Nach 3 Tagen verdiinnte man mit Wasser und sauerte rnit Essigsaure an. Man zog mit Ather aus und wusch die Ltherische Losung mit Bicarbonatlosung. Das aus der konzentrierten und getrockneten iitherischen Losung mit Petroliither ousgefallte feste amorphe Produkt liess sich nicht durch Umlosen zur Krystallisation bringen. Es wurde daher zur Analyse dreimal aus Essigester mit Pentan umgefgllt.

C,,H,,O, (Hydrat der Dibenzalverbindung Ber. C 79,s N 6,0:/, C,,H,,02 (Monobenzylidenverbindung) Ber. ,, 79,6 ,, 6,2:/,

Gef. ,, 79,3 ,, 6,00/, Die Analyse erlsubt keine Entscheidung zwischen den beiden Formeln. Bei der

Kondensation unter Anwendung von wasserfreiem Natriumathylat sowie mit Piperidin erhielt man ein ahnliches Resultat. Die weitere Untersuchung dieser Produkte wurde abgebrochen, da sich die gesuchte Dibenzalverbindung nach folgender Nethode glatt gewinnen liess .

Mit Chlorwassers tof f . Das fliissige Gemisch von 2,3 g Diketon und 3,9 g Benzaldehyd wurde unter Kiihlung mit Xis- Kochsalz mit trockenem Chlorwasserstoff gesattigt, wobei man sich clavon uberzeugte, dass die Gewichtszunahme 2 Mol Chlorwasserst'off entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde dabei rotbrsun und dick- fliissig. Beim Stehen im Vakuumexsikkator iiber festem Kalium- hydroxyd erst,arrt das Produkt zu einer festen hellrosa Masse. Beim Verreiben rnit absolutem Alkohol erhielt ma11 ein fast farbloses Pulver (= 4,35 g), das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Essigester in Form glanzender bei 239--240° sc,hmelzender Nadeln gewonnen wurde.

C,,H,,O, (Dibenzylidenverbindung, XXIX) Ber. C S4,l Gef. ,, S4,15; S4,26 ,, 0 9 ; &75%

H 5,70,:

Dioxymethylem-verbindung des BicycZo-[d, 0,3]-octan-Z, 6-dions (XXX). 0,56 mg feinst gepulvertes Natrium wurde mit 20 em3 absolutem

&her und l , 43 em3 absolutem Alkohol iiber Nacht unter Stickstoff stehen gelassen. Zu dem so bereiteten Natriumathylat fugte man unter Kiihlung rnit Eis-Kochsalz eine konzentrierte atherisehe Losung von 0,83 g Diketon und 2,8 g Isoamylformiat tropfenweise zu. Nach 8-stund. Stehen bei Zimmertemperatur wurde rnit Eis versetzt, die alkalische Losung abgetrennt und einigemal mit Ather gewaschen. Beim Ansauern rnit Salzsaure schlagt die rotbraune Farbe der Losung in hellgelb urn. Man nahm das abgeschiedene Produkt in Ather auf. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels blieb ein gelber fester Riickstand zuriick, der bei etwa 1100 (unter Zersetzung) schmolz, in Pentan unloslich, in Ather schwerloslich und in Essigester, Aceton, Eisessig und Alkohol leicht loslich war. Es gelang nicht, durch Umkrystallisieren oder Umfallen ein krystallinisches Produkt zu

200 - - bereiten, do die Abscheidungen immer schniierig waren. Auch trat dabei rasch Dunkelfarbung ein.

Die ganze Substanz wurde daher in 30 em3 Essigester gelost und 3 Stunden unter Eiskuhlung mit Ozon behandelt. Die farblose Losung wurde nach Zusatz yon Wasser am Riickfluss gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Der zuriickbleibende Syrup erstarrte beim Stehen im Vakuumexsikkator. Nach dem Waschen mit Ather krystallisierte man den unloslichen Krystallbrei aus Aceton-Benzol um. Beim raschen Erhitzen der so erhaltenen Nadelchen tritt bei etwa 186O ein teilweises Schmelzen ein, worauf die Substanz ganz erstarrt, um bei 232O klar zu schmelzen. Durch 8-stiindiges Kochen mit Essigsaure-anhydrid erhalt man nach dem Erkalten die bei 234-236O unter Zersetzung schmelzenden Krystalle. Da hier das Di-anhydrid der Butan-l,2,3, 4-tetracarbonsaure (XXXI) vorliegen sollte, wurde dieses Produkt nach Auwers und Jaeobl) synthetisch aus AconitsBure-athylester und Natrium-malonester hergestellt. Die Siiure schmolz unscharf bei etwa 195O und das durch Kochen mit Essigsiiure-anhydrid bereitete Di-anhydrid bei 234-236 O. Eine Mischprobe beider Praparate gab keine Schmelzpunktsdepression.

Alle angegebenen Analysen waren Mikroanalysen und wurden in dcr Hauptsache von Herrn Dr. A. Bruck ausgefuhrt.

Organisch-chemisches Laboratorium der Eidgen. Techn. Hochschule in Zurich.

21. Polyterpene und Polyterpenoide LXXXVI?). Uber die Dehydrierung von Cholesterin, Ergosterin, Cholsaure

und Phytosterinen von L. Ruzieka, G. Thomann, E. Brandenberger, M. Furter und M. W. Goldberg.

(4. I. 34.)

Arbeiten auf dem Gebiete der Triterpene3), wo wir auf Grund von Dehydrierungsprodukten einen ersten Einblick in den Bau des Kohlenstoffgerustes zu gewinnen suchten, veranlassten uns, einige von DieZs und Mitarbeitern beschriebene Dehydrierungen auf dem Sterin- und Gallensiiurengebiet nachzuarbeiten und diese Versuche weiter auszudehnen. Unsere Resultate wichen dabei in manchen Punkten von den DieZs’schen ab, was uns zu einer Erorterung und

l) B. 27, 1114 (1894). 2, LXXXV. Mitt. Helv. 16, 842 (1933). 3) Vgl. z. B. unsere letzte Mitteilung auf diesem Gebiete, Helv. 16, 314 (1933).