Download pdf - Über das System Eisen–Chlor. II. Das Reaktionsgleichgewicht FeCl2 gas + H2 = Fe + 2 HCl

Uber das System Eisen-Chlor. II?

Das Reaktionsgleichgewicht FeCh,,, + H2 = Fe + 2 HCI

Von HARALD SCHAFER und KURT KREHI,

(Mit 2 Abbildungen)

Inhaltsiibersieht Die Sattigungsdrucke uber flussigem Eisen(I1)-chlorid wurden mit der Mitfuhrungs-

methode gemessen. Die Ergebnisse stimmen angenahert mit denen uberein, die C. G . MAIER fruher mit einer statischen Anordnung gewonnen hat.

Messungen am Gleichgewicht FeCl,,, + H, = y-Fe f 2 HCl ergaben fur 1289' K die Reaktionswarme zu f 3,09 Kcal, die Reaktionsentropie zu f 0,91 cl und die Entropie fur FeCl,gss (bei 1289' K) zu 89,0 cl. Aus den MeBwerten ergibt sich weiter, daI3 das Eisen(I1)-chlorid in der Gabphase monomolekular und nicht in Form von Doppel- molekeln vorliegt.

Durch Kombination der fur gasformiges FeCl, als Reaktionsteilnehmer gewonnenen Massenwirkungskonstanten mit den Sattigungsdrucken uber flussigem FeCI, wurden die Gleichgewichtskonstanten fur die entsprechenden Reaktionen mit a-, p- , oder y-Fe und flussigern FeCl, als Bodenkorper berechnet. Die Untersuchungen von BAQDASARIAN mit Fe und flussigem FeCl, als Bodenkorper wurden neu ausgewertet.

Messungen am oben genannten Gleichgewicht - rnit gasformigem FeCl, als Reaktionspartner - sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden ,)). Im Hinblick auf praparative Arbeiten zur Ge- winnung von reineni Eisen wurden solche Messungen jetzt durchgefuhrt. Bei dieser Gelegenheit wurde auch der FeC1,-Sattigungsdruck uber flussigem Eisen( 11)-chlorid bei einigen Temperaturen nach der Mit- fuhrungsmethode gemessen.

A. Die Sattigungsdrucke uber flussigem Eisen(I1)-chlorid M A I E R ~ ) hat die Sattigungsdrucke iiber f lussigem Eisen(I1)-

chlorid rnit einer s t a t i s c h e n Methode zwiscken 699 und 995°C ge- l) Mitteilung I vgl. H. SCHAFER, Z . anorg. allg. Chem. 266, 269 (1951). 2, Auf die Untersuchungen von BAGDASARIAN mit f lussigem FeCl, als Boden-

korper und die Messungen von KANGRO und PETERSEN rnit fes tem FeCl, kommen wir im Abschnitt C noch zuriick.

3) C. G. MAIER, Vapor Pressures of the Common Metallic Chlorides and a static Method for high Temperatures, 1925. Department of the Interior, Bureau of Mines, Technical Paper 360.

3 "

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

messen. Dabei wurde der Eisen(I1)-chlorid-Druck mit Hilfe von Stick- stoff als Puffergas auf ein Quecksilber-Nullmanometer ubertragen. Wertet man die Ergebnisse von MAIER nach der Methode der klein- sten Quadrate aus, so erhalt man fur die allgemeine Gleichung log PF~cI~,,, = a + b 103/T die Konstanten zu

a = 8,lO 3 0,lO; b = - 6,78 & 0, l l .

Damit ergibt sich fur die mittlere Temperatur (1120°K) die molare Verdampfungswarme zu 31,O f 0,5 Kcal und die Verdampiungsentropie zu 23,9 f 0,5cl. S y s t e m a t i s c h e Abweichungen von der logP - 1/T- Geraden treten nicht auf.

Zur Prufung der MAIERschen Werte haben wir einige Sattigungs- drucke uber flussigem Eisen(I1)-chlorid rnit der M i t f u h r u n g s m e t h o d e gemessen.

Die Mitfuhrungseinrichtung war im wesentlichen die gleiche wie friiher 4). Dies gilt auch fur die Arbeitsweise.

Als mi t fuhrendes Gas diente zum Teil Chlorwasserstoff (Gehalt an Luft <0,075 V01-y~) und zum Teil reinster Stickstoff (Osram). Das Tragergas wurde wie friiher in einem MeRkolben mit Schwefelsaure als Sperrflussigkeit abgemessen. Der Rauminhalt des MeRkolbens betrug 1,176 1. Das Hilfsgas , das fur einen vollstandigen Eintritt des Gleichgewichtsgases in das Auffangrohr sorgte, war - dem Tragergas entsprechend - Chlorwasserstoff oder Stickstoff.

Die R e a k t i o n s b i r n e bestand aus Quarzglas. Das als Bodenkorper benutzte, wasserfreie Eisen(I1)-chlorid wurde gesondert aus Armco-Eisen und Chlorwasserstoff hergestellt. Die Reaktionsbirne enthielt etwa 30 g FeC1,.

Die S t r o m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t des Tragergases wurde so bemessen, daR eine Variation der Gasgeschwindigkeit die Zusammensetzung des Endgases nicht ver- anderte6). Zwischen Bodenkorper und Gasphase herrschte also Gleichgewicht. Das im Auffangrohr niedergeschlagene Eisen(I1)-chlorid wurde mit Cerisulfat (0,Ol n) oder Kalium- dichromat (0,l n) titriert6f.

Die T e r n p e r a t u r des elektrischen Rohrenofens konnte wahrend einer MeSreihe auf rf 2" konstaut gehalten werden. Die Eichung der Pt/Pt-Rh-Thermoelemente geschah rnit Hilfe der Schmelzpunkte von Sb, Al, NaCl und Ag. Die Reaktionsbirne befand sich in der 8 cm langen, ,,konstanten" Zone (fl") des Ofens.

4) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 269, 53 (1949); H. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 25 (1952).

6 ) Bei jeder MeBtemperatur wurden uumittelbar hintereinander 5 Einzelmessungen durchgefuhrt. Die Stromungsgeschwindigkeit variierte regelmaaig in der Reihenfolge 17,33,9, I?, 33 cm3/Min. Die Ergebnisse dieser Einzelmessungen streuten unsystematiseh.

6) Neben FeCl, gelangte auch eine geringfugige Menge FeQ, in das Auffangrohr. Ihre Entstehung war vor allem auf den Luftgehalt des verwendeten Chlorwasserstoffs zuriickzufiihren. Die durch den Luftgehalt des HC1-Hilfsgasstroms entstandene FeC1,-Menge muBte als FeCl, in Rechnung gesetzt werden. Diese Korrektur machte in der Regel weniger als 1% aus. Das FeCl, wurde aus der Differenz bestimmt, die sich ergab, wenn Fez einmal ohne Vorreduktion und dann nach Reduktion mit dem Cadmiumreduktor titriert wurde.

H. SCHAFER u. K. KREHL, Reaktionsgleichgewicht FeCl,,, + H, = Fe + 2 HC1 37

belle mit aufgenommen worden.

Aus den Meljdaten Mole Tragergas (aus dem Meljkolbenvolumen, P und t), Mole FeC1, (It. Analyse) und den1 korrigierten Barometer- stand Z P erhalt man den FeCl,-Sattigungsdruck;

Mole FeC1,. Z P PFeC1a = a l e FeCl, $- Mole Tragergas '

Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse bringt die Tabelle 1. Die angegebenen Drucke stellen jewt4ls den Mittelwert einer MeBreihe mit 5 Einzelmessungen dar. Die Ubereinstimmung der Einzelmessungen

Mitfuhrungsmethode / / Statische Methode

Tragergse t " C j

Die von uns ermittelten FeC1,-Drucke sind im allgemeinen etwas groljer als die von MAIER. Je- doch sind die Unter- schiede nicht sehr be- deutend. Man konnte

P ~ e c l , , mm gemessen li nach MAIER ')

PFeCla,mm

zwar versucht sein, die Abweichungen im Sinne einer Assoziation von FeC1,- zu Fe,Cl,-Molekeln zu deuten 8); fur derartige Schlusse ist jedoch die Meljgenauigksit nicht ausreichend 9). Unsere spateren Messungen am Gleichgewicht FeCl,,,, + H, = Fe + 2 HC1 (Abschnitt B) zeigten, dalj bei den dortigen, geringeren FeC1,-Drucken Fe,CI,-Molekeln nicht im merklichen Umfange auftreten.

Eine weitere Ursache fur die von uns gemessenen, etwas hoheren FeC1,-Drucke konnte bei Verwendung von HC1 als Tragergas darin bestehen, daB sich auf Grund der Reaktion

2 FeCl,tlfi,. + 2 HC1= 2 FeC1,ga, + H,

7) Berechnet rnit der aus MAIERS Daten abgeleiteten Gleichung log - -

8,lO - 6,78 - lO3/T. 8) Nach Dampfdichtebestimmungen von DEWAR u. A. SCOTT (Annal. Phys. u. Chem.

Beibl. 7, 149 (1883)) und von L. F. NILSON u. 0. PETTERSSON (Z. physik. Chem. 2, 657, 671 (1888)) ist FeC1,-Gas bei 1300-1500" C monomolekular. V. MEYER (Ber. dtsch. chem. Ges. 14, 1453 (1881); 17, 1335 (1884)) fand das Molgewicht bei ,,Gelbglut" jedoch zwischen FeCl, und Fe,Cl, liegend.

9) Die von MAIER mit seiner s t a t i s c h e n Methode gemessenen Sattigungsdrucke iiber CoCl, sind z. B. erheblich h o h e r , als die von uns mit der Mitfuhrungsmethode gemessenen Drucke (H. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 25 (1952). In diesem Falle laat sich die Differenz nicht durch Assoziation deuten.


ein Teil des FeCl, als FeCl, verfliichtigt. Bei der Abkiihlung findet Riickreaktion statt, so dall das im Gleichgewichtsraum vorliegende FeCl, im Auffangrohr als FeC1, erscheint. Die thermochemische Rechnung 1aBt erkennen, dall die Diskussion der oben genannten Reaktion durchaus nicht abwegig ist. Eine MeSreihe zur Priifung dieser Reaktion wird jetzt, begonuen.

V. MEYER'~) hat ferner wahrscheinlich gemacht, darj Eisen(I1)-chlorid im N,- Strom bei hoherer Temperatur im geringen MaBe Disproportionierung erleidet:

3 FeCl,llfiBB. = Fe 4- 2 FeClZgas

Durch entsprechende Experimente und durch thermochemische Rechnung 1aRt sich in der Tat zeigen, dall diese Reaktion im nachweisbaren Umfang erfolgt")12). Bei der Mes- sung der FeC1,-Siittigungsdrucke kann die Reaktion jedoch vernachlassigt werden.

B. Messungen am Gleichgewicht FeCI, + H2 = y-Fe + 2 HCI 1. MeSmethodik

Die Messungen wurden wieder mit Hilfe der bereits beschriebenen Mitfuhrungseinrichtung durchgefuhrt 13). Auf Eisenspane wirkte bei der Versuchstemperatur Chlorwasserstoff oder ein Gemisch von Wasser- stoff und Chlorwasserstoff ein.

Dcr aus Ammonchlorid und Schwefelsaure entwickelte Chlorwassers toff enthielt maximal 0,075 Val.-% Luft. Der Wassers toff wurde im Kippschen Apparat aus Aluminium und 40proz. Kalilauge dargestellt. Zur Herstellung definierter HCl-H,-Ge- mische wurde aus zwei 60-1-Glasballons mit eingeschliffenem Stopfen ein Gasometer zu- sammengestellt. Als Sperrfliissigkeit diente 90proz. Schwefelsaure. Beim Fiillen des Gasometers wurde zuerst H, und danach HCl eingegeben. Das Gasgemisch blieb vor der Verwendung wenigstens einen Tag stehen. Zur Analyse der Gasmischung bestimmte man in einem genau bekannten Gasvolumen den HCl-Gehalt marjanalytisc h14) und ferner die als Verunreinigung vorhandene Luft. Hierzu wurde das mit FeCI, vorgetrocknete Gas iiber eine gliihende Platinspirale geschickt. Das hier entstandene Wasser wurde bei -78" ausgefroren. Bei Beriicksichtigung der geringen, mit niedergeschlagenen Chlorwasser- stoffmenge ergaben sich so fur 1 1 Gas maximal 1,3 mg H,O. Das entspricht 0,087 Val.-% Sauerstoff oder 0,4 Val.-% LuftlS). Wegen der Loslichkeit der Gase in der Sperrfliissig- keit wurde die Zusammensetzung der H,-HC1-Mischungen haufig kontrolliert. Insbe- sondere wurde vor jeder einzelnen Mitfiihrungsmessung eine Gasanalyse ausgefiihrt.

10) V. MEYER, Rer. dtsch. chem. Ges. 14, 1453 (1881); 17, 1335 (1884). 11) Vgl. hierzu noch C. WAGNER u. V. STEIN, Z. physik. Chem. 192, 129, 148 (1943). 12) Auf diese Disproportionierungsreaktion kommen wir bei spaterer Gelegenheit

13) Vgl. Abschnitt A und Anmerkung 4. 14) Zur Arbeitsweise vgl. H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 53, 58 (1949). 16) Die als Sperrfliissigkeit im Gasometer verwendete Schwefelsaure besitzt ein er-

hebliches Losungsvermogen fur Gase (vgl. CHR. BOHR, Z. physik. Chem. 71, 47 (1910)). Die lufthaltige Saure gibt dann im Laufe der Zeit etwas Luft an die Gasfullung ab.

noch zuriick.

H. SCHAFER u. K. KREHL, Reaktionsgleichgewicht FeC!,g,, + H, = Fe + 2 HCl 39

Als Hilfsgas diente in allen Fallen Chlorwasserstoff.

Die Abmessung des Reakt ionsgases geschah mit Hilfe von MeSkolben, die 0,1968 bzw. 1,176 I Gas fadten. Als Sperrflussigkeit diente auch hier 90proz. Schwefel- saure.

Die R e a k t i o n s b i r n e aus Quarzglas enthielt -26 g grobe Spane aus Reineisen'e), die den Querschnitt des Reaktionsraumes gleichmaljig erfullten. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 9, 17 oder 33 cm3 in der Minute uber den Bodenkorper geschickt. Das im Auffangrohr kondensierte FeCI, wurde mit 0 , l n K2Cr,0, oder 0,02 n Ce(SO,), ti triert.

T e m p e r a t u r m e s s u n g u n d T e m p e r a t u r k o n s t a n z wie im Abschnitt A. Die Gleichgewichte stellten sich zwischen Bodenkorper und Gasphase vollstandig

ein, unabhaugig davon, ob das Gas mit einer Geschwindigkeit von 9, 17 oder 33 cm3 in der Minute durch den Reaktionsraum stromte. Fur eine sehr schnelle Gleichgewichts- einstellung sprach auch das Aussehen der Eisenfullung nach der Durchfiihrung der MeB- reihen: Im ersten Drittel der Reaktionsbirne (Gaseintrittsseite) war das Eisen durch die Reaktion vollig verbraucht worden. Die restlichen des Raumes waren jedoch im ge- samten Querschnitt noch mit Eisenspanen gefulit.

2. Ergebnisse der Messungen rnit reinem Chlorwasserstoff

In allen Fallen wurden 0,1968 1 Chlorwasserstoffgas verwendet. Aus dern abgemessenen HC1-Volumen, seiner Temperatur und dem Druck ergibt sich die HC1-Anfangsmenge. Die Titration des im Auf- fangrohr niedergeschlagenen FeC1, liefert die en tstandenen Mole FeC1,. Ferner folgt aus der Reaktionsgleichung

Mole H2 = Mole FeCl, und

Mole HCIEnde = Mole HCIAntang - 2 Mole FeCI,.

Damit ergibt sich fur die Reaktion

FeC1,g,s + H, = y-Fe + 2 HCl

Die Gleichgewichtslage ist unabhangig vom Gesamtdruck. Im Hinblick auf die im folgenden Abschnitt B 3 gewonnenen Ergebnisse wurde hier nicht rnit dem Vorliegen von Fe2C1,-Doppe1molekelri, sondern

lE) Armco-Eisen rnit >99,S% Fe. Zur Prufung, ob das Eisen bei langerer Versuchs- dauer rnit der Quarzwand der Reaktionsbirne reagierte, wurde der Fe-Bodenkorper nach Durchfuhrung mehrerer Medreihen auf Si gepruft. Der Si-Gehalt war kleiner als O,Ol%.


mit einfachen FeCI,-Molekeln gerechnet. Auf diese Weise wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :

Jeder K-Wert wurde aus den1 mittleren Analysenergebnis von 5 Ein- zelmessungen berechnet. Die maximale Abweichung der Einzelmessungen betrug & 0,8%, bezogen auf die Mole FeCl,. Die mathematische Aus- wertung liefert die Konstanten der Gleichung

mit log K = a + b . 103/T

a = +0,20 & 0,02 b = -0,67, & 0,03.

- C Z 8

- 430

- a,32

a, 34

~ 0,36

~ U,3S

- 0,40

Die Abb. 1 bringt die Ergebnisse in der Darstellung von log K gegen l/T. Die eingetragene Gerade entspricht der oben berechneten. Systematische Abweichungen von der Geraden liegen nicht vor. Die auf-

tretenden Streuungen liegen inner-

isg K

1 0 ~ 1 ~ -+

halb der Fehlergrenzen der analy- tischen FeC1,-Bestimmung.

Aus den ermittelten Konstanten der Geraden ergibt sich fur die mit tlere Reaktions tempera tur vori 1289" K die W a r m e t o n u n g d e r R e a k t i o n

, FeClZg,, f H, = y-Fe + 2 HCI

zu +3,09 & 0,14 kcal. 4 72 9 76 9 80 484

PFeCl ' pHs

pECl Abb. 1. log K = log -;-- Die schwache pos i t ive Reak-

A b h ;i k i 103/T tionswarme steht im Einklang rriit der Beobachtung, da13 sich aus den1

Gleichgewichtsgas - wenn es nicht rnit HC1-Hilfsgas verdunnt wird - beim Abkuhlen eine geringe Menge metalliaches Eisen abscheidet 17). Fur d i e R e a k t i o n s e n t r o p i e liefern unsere Messungen

AS,,,, = + 0,91 * 0,09 cl.

17) Diese Eisenabscheidung fiihrte regelmaaig zum Zerspringen des Quarzrohres. Aus diesem Grunde waren Messungen ohue HC1-Hilfsgas mit der Anordnung nach C. WAQNER u. V. STEIN (Z. physik. Chem. 192, 129, 139 (1943)) hier nicht durchfiihrbar. Wird das Gleichgewichtsgas mit HC1-Hilfsgas verdiinnt, so scheidet sich kein Eisen ab.

H. SCHAFER u. K. KREHL, Reaktionsgleichgewicht FeCI,e,, + H, = Fe + 2 HC1 41

Die Entropie des gasformigen Eisen(I1)-chlorids erhalt man daraus zu

SEeCl,,gas,la8a~K = 89j0 f 0,6c1'*f.

Berechnet man diese GroBe mit den fur FeCl, zur Zeit gemessenen oder abschatzbaren S- und Cp-Werten, so erhalt man nahe den gleichen Zahlenwert.

3. Ergebnisse der Messungen rnit ChlorwasEerstoff-Wasserstoff-Gemischen Die experimentelle Durchfuhrung war hier die gleiche wie bei den

vorangehenden Messungen. Wegen der unterschiedlichen HC1-Konzen- trationen im Anfangsgas (H, + HCI) wurden verschieden groBe Gas- mel3kolben - mit 0,0989, 0,1968 und 1,176 1 Rauminhalt - verwendet. Die Titration des im Auffangrohr niedergeschlagenen Eisen(I1)-chlorids wurde rnit 0,02 n Cer(1V)-sulfatlosung gegen Ferroin durchgefuhrt. Jede der HCI-H,-Mischungen lieferte eine MeBreihe mit durchschnittlich 5 Einzelmessungen lQ!. Die Gleichgewichtstemperatur betrug bei allen Messungen 1100" C. A u ~ den experimentell gefundenen Daten

Mole FeCI,, Mole H, End6 = Mole H, A ~ P ~ ~ ~ + Mole FeCI,

und Mole HCIEnde = Mole HCIAnf,,, - 2 Mole FeCI,

wurde die Massenwirkungskonstante sowohl fur die Bildung von FeC1,- als auch fur die Bildung von Fe,Cl,-Molekeln berechnet :

pFeCl, pHz - Mole FeCI, 1 Mole H, G C l (Mole HCl),

K--. -

Die folgende Tabelle 2 bringt die so gewonnenen Werte.

la) Neben wurden hierbei folgende Daten zur Rechnung verwendet: Sa-~e,288 = 6,49 f 0,03 cl (K. K. KELLEY, Contribution to the data on theoretical metallurgy, XI. Entropies of Inorg. subst.; Bull. 477, Washington 1950). Cp,-x, = 4,13 1- 6,38 * T (f474); (W. LANGE, Die thermodynamischenEigenschaften der Metalloxyde, Berlin 1949). C p b - ~ ~ = 11,s (4 3%); Cpy-pe = 8,40 (&lo%) (LANGE). or-Fe = p-Fe - 270 cal; 8-Fe = y-Fe - 360 cal (LANQE). SHcl,a98 = 44,66 & 0,05 el; SH,,as8 = 31,22 -& 0,Ol cl (KELLEY XI). CpHcl = 6,70 + 0,84 10-3 T (f 1,5%) (KELLEY, 11. High-Temperature Specific-Heat Xquations. Bull. 371 (1934)). CpH, = 6,62 + 0,81 . 10-3 T (f3%). (LANQE).

sonst stets) das Gasgemisch i i b r den Bodenkorper. l9) Auch in den Pausen zwischen den Einzelmessungen stromte hier (wie auch


(Differenz Val.-% HCI zu 100 im Anfangsgas = Vol.-o/, H,) 1100 4 . 4 183,3 169,6 162,O 144,9 I32,O

K . . . . . . . . . . . . . . 0,51 0,52 0,54 0,52 0,53 0,50 0,51 K&,,.10 . . . ~ . ~- . . . . . . I 0.&,26 I 0,28 1 0,32 I 0,37 1 0,47 1 0,65-

___-

Vol.-%HC1imAnfangsgas (Differenz zu 100 = Vol.-yo H,)

_~._____ . ~ _ _ _

-

- bzw. K

-

I . . "*

wasserstoff 20). Fur K* erhalt man dagegen keine Unabhangigkeit vom eingegebenen HC1- H,-Verhaltnis. Beson- ders deutlich geht dies aus der graphischen

+' hervor. Diese Ergeb-

H. SCHAFER u. K. KREHL, Reaktionsgleichgewicht FeC12g,, + H, = Fe + 2 HCl 43

schmelzf lussiges Eisen(I1)-chlorid oder auf Eisen einstellen. Seine Anordnung war sehr einfach: Ein Schiffchen, das den Bodenkorper enthielt, stand in einem Quarzrohr mit 25 mm lichtem Durchmesser. Daruber stromte Wasserstoff oder Chlorwasserstoff. Die Zusammen- setzung des Gases (HC1, H,) wurde nach dem Passieren des Reaktions- rohres durch Analyse ermittelt.

Es erscheint fraglich, ob sich unter diesen Bedingungen wirklich Gleichgewichte zwischen Gasphase und Bodenkorper einstellten. Vermutlich diirften auch Storungen dnrch thermische Gasentmischung eingetreten sein.

Die Ergebnisse BAGDASARIANS bringt die Tabelle 3.

Ausgangsstoffe

-

Im Endgas Temp. "C Val.-% I Vol.-%

HC1 1 H, ___

-

K' a t = P&/PE, nach BAQDASARIAN

__.. ~

0,064 0,11 0,297 0,767 0,813 1,63 1,87

__ _______

~~ __ - .

FeCI,+ H, . . . 1 702 F e + H C l . . . 725 FeCl, + H, . . . 800 FeC1,i- H, . . . ' 925 FeCl, + H, . . . 932 F e + HCI . . . ' 1005

In der Gleichgewichtsbeziehung Konst = P&/PFeC,, -PHI kann man, solange FeCl, als Bodenkorper vorliegt, PFeC,, mit in die Konstante einbeziehen und schreiben K' = P&/PHI. Dies hat BAGDASARIAN getan. Er hat bei seiner Rechnung jedoch vereinfachend die Summe P,,, + PHs = 1 at gesetzt, ohne zii beachten, da13 das Gas im Reak- tionsraum neben H, und HC1 eine bedeutende Menge Eisen(I1)-chlorid enthalt. Streng gilt also

_ _ ~

22,o 78,O 28,2 71,s 41,6 58,4 57,3 42,7 58,4 41,6 ' 30,5

Da PFeC,, bei den hoheren MeBtemperaturen ganz erheblich ist, so erhalt man auf diese Weise andere Werte fur P,,, und P,, und somit auch fur K'.

Mit Berucksichtigung der bekannten FeC1,-Sattigungsdrucke uber dem geschmolzenen Bodenkorper (vgl. Abschnitt A) kann man die


Temp. ' C

702 725 800 925

BAGDASARIANSChen Ergebnisse neu auswerten. Dies iSt in Tabelle 4 geschehen $2).

Tabelle 4 N e u a u s w e r t un g d e r Mess un g e n v on BAGDASARIAN u n t e r €3 e rii c k si c h t i g u n g

yon PFeCll; PH. + Pacl + P F ~ ~ ~ ~ = 760 mm

P F ~ ~ ~ , , mm berechnetZ3)

-_____-

13,9 20,2 60,4

275

0,064

0,297 0,767 j 0,813 -

ErwartungsgemaB weichen die bei den hoheren Temperaturen gewonnenen K-Werte wegen des bedeutenden FeCI,-Drucks von den BAGDASARIANSChen Angaben ab.

Mit einer groBeren G e n a u i g k e i t erhalt man die Gleichgewichts- konstanten der Reaktion

FeCI,iltiss, f H, = Feieat + 2 HCI,

wenn man unsere Messungsn fur das entsprechende Gleichgewicht mit gasformigem Eisen(I1)-chlorid

K = PFeC1a ~ ' ; log K = 0,20 - 0,675 . 103/T

PkCL

mit den Messungen der FeC1,-Sattigungsdrucke uber flussigem Boden- korper von MAIER kombiniert ;

log P F ~ C ~ ~ = 8,10 - 6,78 . 1 0 3 / ~ . imm)

Damit folg t 'Hr -

pH,, log K (rnm, FeClZilass.,y-Fe) = log a - log K - log PFecI, = -7,90 + 6,lO 7 103/'l'.

Die Temperaturgebiete, in denen die beiden miteinander kombinierten MeBreihen gewonnen wurden, liegen nahe beieinander. Die durch Kom- bination erhaltene Qleichung wird daher mit guter Genauigkeit gultig sein. Hierbei ist zu beachten, daB unsere Messungen im Stabilitats-

22) Die von BAGDASARIAN bei 1005" C gemessenen Werte wurden in der Tabelle 4 nicht erfnot, weil hier mit Sicherheit kein FeC1,-Bodenkorper vorhanden war. Bei 1005" betragt der FeC1,-Sattigungsdruck 624 mm. Der bei BAGDASARIANS Umsetzung von Fe mit HCI entstandene F@I,-Druck war aber vie1 kleiner (166 bzw. 178 mm), wie sich aus der yon ihm angegebenen Zusammensetzung des Endgases ergibt. Es konnte also kein FeC1,-Bodenkorper eutstehen.

23) PFeCI, berechnet rnit log PFeCI,,mm = 8,lO-6,78 * 103/T; vgl. Abschnitt A.

_- - -~

H. SCH%FER u. K. KREHL, Reaktionsgleichgewicht FeCI,,,, + H, = Fe + 2 HC1 45

702 725 800 925

gebict des y-Eisens durchgefuhrt wurden, dalj die oben abgeleitete Glei- chung also an sich nur oberhalb 906°C anwendbar ist. Die Umwand- lungswarmen des Eisens sind .jedoch so gering, daB man auch niit der fiir y-Eisen abgeleiteten Formel bis herabzum Schmelzpunkt des Eisen(I1)- chlorids (677°C) rechnen kann. Trotzdeni haben wir auch die Umwandlungswarmen des Eisensls) noch berucksichtigt (t,-@ = 768" C ; t@-,, = 906" C). Man erhalt dann

und log K (mm, FeClZlliiBs., B-Fe) = - 7,83 + 6,02 - 10S/T

log K (mm, FeCl,llil a-Fe) = - 7,78 + 5,96 * lO3/T.

Die Tabelle 5 bringt die mit den Gleichungen fur a-, /?- und y-Eisen fur BAGDASARIANS MeBtemperaturen berechneten K-Werte.

a-Fe a-Fe 8-Fe y-Fe

Tabelle 5

K(mm) = ~ PE* uber FeClziliiba. + Fe als Bodenkorper PECI

Bodenkorper : FeC~2*1u,,. + to c K

berechnet

0,022 0,016 0,0060 0,0016 0,0015

K nach Neuaus- wertung yon BAQ.

DASARIANS Messun, gen It. Tabelle 4

0,022 0,012 0,0048 0,0027 0,0026

Anfangszustand bei

BAQDASARIAN

FeCI, + H,

FeCI, + H, FeCl, + H, FeCl, + H,

Fe + HCl

Die aus BAGDASARIANS Messungen bei 725, 925 und 932°C gewonnenen K-Werte weichen im Sinne einer unvollstandigen Gleich- gewichtseinstellung von den berechneten Werten ab. Eine unvoll- standige Einstellung des Gleichgewichts war bei BAGDASARIANS An- ordnung auch zu erwarten.

Bei den von BAGDASARIAN bei 1005" durchgefuhrten Messungen wirkte Chlorwasserstoff auf Eisen als Bodenkorper ein. Es lag kein FeC1,-Bodenkorper vor2,). In diesem Falle ist PFeCI, = P,,. Damit und mit den Angaben BAGDASARIANS (vgl. Tabelle 3) erhalt man K = PFeCI,. P,,/P&, fur die beiden Messungen zu 0,19 und 0,15.

Aus unseren Messungen (Abschnitt B) folgt dagegen fur 1005" C K = 0,47. Auch hier deutet die Abweichung der Resultate von BAG- DASARIAN auf eine unvollkommene Gleichgewichtseinstellung hin.


2. Messungen vcn KANaRo und PETERSEN

KANGRO und PETERSEN z4) haben das Reduktionsgleichgewicht mit f e s t e m Eisen(I1)-chlorid und a-Eisen als Bodenkorper

FeCl.l,ies, + H, = a-Fe + 2 HCl

zwischen 484 und 662" C auf statischem Wege gemessen. Sie lieljen dabei eine vorgegebene Menge Wasserstoff auf das feste Eisen(I1)-chlorid einwirken, bis der Gleichgewichtsdruck eingestellt war. Dariiber hinaus haben KANGRO und PETERSEN noch die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion mit Hilfe von thermochemischen Daten berechnet. Fur die Schmelztemperatur des Eisen(I1)-chlorids fanden sie fur

log K' (at, 677' C) = log P&/PEa

durch Rechnung -1,34 und durch Messungzj) -1,41. Unter Benutzung unserer oben abgeleiteten Formel fur a-Eisen und flussiges FeCl, als Bodenkorper berechnet man fur die Schmelztemperatur des Eisen(I1)- chlorids log Kkt = -1,38, in recht befriedigender ubereinstimmung mit den Ergebnissen von KANGRO und PETERSEN. Man beherrscht also das Reduktionsgleichgewicht des Eisen(I1)-chlorids mit Wasserstoff sowohl fur festes, als auch fur flussiges und fur gasformiges Eisen(I1)- chlorid als Reaktionsteilnehmer mit beachtlicher Genauigkeit.

24) W. KANURO u. E. PETERSEN, Z. anorg. Chem. 261,157 (1950). 26) Aus MeBwerten unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur extrapoliert.

Stuttgart, Institut fur Physikalische Ghemie der Metalle am Max- Planck-lnstitut fur 31 etallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 27. Dezemher 1951.)