E. Abel. Uber das Verhalten von *rod su Thiosidfat PLSW. 395

Uber das Verhalten von Jod zu Thiosulfat und Tetrathionat in alkalischer Losung.

Von

E. ABEL.

Eine vor kurzerer Zeit erschienene, mir im Originale erst jetzt vorliegende Arbeit von J. P. BATEY ,,Bemerkungen iiber die Bildung von Hypojoditen und deren Einwirkung auf Natriumthiosulfat. Eine Fehlerquelle bei gewissen Jodtitrationen" veranlaSt mich, aus einer in Gemeinschaft mit G. BAVM durchgefikhrten, von letzterem der Wiener technischen Hochschule bereits am 27. Mai 1910 als Disser- tation vorgelegten kinetischen Abhandlung2 einige ein Bhnliches Thema behandelnde Versuchsreihen bier herauszugreifen, nicht etwa der Prioritiit willen die , wie aus folgendem ersichtlich , teilweise weit alteren Datums ist, sondern weil wir mit wesentlich anderer Fragestellung an das genannte Thema herantraten und dasselbe, zuniichst allerdings nur durch einige orientierende, unserem da- maligen Zweck aber genugende Versuche, ein wenig weiter geflihrt zu haben glauben, als BATEY, dessen Resultate uber die seiner Vorganger nicht eigentlich hinausgehen.

In der erwahnten Untersuchung waren wir vor die Aufgabe gestellt, in einem infolge Einwirkung eines Oxydationsmittels (H202) unter bestimmten Bedingungen in oxydierender Umwandlung be- griffenen Reaktionsgemisch von Thiosulfat und seinen Oxydations- produkten (Tetrathionat und Sulfat) den augenblicklichen Stand seines stochiometrischen Reduktionswertes zeitlich zu verfolgen. Der jeweilige Gehalt an noch unverbrauchtem Oxydationsmittel war aus mehrfachen Griinden direkt nicht exakt genug bestimmbar, die gewohnliche jodometrische Titration des noch vorhandenen Thio- sulfats konnte natiirlich fur sich allein wegen der Gegenwart zweier

The Analyst 36 (1911), 132. ? ,,C'ber einen Fall katalytischer Reaktionsablenkung". Erscheint dem-

* Vergleiche hieruber die dcmngchst erscheinende auafiihrliche Publikation. nachst erweitert in den Monatsheftcn fur Chemie.

26 *

396 E. Abel.

seiner Oxydatioiisprodukte riicht zum Ziele fuhrer1 und gleichzeitige Sulfatbestimmung erwies sich bei der zur kinetischen Verfolgung der Reaktion erforderlichen Schnelligkeit und Hiiufigkeit der Be- stimmungen nicht gangbar. Es war mithin eine Titrationsmethode mit Hilfe eines Oxydstionsmittels ausfindig zu machen , welches Tetrathionat - Thiosulfat konnte allenfalls vorher durch Jod zu Tetrathionat umgewandelt werden - glatt und schnell zu Sulfat zu oxydieren vermag. Mannigfach abgeanderte Versuchswege, so- wohl in saurer als in neutraler Losung, gaben schlieBlich der Titratiori von Thiosulfat und Tetrathionat mittels Jod + Alkali den Vorzug.

DaB Thiosulfat von Jod in alkalischer (und in bikarbonathaltiger) Losung teilweise zu Sulfat oxydiert mird, hat schon im Jahre 1887 G. TOPF' in einer umfaugreichen und sehr exakten Untersuchung nachgewiesen, doch scheint dieselbe in der Folge nicht jene Beachtung und jene Beriicksichtigung gefunden zu haben, die sie verdient. Wenigstens wnrde seither doch wieder auf der einen Seite vorgeschlagen (E. G. BECKETT,~ E. RuPP~), Thiosulfat mit Jod unter Verhaltnissen zu titrieren, die, nach TOPF im allgemeinen prinzipiell unzulassig, nur unter bestimmten Bedingungen (BECKETT) oder durch zufallige Fehlerkompensationen (RUPP) richtige Resultate liefern konnten, wahrend auf der anderen Seite (G. J~BOENSEN, FOEHSTER und G Y B , ~ R. H. ASHLEY,~ W. A. PUCKKER' und jungst wieder J. P. RATEX*), offenbar ohne Kenntnis der bereits llngst erfolgten Klarstellung dieser Angelegenheit, immer wieder VOD. neuem die Fehlerquellen bei der Bestimmung von Jod in alkelischer und insbesondere bikarbonathaltiger Losung wahrgenommen und auf- zudecken gesucht werden oder wenigstens die Erklarung TOPFS fur nicht hinreichend gefunden wird (Th. SALZER, C. F a r z D H E I m lo).

,,Jodornetrische Studien", Zezlschr. unalyt. Chern. 26 (1887); allgemeiner Teil, S. 137-217; epezieller Teil, S. 277- 302.

* The Analyst 35 (1910), 451; Chem. News 102 (1910), 101. * Ber. deutsch. chena. Qes. 35 (1902), 3694.

Oversigt over det kgl. danske Videnskabem Selskab. Forhandlinger

Z. f. Elektrochent. 9 (1903), 1. Amer. Journ. Sc. (SiZZ.) [4] 19 (19051, 237.

1. c. Zeitschr. analyf. Chem. 31 (1892), 376.

1897, 351; is. anorg. Chem. 19 (1899), 18.

7 Amer. Pharm. Qes. 1905, 1.

lo Z. anorg. Che?n. 4 (1893), 145.

cber a h Verhu1te)i von Jod zu Il'hiomlfut ztnd il'etrathiomt. 397

Auch in GBKELIN-KRAUTS ,,Handbuch" (7. Auflage) finde ich weder unter Jod noch unter Thiosulfat die Untersuchungen TOPFS uber ihr gegenseitigee Verhalten in alkalischer Losung hinreichend er- wiihnt, und selbst KONINCE-MEINEKE-WESTPHAL schreiben in ihrer ,,Mineralanalyse" 1 die in alkalischer Losung von TOPF aufgezeigten Abweichungen im stochiometrischen Verhaltnisse zwischen Jod und Thiosulfat nur ,,viellei c h tic der Sulfatbildung zu ; die jodometrische Bestimmung des Thiosulfats in alkalischer Losung nehme unter diesen Bedingungen , ,einen durchaus nnregelmaBigen Verlauf", und auch H. BECEURTS ist in seiner vorzuglichen Neubearbeitung der MoHaschen ,,Maflanalyse'Lg der Ansicht, daS, ,,cia Jod mit freiem Alkali reagiert, seine Titration durch Thiosulfat in stark alkalischer Liisung kaum in Betracht kommt." Da mithin die Moglichkeit der Titration von Thioeulfat und insbesondere vom Tetrathionat durch Jod in alkalischer Losung und die Bedingungen hierfiir nicht be- kannt zu sein scheinen, so mag es niitzlich sein, unsere vorlaufigen Ergebnisse , losgelost von allen sonstigen, durch die erwahnte kinetische Arbeit bedingten Zusammenhange, hier in aller KUrze wiederzugeben, wobei ich bemerken mochte, daB es sich uns damals bloB um die Abgrenzung des Ta t sach l i chen handelte; mit der T h e o r i e der Einwirkung von Jod auf Thiosulfat und Tetrathionat in alkalischer Losung, insbesondere mit ihrer Kinetik und ihrem Mechanismus bin ich zurreit beschaftigt, und werde ich hieruber gesondert ausftihrlich berichten.

Den Nachweis der teilweisen Oxydation von Thiosulfat zu Sulfat bei - wie wir heute sagen wiirden - Gegenwart von OH-Ionen (Zusatz von Bikarbonat, Karbonat oder freiem Alkali) hat Tom durch analytische Ermittelung des Verhiiltnisses der gebildeten Schwefel- saure zur Menge des auch . nach erfolgter Ansiiuerung ,,absorbierten" Jods exakt erbracht. Letzteres hatte also ,,zur weitergehenden Oxydation entweder des einflieflenden Thiosulfats oder des gebildeten tetrathionsauren Natriums oder beider getiient" ; und ,,da jodsaures Natrium nicht imstande ist, diese Wirkung auszuuben,3 so muB sie auf Rechnung des gleichzeitig oder vielmelir zunachst entstehenden un t e r j o d igsau r en N a t r i u m s geschrieben werden".' Und in

Verlag V O n R. MffCKENBEBOEB, Berlin 1904, 2. Bd., s. 292. ' Verlag von FR. VIEWEO, Braunschweig 1910, 1. Abtlg., S. 234.

' vgl. indeeeen weibr unten, s. 405; der Einwand c. F E I E D E E t M 8 (1. c.) Vgl. auch c f . J~BOENSEN, 1. c.

gegen diem SchluSfolgerung ist mir jedoch nicht ganz klar geworden.

398 E. Abel.

bezug auf die Beteiligung von Thiosulfat und Tetrathionat an dieser oxydierenden Wirkung konnte T o w zeigen, daS - namentlich bei schnellem Arbeiten und unter seinen Versuchsbedingungen (Zusatz von Natrium- oder Ammoniumkarbonat) - fast aueschlieBlich Thio- sulfat und nicht Tetrathionat es ist, welches oxydiert wird, da die Reihenfolge Thiosulfat + uberschussiges Jod ( = Tetrathionat + Jod) + Karbonat um vieles weniger, bzw. um vieles langsamer Sulfat lieferte, 81s die Reihenfolge Thiosulfat + Karbonat + Jod.

Alle diese Folgerungen TOPFS werden in der jiingst erschienenen Arbeit von BATEY unter fast ubereiristimmender Argumentation neuer- lich gezogen; insbesondere wird auch von ihm, ebenso wie von Tom, der Unterschied zwischen der Thiosulfat- und der Tetrathionat- oxydation hervorgehoben, welch letztere nur schwer erfolge. Uns aber handelte es sich gerade urn diese, da in unserem Reaktions- gemisch neben Sulfat vornehmlich oder, bei vorhergehender Titration des Thiosulfats durch Jod, ausschlieblich Tetrathionat vorlag. Nun aber erleidet Tetrathionat in alkalischer Losung infolge Hydrolyse eine erhebliche, in ihren Einzelheiten noch nicht ganz sichergestellte Umsetzung vorwiegend zu Thiosulfat und Trithionat, in starker alkslischer Lasung auch zu Sulfit und Sulfat, und ich hatte zu- nlichst Bedenken, ob diese ziemlich undurchsichtige und von den Versuchsbedingungen abhangige Reaktion nicht die glatte Oxydation zu Sulfat beeintrachtige. Diese Bedenken erwiesen sich jedoch, wie die folgenden Zahlen zeigen, nicht nur als nicht stichhaltig, sondern es scheint mir, wie ich unten noch kurz erlaiitern mochte, diese Hydrolyse fur die Sulfatbildung geradezu bestimmend zu sein.

In nachstehender Tabelle 1 seien zunachst einige Versuche2 zusammengefaBt, die zur Sicherstellung der stochiometrischen Ver- haltnisse dienten, und zwar sowohl fiir Thiosulfat als far Tetrathionat als Ausgangsstoffe; da letzteres selbst wieder durch Titration von Thioeulfat durch Jod entsteht, so ist der Uriterschied zwischen beiden Fallen wesentlicfi durch die Reihenfolge des Jod- und Alkali- zusatzes bedingt.

I FORDOS uud GCLIS, Ann. Chim. Phys. 3. 28; V. LEWEE, Chem. News 46 (1880), 184; A. GUTXANN, Ber. deutsch. chem. Ges. 40 (1907), 3614; ins- beeondere C. J. THATCBER, &itschr. phys. Chem. 47 (1904), 641; vgl. such E. FROMM, Bet. &utsch. chem. Ges. 41 (1908), 3397; E. ABEL, Moitatshefte f. Chemie 28 (1907), 1239.

* Stimtliche Versuche, hier wie im folgeuden, wurden bei Zimmertempe- ratur durchgefuhrt.

17bw das Vmhulten 23013 Jod xu Thiosulfat und Tetrathwnat.

Tabelle 1 .

399

0.194-11.

0.194-11. N G W ,

ccm

4.1

3.55 4.2

5.8 6.0 4.6

7.9 7.9

- -

4.0

- 5.0 5.1

- 8.0

10.0

21.8

28.45 31.8

35.2 40.0 41.4

56.1 64.1

0.194-n. Na,S4O,

ccm

3.1

4.0 - 5.0 - -

8.0 -

Tersetzt nach Alkalizusatz ait0.194-n.J,

ccm

25.9

32.0 36.0

41.0 46.0 46.0

64.0 72.0

3.01-n. Na,S, - 1 100.2

biicktitriert nach &,- Verbraucht

ber.

21.7

28.0 32.0

35.0 40.0 40.8

56.0 64.0 jaung

~

~

Bquivalent- verhfiltnis

J. ~ 4 S . 0 ,

-

- 7.95

- 8.00 8.11

- 8.01

20.3 179.9 1 80.0 1 7.99 1 - Man erkennt, daS sich sowohl Thiosulfat als Tetrathionat in

alkalischer Liisung mit iiberschiissigem Jod und Rucktitration nach erfolgter Ansauerung sehr exakt titrieren lassen, und zwar, wie aus den in den letzten beiden Kolumnen angefiihrten Aquivalent- verhaltnissen hervorgeht, unter quantitntiver Oxydation sowohl des Thiosulfats als des Tetrathionats zu Sulfat nach den Brutto- gleichungen :

S,O," + 45, + 1 0 0 H = 2S0," + 8J' + 5H,O

S 0 " + 7J2 + 200H = 4S0," + 145' + 10H,O.

Die nachfolgenden Tabellen geben eine Zusammenstellung eines Teiles der Versuche, die unternommen wurden, um die praktischen Bedingungen fur die quantitative Sulfatbildung BUS Tetrathionat - das gleichzeitig anwesende Thiosulfat wurde zunachst in Tetrathionat iibergeftihrt - abzugrenzen. Die Tabellen, die auch den Grad der Reproduzierbarkeit der Resultate veranschaulichen, enthalten unter ,,Jodtiter" den Verbrauch an Kubikzentimeter 0.10-n. (Tabelle 2), bzw. 0.01-n. (Tabelle 3 u. 4) J,-Losung fur je 200 ccm (Tabelle 2 und 3), bzw. 500 ccm (Tabelle 4) Reaktionsvolumen und unter ,,Ole Na,8,0," den gefundenen Gehalt von Tetrathionat in Prozenten des vorhandenen; sie zeigen, daI3 in alkalischer Losung Tetrathionat und indirekt daher auch Thiosulfat unter mannigfach abgeanderten Verhaltnissen glatt und unter gewissen Bedingungen fast momentan mittels Jods titrierbar ist, mit einer Genauigkeit, die der Titration

6 ,

Tab

elle

2.

rp c

200

ccm

LSs

ung.

20

ccm

0.10-n. N

hS,O

,, +

20 cc

m 0.10-n. J,

+ 32

ccrn

0.5-n. J

, =

0.0

1-n.

Na,S

,O,

+ 0 08-n. J,

.

5

111.5

79.6

-

-

-

-~

--

5.57

--

--

126.7

6.33

90.4

123.7

6.18

88.3

129.7

6.48

92.6

137.4

6.87

98.1

138.7

6.94

99.1

v

lo

113.3

81.0

125.9

89.9

5.67

6.29

-

-

-

-

.- -- -

-

-

-

-

-

-

-

-

Theo

retis

cher

Jod

verb

rauc

h':

7 : 1 =

140 cc

m 0.10-n. J,

. I,

x

II lin

uten

:

2 --

113.4

5.67

81.0

~

-

-

-

119.0

5.9!

85.0 -

-

-

-

Jodt

iter

J, : N

hS40

e '1"

N4S

4Oe

Jodt

iter

J, :

NqS

40,

'/lo

NaSS

406

126.7

90.6

6.34

127.6

91 6.38

~

-

-

-

127.7

91.1

6.39

130.3

93 6.51

125.8

89.8

6.29

-

-

-

-

133.9

95.6

6.69

136.

7 6.83

97.6

Jodt

iter

J, : N

a,S,

O,

Jodt

iter

J, : N

qS,O

,

OIO

N

a,S,

O,

b, (D

'lo N

G40

,

140.3

100.2

7.01

139.7

99.8

6.99

L39.5

99.7

6.97

~

t -

-

-

139.6

99.7

6.98

L39.8 6.9:

99.9

Jodt

iter

J, : N

a$,O

, '1

0

NaS

S406

139.0

99.3

6.95

138.6

99.0

6.93

Jodt

iter

Js :

NqS

,O,

'10

xG34

Oe

139.5

99.7

6.98

Jod

titer

J,

: N

sS,O

, "

0 N4W4

Bm

ogen

auf

NqS

,O,.

iiber das Yerhalten icon Jod xu Thiosulfat und Tetrathionat. 401

NaOH ra

0.02

0.04

0.08

0.20

0.40

0.80

2.0

Tabelle 3. 200 ccm Liieung. 20 ccm 0.01-n. N+S,O8 + 22 ccm 0.08 n. J, = 0.001-n. NqS,O,

+ 0.0078-n. J,. Theoretiecher Jodverbrauchl: 7 : 1 = 140 ccm 0.01-n. J,.

2

<<562

<56,

<56*

70.0

50

128.0 6.4

91.4

142.0 7.1

101.4

143.0

102.1

3.50

7.15

Nach Minuten:

1 2 1 L l - 20

- 1 - 1 - Jodtiter

Jodtiter J, : N&S,O,

' l o N 4 4 O e Jodtiter

J2 : N%S,O, '/lo

Jodtiter J, : Na$,O, OlO N%S,O,

Jodtiter J, : NqS,O, Oi0 Na,S,O,

yon T iiosulfat in neutraler oder sauerer Losung hochstens nur in- sofern nachsteht, als das ungewohnlich hohe Aquivalentverhaltnis 7, bzw. 8 : 1 naturgemaB leichter zufiillige TitrationsunregelmiiSigkeiten mit sich bringt a19 dae Verhaltnis 1 : l . Diese wurden in unseren Versuchen und dementeprechend auch in den hier wiedergegebenen Zussmmenstellungen, zwecks objektiver Beurteilung der Methode, mit Absicht besonders hervorgekehrt, teils durch wiederholte, zu verschiedenen Zeiten ausgefiihrte Bestimmungen nach erfolgter totaler Oxydation, teils durch Benutzung von im gewohnlichen Sinne aqui- valenten J,- und Na,S,O,-Titerlosungen und durch das hierdurch bedingte MiBverhaltnis in den erford'erlichen Quantitaten dieser letzteren.

Die Tabellen zeigen in den Horizontal- und Vertikalkolumnen den Fortschritt der Reaktion mit wachsender Zeit und wachsen-

Bezogen auf N%S,O,. Wurde aue SuBerlichen Griinden nicht zu Ende titriert.

* Entapricht doch unter diesen Umetiinden beiapielsweise s/6 Biiretten- fiillung Thiosulftrt mehr als 3 Biirettenfiillungen Jod.

402 E. Abel.

5

0 0 0

12.5 0.62 8.95

Tabelle 4.

= 0.0004-n. NhS,O, + 0.0031-n. J,. 500 ccm Loeung. 20 ccm 0.01-n. Na$,O, + 20 ccni 0.01-n. J, + 31 ccm 0.05-11. J,

Theoretiecher Jodverbrauch:' 7 : 1 = 140 ccm 0.01-n. J,.

10

0 0 0

15.0

~~

~~

~~

0.75 10.7

- ~

NaOH It

0.0067

0.0134

0.0310

0.0620

0.0930

40

0 0 0 0 0

30.0 1.5

21.5

65.0 3.25 46.4

119.4

85

142.5 7.1

101.7

5.97

60

0 ~~ ~-

~~

38.0 1.9 27.1

85.0 ~~

4.25 61

136.2

97.3

- -

~~

6.81

~~

15 ~~

~~

- -

. _. ~~

- - -

~~

37.5

26.7 1.87

~~

- - -

~~

95.0 4.75 68

Nach Minuten:

20

0 0 0

20.5

14.7 1.02

- -

- 85.0

61 4.25

-

- __

40.0 2.0 28.6

51.0

36.4 2.55

- - -

~~

- - --

100.0 5.0 71.5

140.6 7.03

100.4

der OH'-Konzentration. Wie ersichtlich, laBt sich die

Jodtiter J, : Na$,O, o/o NajS,O,

Jodtiter J, : Nt&O, o:o NaS.0,

Jodtiter J, : Na,S,O,

.J odtiter J, : NqS,O,

Jodtiter J, : N%S,O,

' 10 N%S,Oe

"0 N%S.,O,

Oio Na,S,O,

zur quanbi- tativeri Umsetzung erforderliche Zeitdauer durch erhohte OH- Konzentration kiirzen; fur unsere Zwecke war indessen, schon urn iibermaBige Erwarmung bei der nachtraglichen Ansauerung zu vermeiden , im allgemeinen Verlangerung der Einwirkungsdaner einer Erhohung des Alkalizusatzes vorzuziehen; hierbei erwiesen sich insbesondere die in Tabelle 3 , mittlere Horizontalkolumne, angegebenen Versuchsbedingungen als recht geeignet: 20 ccm der Thiosulfat, Tetrathionat urid Sulfat enthaltenden, ursprunglich 0.01- norm. L6sung wurden nach erfolgter (gewohnlicher) Na,S,O,-Titration unter gleichzeitiger Verdiinnung auf etwa 200 ccm mit iiberschussiger Jodlosung und mit 5 ccm 8.0-11. NaOH versetzt und 10-15 Minuten big zur Wiederansauerung und Rilcktitration sich selbst iiberlassen.

Die Genauigkeit und Einfachheit dieser a lka l i sch- jodo- me t r i s c h en Titrationsmethode mag schlieBlich noch an einem kinetischen Versuche illustriert werden, der zwecks Vergleichs zwischen dem iiblichen und dem hier beschriebenen jodometrischen

Bczogen auf NqS,O,.

uber das Verhalten ?;on Jod xu Thiosulfat und Tetrathionat. 403

Verfahren unter normalen, d. i. unter solchen Umstanden dnrch- gefuhrt wurde, unter denen, wie ich vor einiger Zeit gezeigt habe,' die Oxydation von Na,S,O, durch H,O, ausschlieSlich zn Tetrathionat und nicht auch zu Sulfat fiihrt; dann ist wahrend des ganzen Re- aktionsverlanfs die Abnahme von Thiosulfat gleich der Znnahme von Tetrathionat und der jeweilige Minderverbrauch an Jod ist nnch beiden Titrationsmethoden der gleiche, H,O,- und Na,S,O,-Abnahmen sind mit andern Worten einander (im gewohnlichen Sinne) aquivalent. Allerdings ergibt sich bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd scheinbar die Komplikation, daI3 auch dieses in alkalischer Losung Jod - unter Sauerstoffentbindung - reduziert; in Wirklichkeit beeintriichtigt dies jedoch, wie leicht ersichtlich und wie anch noch in der demnachst erscheinenden Arbeit iiber katalytische Reaktions- ablenkung gezeigt werden wird, die Bestimmungsmethode in keiner

Abnnhme SqS,O,

2.

TtLbelle 5. 250 c.

a = H,O, = N%,S,O, = 0.00995 CH.COOH = 0.01-n.

22ccm ca. 0.08-11. J, + 25ccm ca. 0.01-n. J, ccm

minus ccm

20 ccm Entuahme ,,Neutr. Jodtiter'': Na&3,O, = 19.9 ccm 0.01-n. J, ,,Alkal. Jodtiter": NgS,08 = 22 ccm ca. O.O8-n.* J, - 23.8 ccm 0.01-n. fia,S,O,

H,O, = 25 ccm ca. 0.01-n.' J, - 5.0 ccm 0.01-n. N4S,08 28.8ccm 0.01-n. Na

- 0.00267

0.00435

0.00570

Zeit in

hlin.

__ __ - 25

50

a

O.Ol-n.Na,S,O, N%S,O,

28.8 - 39.5 10*70 ___ - - 5.35

2

2 22.40

2

L7'20 ___ = 8.60 46.0

51.2, ~ =11.2(1

J e u t r a l e r Jodtiter" 1 1 ,.Alkalischcr Jodtiter"

0.01-n.

ccm J,

19.9

14.55

ll.?O

8.50

ccm 0.01-n. J,

-

5.35

8.70

11.40

-

0.00267

0.00430

0.00560

a- x

- 0.00728

0.00565

0.00435

8%

k = 1 x t a (a -z)

- 1.47

1.53

1.52

E. ABEL, 1 c. Die genaue Kenntnis des Jodtiters ist hier, da es sich um Differenz-

Besiehungsweise Abnahme H'O,. bestimmungeu handelt, nicht erforderlich.

* Aquivalente pro Liter.

404 E. Abel.

Weise, indem dann gerade d ie H a l f t e d e r Differenz zwischen dem anfanglichen und dem jeweiligen , ,a lkal ischen Jod t i t e r " des gesamten Reaktionsgemisches auf Rechnung der Oxydation des Thiosulfats zu setzen ist.

Die so gut wie vollige Ubereinstimmung beider Bestimmungs- arten, sowie die in der letzten Kolumne aus der Tetrathionatzunahme berechnete bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Wasserstoff- superoxyd-Thiosulfatreaktion , die mit der vou mir seinerzeit aus der Thiosulfatabnahme ermittelten zusammenfallt,' gibt einen neuer- lichen Beleg fUr die unter den eingehaltenen Verhaltnissen glatte und quantitative Oxydation von Tetrathionat und indirekt auch yon Thiosulfat zu Sulfat mittels Jods.

Die ausftihrliche Diskussion des in den Tabellen 2 bis 4 ent- haltenen Zahlenmaterials mag bis zur Publikation der in Arbeit befindlichen Untersuchung uber die Kinetik der J,-Na,S,O,-, bzw. J,-Na,S,O,-Reaktion verschoben werden. Nicht nur die allgemeine Abgrenzung der zur quantitativen Sulfatbildung erforderlichen Be- dingungen, sondern auch der detailliertere Einblick in den Mechanismus der beiden hier in Rede stehenden Reaktionen wird durch den Um- stand sehr erschwert, daB die zu untersuchenden Umsetzungen mit der an sich schon komplizierten, gleichzeitig vor sich gehenden Jod- Jodatumwandlung a konkurrieren, dessen Zeitgesetz in stark alkalischer Losung kaum noch bekannt ist; dies bedingt, daB sowohl Geschwindigkeit als AusmaB der Sulfatbildung indirekt von allen jenen Faktoren beeinflu6t ist, von denen die Jodatbildung abhangig i ~ t . ~ Diese Konkurrenz laBt sich indessen, wie ich an anderer Stelle zeigen werde , teils rechnerisch, teils experimentell immerhin so weit ausschalten, da6 die Reaktion der Sulfatbildung hinreichend bloBgelegt wird. Fur die Praxis der alkalischen Jodtitration ergibt sich aber aus dieser Konkurrenz die Notwendigkeit, stets mit er- heblichem Jodiiberschu6 zu arbeiten, wie dies auch bei den an- geflihrten Bestimmungen stets der Fall war; denn wenn auch vom Standpunkte unserer heutigen kinetischen Anschauungen von der

Vgl. E. ABEI., 1. c. Vgl. inebesondere A. SKRABAL, Monatshefte f. Chenzie 32 (1911), 815.

Ilaselbst auch Literaturiibersicht. Dies gilt natiirlich such von der Jodionenkonzentration des Reaktions-

gemieches, die von dem Gehalt der verwendeten JodlBsungen an Jodid stammt. Alle oben in je einer Tabelle vereinigten Restimmungen wurden mit derselben Jodloeung durchgefuhrt.

i'ber das Verhallen von Jod zu Thiosulfat und Tetrathionat. 406

Existenz und der Moglichkeit mannigfaltigster Zwischenstufen die Ansicht TOPFS,] daS die Oxydation von Thiosulfat auf Rechnung des unterjodigsauren Salzes zu setzen sei, da jodsaures Salz diese Wirkung nicht aueiiben konne , in dieser AusschlieBlichkeit nicht notwendig zutreffend sein muB, so steht doch von vornherein so viel fest, daS die Oxydation durch eine intermediare Zwischenstufe beim Ablaufe der Jod + J0,-Reaktion erfolgt, und daS das Endprodykt Jodat in unserem Falle nicht mehr oxydierend wirkt. Infolgedessen kann es vorkommen, daf3 unter sonst vollig ungelnderten Bedingungen quantitative Sulfatbildung erst dann erreicht wird, wenn ein iiber das iquivalentverhiiltnis 8: 1, bzw. 7 : 1 hinreichend hinausgehender UberschuS an Jod vorhanden ist; unter Urnsanden empfiehlt es sich daher, Vergleichsbestimmungen mit verschiedenem und erheblichem JodiiberschuB vorzunehmen, um sich vor der Moglichkeit dieser Fehlerquelle sicherzustellen.

Ein Vergleich zwischen dem Verhalten von Jod zu Thiosulfat und zu Tetrathionat ftihrt zu der SchluBfolgerung, daS, so formal f i n - lich beide Reaktionen in ihren Bruttogleichungen und in ihren Eintritts- und Ablaufbedingungen zu sein scheinen, ihr Mechanismus dennoch ein wesentlich verschiedener ist, denn die Thiosulfatoxydation verlauft, wie bereits TOPF und jiingst wieder BATEY betont, keines- wegs iiber die Tetrathionatsstufe;' dies geht notwendig schon aus der bereits erwahnten, unter gleichen Bedingungen sehr viel kleineren Geschwindigkeit der Tetrathionat- gegeniiber der Thiosulfatoxydation hervor. Im Gegenteile wird gerade umgekehrt Thiosulfat , das, wie bereite oben hervorgehoben, als eines der Hydrolysenprodukte von Tetrathionat in alkalischer Losung nachgewiesen wurde , eine der Zwischenstufen bei der Sulfatbildung aus Tetrathionat sein, und zwar in erheblichem Betrage, denn mehrfache Anzeichen sprechen dafiir, daB es vorzugsweise oder vielleicht ausschliefllich die Hydro- lysenprodukte sind, iiber die die Oxydation erfolgt. Dann ware der zeitliche Ablauf der Tetrathionatreaktion ihrem Hauptanteile nach

' 1. c. Dieses Verhalten scheint die von mir seinerzeit aufgeworfene Frage,

(Z. f. Elektrochem. 14 (1908), 598), ob die von mir untersuchte Jodionenkatalyse der Wasserstoffsuperoxyd-Thiosulfatreaktion (1. c,) liber intermediar ausgeschie- denea Jod oder nur iiber Hypojodit verltiuft, im erateren Sinne zu beantworten.

Liegt nur Thiosulfat vor, und sol1 dieaes alkaliscb-jodometrisch titriert werden, so empfiehlt es sich daher, den Jodzusatz dem Alkalizusatz fo lgen zu laesen, um die verztigernde, intermediare Zwiechenbildung der Zwischenstnfe Tetrathionat zu vermeiden.

406 E. Abel. Uber das Verhalten con Jod xu Thiosulfat usw.

durch den Fortschritt der Hydrolyse mit bedingt, und Na,S,O, wiirde auch in alkalischer Losung primar von Jod kaum oxydiert werden.

Das Verhalten des Jods zu Thiosulfat stellt einen Beleg zu dem von SKBABAL jungst aufgezeigten und sehr plausibel gemachten ,,Reguliergesetz" drtr, wonach ,,bei kleiner Geschwindigkeit stabilere, bei grober Geschwindigkeit weniger stabile Produkte aus der Reaktion hervorgehen ; ist einmal zufolge raschen Verlaufes ein weniger stabiles Produkt erreicht, so verlauft die weitere Reaktion der Bildung des stabileren Produktes sehr gehemmt". I n Ubereinstimmung hiermit bildet sich in unserem Falle in der Tat unter Bedingungen, unter denen Jod und Thiosulfat unmebbar rasch aufeinander reagieren - in neutraler oder saurer Losung - das energetisch instabile Zwischen- produkt, Tetrathionet, dessen weitere Oxydierung durch Jod zu dem stabilen Endprodukt, dem Sulfat, nur auI3erordentlich verzogert, in neutraler und saurer Losung praktisch iiberhaupt nicht erfolgt ; sind hingegen die Versuchsverhaltnisse 80 getroffen, daB Jod und Thio- sulfat miteinander meI3bar langsam reagieren - in alkalischer Losung -, so entsteht auf diesem langsamen Wege als Reaktions- produkt das stabile Sulfat, und zwar ohne Passierung der Tetra- thionatstufe, der im anderen Falle offenbar die Funktion der Bremsung des sonst allzu raschen Iteaktionsablaufes zukommt.

' 1. c.

Wim, Chemisches Laboratorium der k . k . Staai?sgewerbe.whule d des Volksheim, Februar 1912.

Rei der Reddtion eingegangen am 13. Febraar 1912.