E. R u p p u. Ph. NBl1: Bestimmung des Quecksilbers. 1

Iditteilungen aua dem phamazeutiech-chemhchen htitut der Universittit Marburg.

182. Ueber die Bestimmung des Quecksilbers in organischen Quecksil'berverbindungen.

Von E. R n p p und Ph. N611. (Ehgegangen den 19. XII. 04.)

In Gemeinschaft mit L. K r a u B verijffentlichte in den Ber. d. D. Chem. Ge8.l) der eine von nne eine titrimetrische Bestimmung des Qnecksilbera mit Rhodanl6sung.

Wir auchten dieselbe auf das offizinelle Hydrargymm salieylieunr auszudehnen , flir welches das Arzneibuch eine gravimetrische Bestimmnngsweise vorachreibt, die nach der dort gegebenen Fasenng tiberhaupt nicht ohne weiteres dnrchftihrbar ist. Der Qrnnd dafiir liegt in den eigenartigen Konstitutionsverhtlltniseen dieser Quecksilber- verbindung, die nach D i m r o t h gar kein Salz der Salicylsllnre ist, sondern ein Kernsubstitutioneprodnkt von folgender Formel

darstellt. A w dieser wird das Quecksilber glatt dnrch Jod eliminiert nnter Bildung von Jodealicylslure.

Diese Reaktion verwertete der eine von une zur Titration den Hydrargyrum ealicylic~rn~). Wie sich zeigte, werden hierbei etwas zu niedrige Quecksilberwerte erhalten , welche beweisen, d d dae offizinelle Prliparat noch geringe Mengen andem konstituierter Queck- silberverbindungen enthut.

Yit Hilfe der Rhodanmethode ist es uns nun mijglich geworden, den gesamten Quecksilbergehalt titrimetrisch zn ermitteln.

Zn diesem Zwecke ist es zunfichst erforderlich, das Quecksilber in Msliche Form Uberzufiihren. Hierzu sind nicht verwertbar Salz- sgure, da das Qoecksilberchlorid sich nicht mit Rhodanammoninm nm- __

1) xxxv, m15. 9 Arch. d. Pharm. 839, 114.

Arch. d Phum. OOXXXXIII. B&. 1. Heft. 1

2 E. Rnpp u. Ph. N611: Beatimmung des Quecksilbers.

setzt, noch Salpetersiiure, die eine durch Nitroprodukte intensiv gelb gefkbte L6sung gibt, in der keinerlei Indikatorumschlag erkennbar ist.

Lbt man in konzentrierter Schwefelslure, so entstehen zuniichst ebenfalls intensiv gefhbte Lgsungen, die jedoch wasserhell werden, wenn man das Reaktionsprodukt auf freier Flamme weiter erhitzt, die Sulfo- produkte der Salicylstinre also einfach nach Kj e l d a h l verbrennt.

Es erwies sich als zweckentsprechend, der konzentrierten schwefel- sawen L6eung einen Zneatz von reinem chlorfreiem Ealiumsalfat zu machen. Es gelingt so, offenbar beglinstigt durch die Kontaktwirkung dee entstehenden Quecksilbersulfats, in 15-30 Minuten die Reaktion zn Ende zu bringen.

Die v6llig farblose Losung lUt sich nach der Verdtionung mit Wasser scharf durch Rhodanammonium im Sinne der Gleichnng

titrieren. 1 = 10 des Arzneibuche8.

HgSO4 + 2 NH4SCN = Hg(SCN)s + (NH4kSO4

Ale Indikator dient hierbei die Ferriammoniumsulfatlieung

Berechnung: 1 Quecksilbersalicylat = 1 Mercurisulfat 1 Mercurisulfat = 2 Rhodanammonium 1 Quecksilbersrtlicylat = 2 n - n - 2 n

168 ,, n = 1 n 1638 g n = lo00 ccm nho Rhodanlbsung 0,01@g ,, 1 1 n n n

Das untersuchte PriLparat wurde zunilchst einer gavimetrischen Gehaltsermittelung unterworfen, zu der 0,366 g im verschlossenen K6lbchen mit 20 ccm offizineller konzentrierter Salzsilure auf dem Dampfbade solauge erhitzt wurdh, bis klare Losung erfolqt war. Bus dieser wurde nach der Verdnnnnng auf ca. 300 ccm und vorhergegangener Neutralisation mit n/l Kalilauge das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff gefallt. Es wurden dabei 0,237 g HgS gefanden, entsprechend einer Menge von 0,3432 g reinem Salicylate in 0,366 g angewandter Substanz = 94,02 %.

Im offenen Reagierrohr wurden 0,3 g Hydrarg. salicylic. mit 4 g Kaliumsulfat und 5 ccm konzentrierter Schwefelsiiure auf dem Drahtnetze bis zur EntfZlrbung erhitzt und dann nach der Verdiinnung titriert.

Die erhaltenen Werte sind stark schwankender Natnr und durch- weg zu niedrig. Der Grund hierfiir ist ein doppelter.

Das bei der Reaktion entwickelte Schwefeligsiiureanhydrid wirkt reduzierend auf das Mercurisulfat ein, es entsteht Mercurosulfat , welches nur halbsoviel Rhodanlosung verbraucht

Die angestellten Versuchsreihen waren die folgenden:

HgaSOd + 2 NHISCN = Hg(SCN)e + Hg + (NH4)gSO'.

E. Bupp u. Ph. N6l l : Bestimmung des Quecksilbers. 3

E s ist dies erkennbar an dem grauen Farbenton, den dae Titrations- gemisch bisweilen annimmt und lZIllt sich nachweisen durch den mit Natrinmchlorid im Sulfierungsgemische entstehenden Niederschlag von Mercurochlorid.

Wir konnten diesem Uebelstande dadurch begegnen, dall nach erfolgter EntfSrbung des Sulfierungsgemisches ein Oxydationsmittel zugceetzt warde. Sehr geeignet erwies sich a18 solches Kalinm- permanganat. - - - 1. 2. 3. 4. 6. 6. 7. 8. 9.

10. 11. 12. 13. 14. 15.

Reaktionsdauer

20 Minuten 2 O n W n 20 n

3 O n 10 n

10 n

15 n

16 ,l

15 n 7 hoch erhitzt 26 niedrig erhitzt 26 n n n 10 n n n

20 n n n

Rhodanverbmuch Oxydationszueatz

Salpetersiiure

Kaliumnitrat Kaliompermanganat

n

n

n

n

n

Die Konstanz der Resultate war auch darnach noch keine be- friedigende, wie die Versuche 11-15 zeigen. Es beruht dies auf der Fltichtigkeit des Mercurisnlfates wahrend der mehr oder weniger langen Erhitzungsdauer.

Nach Benutzung eines Steigrohres lieJ.3 sich diese Fehlerquelle vermeiden, so daB nnnmehr gut etimmende und konstante Titrations- werte erhalten wurden.

16,77 ccm 16.76 16,77 I = 99,85f des berechneten Wertes von 16,79ccm.

(16,77 ccm = 0,28179 g Mercnrisalicylat = 93,93% angewandter Substanz.)

WLhrend der Titration iet das mit Wasser verdunnte und mit dem Indikator versetzte Reaktionsprodukt des Bfteren lebhaft um- zuschwenken, urn das Mercurirhodanid zur Abscheidung anzuregen. Es l&llt sich dann in dem milchig weillen Titrationsgemische, die den Endpunkt anzeigende Eisenrhodanidrgtung mit Leichtigkeit erkennen.

1*

4 E. Rupp u. Ph. N6l l : Bwtimmnng des Quecksilbers.

In kurzer Zusammenfassung ist das Verfahren wie folgt zu handhaben:

0,8 g des Prilparates werden mit 4 g Kalinmsulfat nnd 5 wm konzentrierter Schwefelslure in einem ca. 150 ccrn fassenden Koch- ktilbchen zusammengebracht und dieses dnrch einen einfach durchbohrten Korkstopfen verschlossen, welcher ein 40-50 ccm langes Steigrohr trggt, das sich am oberen Ende zweckmUig trichterformig erweitert. Maq erhitzt sodann in geneigter Stellnng auf dem Drahtnetze zum leichten Sieden solange, bis die Mischung wasserklar geworden ist. Nnnmehr llllt man dnrch das Trichterrohr, um dieses auszusptilen, 5-10 ccm konzentrierte Schwefelstiure in das Reaktionsgemisch einlaufen, worauf das Steigrohr entfernt wird. Alsdann gibt man sofort einige Kornchen Kaliumpermanganat (0,l-0,2 g) hinzu, so dall das Reaktions- gemisch sich rot ftirbt. Hieranf wird nochmals einige Augenblicke auf dem Drahtnetz erhitzt, um die Permanganatfiirbung zum Ver- echwinden zu bringen.

Nach dem Erkalten verdiinnt man die Fltissigkeit mit Wasser auf ein Volumen von ca. 100 ccm, ltillt abermals vtillig erkalten, gibt dann ca. 2 ccm Eisenalannltisung als Indikator hinzu und titriert nnter fortgesetztem Umschlltteln mit Rhodaplosung auf eintretende Braunrotfiirbnng. Es entspricht 1 ccm von dieser 0,010015 g Hg.

Um das Verfahren an einem weiteren Prtiparate zu erproben, wurde in ganz entsprechender Weise geprtift das

H y d r a r g y r u m s u c c i n i m i d a t u m . 0,3 g Snbstanz wurden mit 5 ccm konzentrierter Schwefelslure

und 4 g Kaliumsulfat mineralisiert. Es bedurfte hierzn einer 15 Minuten langen Erhitzungedauer. Der "/lo Rhodanverbrauch belief sich bei den angestellten Versnchen auf 15,2-15,22 ccm.

Berechnuna:

198 ,, = 1 ,, 0,0198 g = 1 ccm '/lo Rhodanlbsung. 0,3011 ,, = 15,21 ,, n

Angewandt : Gefunden: 0,3 g = 100 % 0,.3011 8; = 100,37 %.

In der dieses Prtiparat betreffenden Literatur, das eines der gangbareren organischen Qnecksilberverbindungen darstellt, werden IdentitLtsreaktionen gtinzlich vermiSt. So schreibt z. Z. B. Fiacher l):

1) Die neueren Areneimittel, V. Aufl., 36.

H. K i l i a n i : Digitonin. 5

Charakteristieche Reaktionen, die namentlich den in diesem Prllparat enthaltenen Succinimidrest nachznweisen erlauben, sind zur Zeit nicht bekannt.

Nachetehend mlichten wir zwei auf bekannte VorgBnge sich stiitzende Reaktionen anftigen, die schon mit sehr geringen Subetanz- mengen einen Identitlltsnachweis auszufilhren geetatten.

0,l g dee Prllparatee erhitzt man in einem trockenen Reagierrohr mit der 5 fachen Menge Zinkstaub. In die sich entwickelnden Dllmpfe wird ein mit konzentrierter Salzsllure befeuchteter Tannenholzepan eingesenkt. Dieser f&bt siah alebald rot zufolge gebildeten Pyrrole.

Versetzt man die wllsserige Auflosung des Prllparates 0,l: 10 rnit dem doppelten Volum Barytwasser oder Kalkwasser, 80 tritt bei ereterem rascher, bei letzterem langsamer eine weille Flillung auf, die sich beim Erwllrmen oder lPngerem Stehen grauschwarz fllrbt. Die F!Ulung mull aus einer Quecksilberamidoverbindung bestehen , deren Bildung durch das der Alkalispaltnng

CHa-CO, CHs-COOH N H + 2 H O H = N H * + )

CHs- COOH I CHs-CO’

entstammende Ammoniak ermtiglicht wird.

Mitteilung aus der medizinischen Abteilung des Universitllts- Laboratoriums Freiburg i. B.

Ueber Digitonin. Von H. Kiliani.

(Einiegangen den 21. XII. 1904.)

Vor drei Jahren verllffentlichte C 1 o e t t a *) eine Abhandlung ilber Digitalieglykoside, welche mich zu einer sofortigen Erwidernng veranlallte, die ich an S c h m i e d e b e r g ale Herausgeber des betr. Archivs sandte; letzterer antwortete mi r aber, er werde meiner Publikation einige Bemerkungen beifiigen, welche dartun eollen, daIl sein amorphes und mein krystallisiertes Digitonin venchiedene Klirper sind. Dies erschien mir damals unbegreitlich nnd ich entschloll mich deshalb sofort zu perslinlicher RIicksprache rnit S c h m i e d e b e rg . Hierbei zeigte er mir nun dae Verhalten s e i n e s Digitonins beim Er-

1) Arch. f. exper. Path. n. Pharmak. 45, 436 [1901].