Uber die Einwirkung von Eisenchlorid auf Jodkalium und lodwasserstoff.

Von KARL SEUBERT und A. DORREB.~

(Aus dem chemischen Institut dcr Univcrsitiit TLibingen.1

Mit sieben Kurven im Text.

Die Einwirkung von Eisenchlorid auf Jodwasserstoff.

Da die Reaktion zwischen Eisenchlorid und Iialiumjodid in der Analyse meist in salzsaurer Losnng vorgenommen wird, so erschien es von Interesse, die Wechselwirlrung zwischen Eisenchlorid und Jod- wasserstoff, der ja liierbei wohl eine hervoimgende Rolle spielt, zu untersuchen.

Hierm war neben der schon oben erwahnten l/mNornial-Eisen- chloridlcisung eine l/lo-Normallosung von Jodwasserstoff erforderlich. Dieselbe mufste gemiifs der Umsetzungsgleichung

FeCI, + HJ = FeCI, + HCI f J

12.754 g Jodwasserstoff im Liter oder 0.01 2 73.4 g H J im CC enthalteii. Die Darstellung deb Jodwasserstoffes geschah nach dern von

LOTHAR MXYEB~ angegebenen Verfahren. Die auf diese Weise er- haltene Jodwasserstoffsaure wurde sofort init 1/5-hTormal-Natronlauge auf ihren Gehalt gepriift iwd hiernach auf ]/lo normal verdiinnt. Zur Kontrolle warde eine gewichtsanalytische Bestimniung des Jodwasser- stoffes ausgefiihrt :

30 ccm der I/IO n-HJ lieferten 0.7032 g AgJ, entsprechend 0.38 294 g HJ. - 1CC' enthielt somit 0.012 764 g HJ

st:ltt 0.012754 g ,, Differenz 0.000010 g HJ.

Fortsotzting des ersten Teiles dieser Arbeit, welcher im voraufgehendcn

Ber. deutsch. chem. Ges. 20, 3381. Hefte, dzese Zeitschr. 6, 337-333, veroffentlicht wurde.

Z. anorg. Chem. V. 29

- 412 -

Die Slnre war somit von cler gewiinschten Stlrke und rein. Die Ausfiihrung der Versuche geschah in ganz analoger Weise

wie bei jenen mit Kaliumjodid. Die Tjtrierung des ausgeschie- tlenen Jodes konnte aueh hier bei allen Reihen init Uberschuk von Jodwnsserstoff direkt geschehen , mahibend bei Uberschuk von Eisenchlorid cias Ausschiitteln niit Schwefelkohlenstoff notig wurde.

Auch hier geben wir nur die erste Versuchsreihe ~ollst#iidig wieder, die Ergebnisse der antleren Versuchsreihen in tabellarischer Zuaanimenstellung.

Jodwasserstoff und Eisenchlorid.

V e r s u c h s r e i h e n m i t w e c h s e 1 n d e n A q u i v a 1 e n t e 11 J o d w a s s e r s t o f f au f e i n A q u i v a l e n t E i s e n c h l o r i d b e i

g1 ei ch b le ib end em Vo lum.

V e r s u c h s r e ill c I.

1 FeCl, : 1 HJ. 10ccml/ion-kIJ + SOccmH,O + lOccm'/lon.FeCl, -- lO0ccm Volnm.

Jodbestimmung : Durch direkte Titration. Teniperatur loo.

(Y ' '/Ion-

Na,S,O,

3.82 4.58 4.87 5.21 5.89 5.55 5.65 5.70 5.73 5.84 5.95 6.32 6.46 7.32 7.29

Abgesch. Jod in Proz. dsr

theorct. BIetige 38.2 45.8 48.7 58.1 53.9 55.5 56.3 57.0 57.3 58.4 59.5 63.2 64.6 73.2 72.9

Zunahme an freiem

Jod 38.2

7.6 2.9 3.4 1.8 1.6 0.8 0.7 0.3 1.1 1.1 3.7 1.4 8.6 -

Stiintll. Zu- waclis an

freiem Jod 152.8

30.4 5.8 3.4 1.8 1.6 0.8 0.7 0.3 1.1 1.1 0.4 0.17 0.005 -

- 413 -

Es folgten nun die Versuchsreihen:

11. lFeCI, - 2HJ = 20ccm1/ion-HJ + 7Occm€I,O + 10ccml/~on-FeC1,. XU. 1FeC1, + 3HJ = 30ccm1/ron-HJ + 6OccmH,O + lOccrn’/ion-FeCI,. IV. 1FeC1, + 4HJ = 40ccm1/ioa-H3 + 50ccmH,O + 10ccm*/ion-FeCls. V. 1FeC1, + 5HJ = 50ccm1/ion-HJ + 40ccmI1,O + 10ccml/ion-FeC1,.

Menge des freigewordenen Jodes in Prozenten cler t heo re t i s chsn Menge bei Anwendung von 1 Moleke l

Eisenchlorid auf:

Zcit 1HJ 15 Min. 38.2 30 ,) 45.8 1 St- 48.7 2 ,, 52.1 3 ), 53.9 4 71 55.5

7 ,. 57.3 8 )) 58.4

18 ,, 63.2 44 ,,

42 9 ,

5 ,, 56.3 6 ,, 57.0

- 26 ,, 64.6 -

2HJ 65.5 71.6 76.3 83.4 84.6 84.8 85.3 86.8 87.9 87.5 90.9 90.8

92.0 -

3HJ 81.0 85.7 91.6 93.6 94.6 95.4 95.6 95.5 95.7 96.2 95.4 96.0 - -

4HJ 91.1 93.1 95.4 96.9 97.1 96.8 97.2 97.0

97.1 97.0 97.3

-

- -

5HJ 96.4 97.1 97.0 97.6 - -

98.0 97.8 98 5 98.9 98.5 - - -

Zuiiahme a n f r e i e in J o d , b e r e c h t i e t auf j e 1 S t u n d e u n d Prozente de r theoret ischen Menge.

A u f j e 1 Mol. E isenchlor id :

Fur das Zeitintervall 0-15 Min.

15-30 ,, 30’-1 St.

1-2 ,, 2-3 ,, 3-4 ), 4-5 >>

5-6 ,9

6-7 ,, 7-43 1,

8-18 ), 18-24 ,, 24-26 ,, 26-42 ),

1HJ 2HJ 152.8 262.6 30.4 24.4 5.8 9.4 3 4 7.1 1.8 1.2 1.6 0.2 0.8 0.5 0.7 1.5 0.3 1.1 1.1 -0.4 0.5 0.3

k . 1 7 0.01

} 0.06 -

3HJ 324.0 18.8 11.8 2.0 1.0 0.8 0.2

-0.1 0.2 0.5

-0.01 0.8 - --

4HJ 364.4

8.0 4.6 1.5 0.2

-0.3 0.4

- 0.2

} 0.05

-0.01 0.05 - -

5HJ 381.6

6.8 -0.2

0.8 { 0.08

-0.2 0.7 0.4

-0.04- - - -

29’

- 414 --

Wie BUS den Tabellen und noch inehr ails dem steiien Verlauf der Kurven hervorgeht, ist auch liier die Geschwindigkeit im Anfang am grofsten, und zwar erheblich grolser, als bei den andogen Versucheii mit Kaliumjodid. (Vergleiche Kurventafel I, diesp Zeitsclw. 5 , 318).

Iiurventafel 111.

Einflnss eincs Ucbcrschursrr an JodmrsrrrtJfl:

Der Endaustand wird hier schon nach etwa 5 Stunden, also verh&ltnisni&l'sig sehr rasch, erreicht. Ferner wirkt ein Uberschufs a11 Jodwasserstoff aufserorcleiitlicli fortlernd auf den Verlauf der Reaktion, sowie anf die Menge des im E:ndzust.ande vorhandenen freien Jodes.

Uni den EinAufs, welcher in letzter Hinsicht durch wachsende Mengen Jodwasserstoff ausgeubt wird, genau festzustellen, warden die oben angefiihrteli Vewuclisdaten noch durch einige weitere Ver- suche ergiinzt, indem die Endzustande fur 1.25--1.5-1.7&-2.5-6- ?--X---9-10 und 15 Molekeln Jodwasserstoff auf 1 Molekel Eisen- chlorid ebenfalls bestininit wurclen.

1. IFeC1, + 1.251IJ = 12.5ccm'/ion-HJ + 7i.5ccmH20 + lOccm'/ion-FeCI,. 11. 1FeC1, + 1.5 HJ = 15.0ccm1;~on-HJ f 75.5ccruH20 + 10ccml/ion-FeC1,.

111. lE'eC1, + 1.75HJ = 17.5ccm1/ion-HJ + T2.5ccmH3O + 10ccml. ion-E'eCI,. IV. 1FeCl, f 2.5 H J = 26.0ccm1/ion-IIJ + 65.OccmH,O + 10ccmi/ion-FeCJ8. P. lFeCI, -+ 6.0 R J = 60.0ccni1/ion-HJ + 30.0ecmH,O + 10ccml/ton-FeC1,.

VI. IE'eCI, + 7.0 H J = 70.0ccm'/io1i-HJ + 20.0ccmH20 4- 10ccml/ion-Fe(~l,. V1I. lFeC.1, + 8.0 H J = 80.0ccm1/ion-HJ + 10.0ccmH20 + 10ccml/inn-FeC1,.

VIII. lFeCI, -+ 9.0 HJ = 9O.Occin'/ion-IIJ + 10.Occriii/lun-li'e(:l,. IX. 1PeC1, f 10.0 HJ = 50.0ccm'i~ n-HJ + 4O.OccruH,O + 10ccml/i~n~FcC1,. X. lFcCI, + 15.0 HJ = 75.0ccm '/3 n-HJ + 15.0ccmH20 f !Occml/ion-FeC1,.

- 416 -

Bei Anwendung von e ine r Molekel Eisenchdoritl:

Auf Mol. HJ

(Zeit 18 Stunden) 1 HJ 1.28 ,, 1.5 ,, 1.75 ,, 2 77

2.5 77

3 7,

4 n

5 >> 6 i,

7 1 )

8 2

9 91

10 77

15 71

Ausgeschiedenes Jod Zunahme an freiem Jod in Prozenten der theor. fur je 1 Molekel IIJ, in

Menge l'roz. der theor. Menge 63.2 63.2 74.2 44.0 82.2 32.0 87.3 20.4 90.9 14.4 94.1 6.4 95.4 2.6 97.0 1.6 98.5 1.5 97.9 -0.6 98.8 0.9 98.8 0.0 98.7 -0.1 99.0 0.3

100.8 0.36

Der Einflufs, den ein aberschufs von Jodwasserstoff auf die im Endzustand vorhandene Menge an freiem Jod ausiibt, ist, wie eine Vergleichung der betreffenden Tabellen nnd noch niehr ein Blick auf die unten folgenden Kurven V lehrt, sehr ahnlich demjenigen eines Uberschusses an Jodkalium.

Die rnit Jodwasserstoff erhaltenen Werte liegen jedoch etwas hoher. Bei 16 Molekeln Jodwasserstoff wird die theoretische Menge von einein Atom Jod frei, wghrend bei Kdiumjodid ein Grenzzustand von 96.6 Prozenten (= 0.966 Atomen) Jod nicht uberschritten wurde.

V e r s u c h s r e i h e n m i t wechse lnden Aqn iva len ten C' ' i s e n - c h l o r i d auf e i n Aquiva len t Jodwassers tof f b e i gleich-

bl e i b e n d e in V o 1 iim

Die Ausfuhrung dieser Versuche geschah ih analoger Weise, wie Zur Bestimmung des freien Jodes bei den friiheren Versuchsreihen.

wurde mit Schwefelkohlenstoff ausgeschuttelt.

1. l I IJ + lE'eCI,, schon oben ausgcfuhrt. 11. IHJ + 2FeC1, = 10ccml/lon-HJ f 70ccmH,O + 2Occ1h'/lonFeCl,. IIJ. 3HJ + 3FeC1, I= 10ccml/ion-€IJ + GOccmH,O + 30ccm1/ion-FeC1,. IV. 1HJ + 4FeC1, = 10ccml/ion-HJ + BOccmH,O + 40ccrn1/lon.FeCI,. V. 3HJ t 5FeC1, = lOccm'/ion-HJ + 40ccmH,O f 50ccm1/10n-FeC1,.

VI. 1HJ +10FeCI,= 10ccml/lnn-HJ f 59ccmH,O + 31ccm1/ioFeC1,-16sung (in 10ecm 0.18064 g F e enthaltend).

-. 416 -

Menge de's f r e i g e w o r d e n e n J o d e s i n . P r o z e n t e n d e r t heo re t i s chen Menge b e i Anwendung von 1 M o l e k e l

Zeit 15 Min. 30 :. 1 St. 2 ' ;. 3 ;. 4 n 5 :. 6 >1

8 :. 18 19

24 ,. 25 17

42 n

65 11

" ' 1,

26 ,,

1FeC1, 38.2 45.8 48.7 52.1 53.9 55.5 56.3 57.0 57.3 58.4 63.2 - -

64.6 - -

J o d wasse r s t of f nuf: 2FeCls 3FeC1, 4FeC1,

44.5 50.1 55.8 49.2 55.7 61.8 54.5 61.4 66.01 63.1 67.4 71.3 64.1 69.0 76.1 64.9 71.6 77.0 66.8 73.2 77.7 67.7 73.7 79.2 69.0 75.7 80.3 69.9 76.1 81.7 74 9 83.0 86.9 - - 87.4 - - - - - -

81.8 - - - 90.0 93.6

5FeC1, 62.8 65.2 70.8 76.7 79.4 80.6 81.7

83.8 84.7 89.8 92.3

83.4

- - - -

10FeC1, 73.2 74.6 82.0 85.7 87.7 88.8 90.8 91.9 93.7 93.0 95.9

98.0 -

- - -

Zunahme an f re iem J o d , b e r e c h n e t auf j e 1 S t u n d e u n d P r o z e n t e d e r t h e o r e t i s c h e n Menge.

Auf j e 1 Mol. J o d w a s s e r s t o f f : Far das

Zeitintewall 0-15 Min.

15--30 30'-1 St.

1-2 71

2-3 11

3-4 71

4-5 )I

5-6 ), 6-7 11

7-8 8-18 ,,

18-24 ,, 24-25 25-26 ,i 26-42 42-65

-___

lFeCI, 152.8 30.4

5.8 3.4 1.8 1.6 0.8 0.7 0.3 1.1 0.5

1 0.17

- I -

2FeC1,

178.0 18.8 10.6 8.6 1 .o 0.8 1.9 0.9 1 .o 1.2 0.5 } 0.2

3FeC1,

200.4 22.4 11.4 6.0 1.6 2.6 1.6 0.5 2.0 0.4 0.69

10.1

4FeC1,

223.2 24.0 8.4 5.3 4.8 0.9 0.7 1.5 1.1 1.4 0.42 0.2 1 0.1

5FeC1, 10PeC1,

251.2 292.8 9.6 6.8

11.2 16.2 5.9 3.7 2.7 2.0 1.2 1.1 1.1 2.0 1.7 1.1 0.4 1.8 0.9 -0.7 0.51 0.2

y } 0.3

Durch graphkche Interpoktion ergiinzt; beobachtet wurden fur 1.5 St. 69.0 "ie.

- 417 -

Der Einflufh der Zeit macht sich hier in iihnlicher Reise geltend, wie bei den1 Ueberschufs voii Jodwnsserstoff; ist auch die Beschlennigung im Anfang eine merklich geringere, so wird doch schliefslich nahezu der gleiche Endzustand erreicht. Es zeigt sich dieses Verhalten namentlich deutlich an dem weniger steilen Ansteigen der Kurven. Verglichen mit den Werten, welche bei Anwendung yon Kaliunijodid und einem Uberschufs von Eisenchlorid erhalten wurden, liegen die hier wiedergegebenen im Anfang hoher, urn dam im Verlauf der Zeit mit jenen zusnmnienzufallen.

Kurventaf'el IV.

Einffuss cines Uchsrhussrs an EiscehLrid.

Zur Ermittelung der Endzustande bei Uberschufs von Eisen- chlorid wurden noch folgende erganzende Restimmungen ausgefiihrt : Einwirkung von 1 Aqu iva len t Jodwasse r s to f f auf 1.25-1.5 -1.75-6-7--8-9-15 und 20 Aquiv a l e n t e Eisenchlor id .

I. 1HJ + 1.25FeC1, = lOccm'/ion-HJ + 77.5ccmHZ0 + 12dccn1~/ion-FeCI,. 11. 1HJ + 1.5 FeCI, = 10ccml/ion-HJ + 75.0ccmH,O -t 15.0ccm1/ion-FeCI,.

111. 1HJ + 1.76FeC1, = 10ccml/ion-HJ f 72.5ccmH,O + 17.5ccm1/~on-E'eCl~ IY. 1H,T f 6.0 FeCI, = 10ccml/ion-TIJ + BO.OccmH,O + 60.0ccm1/~on-FeU,. V. 1HJ + 7.0 FeCl, = 10ccml/ion-HJ + 20.0ccmHZ0 + 70.0ccm1/i~n-FeC1,.

VI. 1HJ + 8.0 FeCl, = IOccm'/ion-HJ + 10.OccmHZO + 80.0ccm1/ion-FeC1,. Vn. l H J + 9.0 FeCI, = 10ccml/ion-HJ + 90.0ccm1/ion-FeCl,.

VIII 1HJ f15.0 FeCI, = 10ccml/ion-HJ + 42.lccmH20 -+ 47.9ccmFeC1,- lasung (in lOccm = 0.17604 g Fe enthaltend).

IV. 1HJ + 20.0FeC1, = 10ccml/ion-HJ + 26.lccmH,O + 63.9ccmFeC1,- losung (in lOccm = 0.17 504 g -Fe enthaltend).

- 418 -

Bei Anwendung v o i i 1 3101. Jodwassers tof f :

Auf Mol. FeCl, (Zeit 18 Stunden)

1 FeCI, 1.25 ,, 1.5 ,, 1.75 ,,

2 ,, 3 , I

4 ,, 5 7 1

6 ,, 7 3 1

8 1,

9 ,9

10 ,, 15 ))

20 I ,

Ausgeschiedenes Jod in Prozenten d. theorc-

tischen Menge

63.2 65.1 69.3 72.0 74.9 83.0 85.9 89.8 91.7 93.4 94.2 95.0 95.9 97.8

100.0

Zunahme an freiem Jod fur j e 1 Mol. FeCl,

in Proz. d. theor. ?*lenge

63.2 7.6

16.8 10.8 11.6 8.1 2.9 3.9 1.9 1.7 0.8 0.8 0.9 0.4 0.3

Ijer Einflufs des Uberschusses an Eisenchlorid auf Jodwasser- stoff aufsert sich in ganz iilinlicher Weise, \vie gegenuber Kalium- jodid, doch ist er irn Anfang etwas griifser, um splter fast gleich zu werden. $hie ahnliche Eracheinung zeigt sicli in der Einaii~kung von iiberscliussigem Jodwasserstofl, bezw. Jodkalium auf Eisenchlorid. Auch hier waren die mit Jodmnssemtoff erhaltensn Werte e t w s hoher, zeigten aber unter sich iihnliche Beziehungen, wie die mi t Jodkalium erhaltenen.

Sehr iibersichtlich tritt dies in der naclistehenden liurventafel V hervor, in welcher die beiin Zeitpunkt 15 Stunden erhaltenen Gleich- gewichtszustande fur die Reaktionen

1FeC1, + xKJ, 1FeC1, + xHJ; 1KJ + xFeC'I,, 1HJ + xFeC1,

eingezeichnet sind , und zwar die fiir Eisenchloyid und Kaliuni- jodid geltenden Kurven mit ausgezogenen, jene fur Eisenchloiid und Jodwasserstoff mit punktieiten Linien. Es zeigt sich dabei auch die bemerkenswerte Thatsache, dais das Verh&lt,uis FeC1, + MJ fiir das Zustandekommen der Jteaktion nach der Unisetzungsgleichung FeCI, f M J = FeCI, 4- MC1 + J das nngiinstigste ist.

- 419 -

Kurventafel V.

Einflurs dcrMarse auf den Endzusland,

Der Einfluk der Verdunnung.

DaCs der Grad der Verdunnung einen grofsen Einflufs auf den Verlauf der Reaktion zwischen Eisenchlorid und Kaliumjodid ausiibt, wurde schori friihzeitig erkannt.

den Einflufs der Verdiinnung einer Prufung imd kam dabei zii dem Schlufs, dafs bei der Ein- wirkung vou Eisenchlorid auf Kaliumjodid nur in konzentrierten P'liissigkeiten eine dem Eisengehalte entsprcchende Jodmenge aus- geschieden werde, in verdunnteu 6nde jedoch nur eine partielle Jod- ausscheidung statt. Ferner erwzihnt er noch: dafs in sehr starken Verdiinnungen die Jodausscheidung ganz unterbleiben konne.

Zunachst wurden nun Versuchsreihen ausgcfuhrt, um die Wirkung der Verdiinnung auf den zeitlichen Verlauf der Reaktion kennen zu lernen. Zu diesem Zwecke wurde 1 Mol. Eisenchlorid Knit 1 Mol. Kaliumjodid xusammengebracht, jedoch das Volum der Fliissigkeit verandert.

So unterzog nanientlich C. MOHR

Es wurden untersucht: 1FeC1, + 1KJ = lOccml/lon-KJ -t 10ccnil/lon-FeC1,, verdunnt

auf je 25, 50, 100, 200 ccm, und der Fortgang des Prozesses wie fruher durch Bestimmung des freigewordenen Jodes kontrolliert. Fur die konzentrierteren Losungen wurde die Jodbestimmung durch Ausschutteln niit Schwvefelkohlenstoff bewerkstelligt.

A m . C h e m Pharm. 105, 53.

- 420 -

Menge d e s f re igewordenen Jocies in Prozente i i d e r theo- re t i schen M e n g e fur 1 Mol. E isenchlor id und 1 Mol. Kalium-

jod id be i d e m Volun i von : 25ccm

51.3 53.4 55.9 57.5 60.0 60.3 60.6 62 2

63.15 65.6 67.2

-

- -

- 70.9 71.4

71.4 72.7

-

- --

73.8 76.2 - - -

5Occm 40.5 42.8 47.4 50.4 53.0

55.4 66.3 57.3 57.5

58.6

61.6 62.1

-

-

-

__ - -

63.3 63.6

64.0 64.6

67.5

68.5 70.3

-

-

-

100cCm' 27.9 32.0 37.6 40.4 42.5 43.9 45.5 47.7 49.7 51.0 52.3 53.7 54.0 - - -

.56.9 57.0 57.5 57.8

58.9 -

-- - -

59.9 - -

2OOecm 10.4 18.4 22.0 24.7 27.6 29.2 30.0 32.8

33.8 34.4 35.0 36.0 41.7

43.2

44.8

-

-

44 .a - 1

- 45.7 45.5

50.6 -

- - -

Eurventafel VI. Bnflusr &r Verdirnnuy.

I Der frtiheren Tabelle entnommen.

- 421 -

Z u n a h m e a n f r e i e n i J o d , b e r e c h n e t au f j e 1 S t u n d e u n d P r o z e n t e d e r t h e o r e t i s c h e n M e n g e b e i d e m

Fur das Zeitinteirall 0-15 Min.

15-30 ,, 30'-1 ,,

1-1.5 ,, 15-2 ,,

2-2.5 ,, 2.5-3 ,,

3-4 9 ,

4-5 9,

5-6 ,, 6-7 9,

71-8 ,, 8-9 ,, 9-12 ,,

12-13 ,, 13-14 ,, 14-16 ,, 16-17 ,, 17-18 ,, 18-19 ,, 19-22 ,, 22-24 ,,

V o l u m von : 26ccm 50ccm

205.2 162.0 8.4 9 .2 5.0 9.2 3.2 6.0 6 .O 5.2

) 2.4 0.6 0.6 1.6 0.9

1 .o 0.2 ) 0.48

2*45 } 0.5 1.6

} 0.8

1 0 . 4 0.2 0.5

0.2 0.5 0.2 0.0 0.2 0.0 0.3 0.4 0.08 - 0.08

lOOccm

111.6 16.4 11.2

5.6 4.2 2.8 3.2 2.2 t2.0 1.3 1.3 1.4 0.3

} 0.4

0.1 0.5 0.3 0.2 0.2

2OOccm

41.6 32.0

7.2 5.4 5.8 3.2 1 . 6 2.8 0.5 0.5 0.6 0.6 1 .o 1 .9 0.7 0.7 0.8 0.0

1 0 . 1

Die Kurven, welche die Ergebnisse vorstehender Versuche ver- anschaulichen, zeigen im allgeineinen einen ahnlichen Verlauf, wie jene der ubrigen Versuche; das Fortschreiten der Reaktion mit der Zeit wird daher durch die Verdiinnung nur wenig beeinHul'st, und es wird auch hier in 16 bis 18 Stunden ein Endzustand erreicht. Dagegen geht die Menge des freigewordenen Jodes mit wachsender Verdiinnung stark zuriick. Urn die Grofse dieses Minflusses auch fur starke Verdiinnungen festzustellen, kamen noch folgende Versuche zur Ausfiihsung:

J e 1 Mol. Kaliumjodid (= 10 ccm I/io n-KJ) und 1 Mol. Eisen- chlorid (= 10 ccm l / lo n-FeC1,) wurden so weit mit Wasser verdunnt, dafs das Gesanitvolum 500, 1000, 1500, 3000, 4000 ccm betrug.

Die Titrierung des fr e i en J o d e s ergab bei einer Verdunnung 500 ccmnach 49 Stonden = 41.00 O/o d. theor. Menge yon

,, 1000 7, 49 7- = 28.10 >, 77 n ,, 1500 ,, 48 .. = 13.20 ,, ,, 1)

,, 3000 ,, ,, 99 I. = 6.35 n I, ,7 ,, n 4 0 0 n :I 48 ,, = 1-25 >, n n ,,

-- 422 -

Diese Ergebnisse finden sich nachstehend init den schon oben angefuhrten tabellaiisch zusammengestellt.

E n d z u s t a n d fiir d a s Verhi i l tnis : 1 Mol. FeC1, : 1 Mol. KJ.

t'reies Jod in Proxenten Volum ' der theoretischen Nenge: 25 ccm 75.20 "io 50 ,l 68.50 ),

200 ), 50.60 l1

500 $, 41.00 ,,

1500 ,; 13.30 ,,

100 I1 59.90 ))

1cm 1, 28.10 ))

3000 ), 5.35 ,, 4000 ,) 1.26 ,,

Die Ahscheidang von freiem Jod niinmt demnach iiiit steigender Verdunnung sta,rk ah.

Eine weitere Versuchsreihe galt tier Feststellung der Anderung, welche (tic Verdiinnung auf den Einfluk der Masseii liiiisichtlich des zeitlichen Verlaufes und des Grades der Umsetzung ausiibt. Sie beschrankte sich auf die Ninwirknng waclisender Mengen von Kaliuni- jodid nuf je 1 Mol. Eiseiichloiicl in eineni Gesamtvolum von 200 ccni.

I. W&I, f I K J schon olien ausgefiihrt. 11. lFeC,J, + 2KJ = 2Occrn1/ion-KJ + l:OccmH,O f lOccm'/ion-FeL'I,.

111. lFeC1, + 3KJ = 30ccm1/ion-KJ + 160ccm.H2O + lOccrn*/ion-Fe(ll,. IV. lFe(:I, + 4KJ = ilOccin'/ron-KJ + 150ccmH,O f lOccm'/ion-FeCI,. V. lFeC13 + 5KJ = 60cciti1/i~~ii-K,T f 140ccmH,O + 10ccnil/ion-FeC1,.

VI. 1FeC1, + IOILJ .= 5Occni 'bii-IiJ + 140cciiiH,O f 10ccini/ion-FeCI,.

Menpe d e s f r e igewordenen J o d e s i n P r o z e n t e n d e r t heo - re t i sc l ien M e n g e h e i e i n e m Gesamtvolu tn v o n 200 ccm

u n d b e i Anwentlnng v o n 1 FeC1, au f :

16 N i l . 10.4 33.2 42.6 59.1 60.6 80.9 30 Min. 18.4 37.5 48.6 62.i 67.7 85.0

1 St. 22.0 44.8 55.6 GS.5 77.7 89.3

2 3, 27.8 51.1 62.7 73.7 82.2 91.3 3 .: 30.0 55.8 66.5 77.4 85.7 93.1 4 n 32.8 57.2 70.1 80.5 85.3 -

6 11 33.8 61. i 72.6 83.3 88.2 - 7 ), 34.4 63.5 74.7 83.7 89.3 -

35.0 64.2 75.7 85.0 -- -

Zeit 1 KJ 2 KJ 3 KJ 4 KJ 5 KJ 10 KJ

1.5 l; 64.7 49.1 59.6 71.8 - -

6 11 - 60.2 71.1 81.7 - 94.4.4

8 !l

- 423 -

Zcit 1 KJ 2 K J 3 KJ 4 K J 5 KJ 10 KJ - 88.9 - - 16 St. 44.8 -

I - 17 7, 44.8 - 84.3 - 18 n - 70.2 84.0 89.7 91.8 - 19 ?? - 71.2 84.7 - 41 n 42 ,, 50.6 -

- - - 94.8 - 759 -- -

- - - -

Z u n a h m e a n f r e i e m Jod, b e r e c h i l e t a n f j e 1 Stui ide und Prozei i te d e r t h e o r e t i s c h e n Rlenge, f i ir 1 Mol. E i s e n -

c h l o r i d bei e inem Gesamtvolum v o n 200 ccm auf: Fur dns

Zeitintervall OT15 Min.

15-30 ,, 30'-1 St. 1-15 ,)

3-4 ))

4-5 n 5-6 ,, 6-7 >>

7-8 8-16 ??

16-17 ,, 17-18 ,, 18-19 ,, 19-41 ,, 41 --42 ,,

1.5--2 ), 2-3 ,?

1 KJ 2 K J

41.6 132.8 32.0 17 2 7.2 14.6 5.4 8.6 5.8 4.0 2.4 4.7 2.8 1.4 0.R 3.0 0.5 1.5 0.6 1.8 0.6 0.7 1 .a 0.G 0.0 0.6

3 KJ

170.4 24.0 34.0 5.0 6.2 3.8 3.5 1.0 1.5 2.1 1.0 0.9 0.9 0.3 0.7 -

4 KJ 5 KJ

236.4 242.4 14.4 28.4 11 6 20.0

6.6 4.5 3.8 4.5 3.7 3.5 3.1 --0.4 1.2 1.4 1.6 1.4 0 4 1.1 1.3 0.2 0.4 0.2 0.4 0 2 0.4 0.2

10 KJ 323.6 16.4 8.6 2.0 2.0 1.8 0.67 0.67 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 -

Auch hier zeigen die Kurven einem aaalogen Verlauf, wie die in den Versuchen mit WachsendenMengeri vonKaliumjodid bei 100 ccm Volum erhnl'tenen.

- 424 -

Die Wirkung, welche eine Verrnehrung des Volums auf das doppelte hinsichtlich der ini Fhdzustande dnrch die verschiedenen Mengen Kaliumjodid abgeschiedenen Jodmenge ansiibt, wird aus nach- stehender Zusaiiimenstellung ersichtlich.

I3ei A n w e n d u n g r o n 1 3101. E i s e n c h l o r i d

hnf Mol. KJ

Zrinehrne an freiem Jod fur je 1 3101. Kalium- ,jodid beideniVolum von: 100 ccm 200 ccm

57.5 443 25.8 25.4

8.7 13.8 1.8 5.7 1.3 2.1 0.18 0.5

Einflufs der Verdiinnung von 1 : 2

-12.7 -0.4 +5.l +3.9 +o.s f0.32

Es iiiacht sic11 bei einer steigenden Verdiinnung der Einflufs der aachsenden Mengen von Kaliumjodid in der Hichtung geltend, dafs die ersten zwei Molekeln desselbeii weniger fordernd auf die Jodabscheidung wirken, als in konzentrierterer Losung. Die weiter hinzukoinnieiiden Molekeln von Kaliunijodid dagegen haben einen etwas grofseren Einflufs auf die Jodabscheidung, als in starkerer

Es iiiag hierbei daran eriiinert werden, dafs der Einfluls der Verdunnung auf den xeitlichen Verlauf ein ganz iihnlicher ist, insofern auch dort infolge dcr Verdiinnung zunlchqt eine Verzogerung eintritt, das Fortschreiten tler Reaktion aber linger anhjllt, als in der kon- zentrierteren Losung. Es zeig t sich dies nanientlich hei graphischer Darstellwig. Die Kurven far 200 ccni Volum liegen stets unter jenen fur 100 cciii, steigen im Anfaiig weniger steil an, nahern sich aher in ihrern weiteren Verlauf den letzteren nielir und mehr.

L osung .

Der Einfluk der Temperatur auf den Prozek. Es wird iin allgemeineii angenornrnen. daCs die Abscheidung

des Jodes %US Jodiden mittelst Eisenchlorid durch Temperatur- erhohung hegunstigt wird, und deslialb die Erwarmung des Reaktions- gemischcs w f 40 bis GOo empfohlen.

Nachstehentle Versuchsreihe sollte nun zunachst den Einflufs einer Tempernturorhohung auf den Verlauf des Prozesses in neutraler Losung feststellen. Zu dieseiii Zwecke wurden j e 1 Mol. Eisen- chlorid und 1 Mol. Kaliunijodid in 100 c a n Gesamtvolum zusammen- gebracht uncl in festverschlossener Flasche im siedenden Wasser

- 425 -

erwarmt. Nach Ablauf eiiier bestimmten Zeit wurde gekuhlt und das nach Verlauf von im ganzeu 24 Stunden ausgeschiedene Jod titriert. Zum Vergleiche wurden gleichlaufend iiiit diesen Versuchen Kontrollbestiiiiiiiungen ausgefiihrt, bei welchen die Zeitdauer gleichfalls 24 Stunden betrug, die Temperatur jedoch auf 10 bis 1 2 O erhalten wurde,

Abgesc h i edenes Jod in P r o z e n t e n d e r t heo re t i s chen Menge :

Ohne Er- Auf etp-a Daner der whrmung looo erwkrmt Erwarmung Voliim 100 ccm Zeit

1 FeCI,+l KJ 24 St. 63.1 ‘ l o 39.3 “0 2 St. 1, 39.0 ,, 2 n

1 FeCI, + 9 KJ 23 i, 96.4 ,: 80.4 1 7)

1 K J + 5 FeC:I, 24 17 90.3 11 8G.3 ,, 1 71

- 24 7:

Durch die Erwarmung ist mithin die Abscheidung des freien aodes erheblich verringert worden. Der Grund hierfur liegt wohl darin, d d s beim Erhitzen des neutralen Gemisches eine Abscheidung von Eisenoxychlorid stat.tfindet, die sich auch aukerlich durch starke Triibung . untl Flillnng bemerkbar macht. Es wird hierdurch schon im Anfang ein Teil des Ferrisalzes der Reaktion entzogen und dadurch begreiflicherweise die Jodabscheidung herunt.ergedruckt.

Dieser storende Einflufs mufste verschwinden, sobald die Bildung von Oxychlorid durch Zusatz von Salzsaure aufgehoben wurde. Bei Zufiigung von einer und selbst von 2 Mol. Salzsaure auf 1 Mol. Eisenchlorid fand noch Trubung der Losung, bezw. Bildung von Oxychlorid statt, und die Jodabscheidung blieb hiuter jener in kalter Losung zariick.

So ergah ein Versuch 1 KJ + 1 FeC1, 4- 1 HC1 nach 5 Stunden in der Kalte 58.6 O/O freies Jod, nach vorausgegangenem anderthalb- stundigen Erwarnien in der gleichen Zeit jedoch nur 48.3O/o freies Jod. Ein Zusatz von 3 Mol. Salzsairre Ruf 1 Mol. Eisenchlorid verhindert jedoch die Bildung von Oxychlorid vollstandig, nnd diese Versuche weisen eine bemerkenswerte Beschleunigung des Prozesses auf, wie aus nachstehendem ersichtlich ist..

Versuchsreihe: 1KJ + lFeOl, + 3HC1. lOccm’/ion-KJ + 77ccmI120 + 3ccm n-HCl f 10ccml/ion-FeC1,.

Die Jodbestiinrnung geschah durch Ausschiitteln mit Schwefel- kohlenstoff.

-- 426 -

Freies Jod in Proz. der theoret. Menge:

II-IJ + IFeCl, nailer Nach Erwarmen Ohne Versuehsdauer der Erwarmnng auf 100O Erwarmen

5 JJin. 79.5

1 St. 76 .2 15 ,, 79.3

1 ,? 72.7 1 >. 72.0 1 >, 70.0 1 3 , 70 .4 1 ,, 69.7

39.9 47.8 53.6 58.2 60.5 63.7 63.3 66.2

45.8 48.7 52 6 57.0 58.4 62.0 63.0 67 .0

Aus diesen Zahlen gelit nicht nur hervor, dak die Erwarmung den I'rozefs beschleunigt, sondern :iuch, dafs bei nachherigem Stehen unter Rindung von freiem Jod ein Gleichgewichtezustand angestrebt wird, der init dem in niederer Temperatur eintretenden ubereinstimmt,. Damn ist auch wohl die fur 30 Minutcn gefundene %ah1 etwas z u niedrig, da wahrend der zur Titrierung erforderlichen Abkuhluiig das Zuriickgehen des Prozesses wohl sclion begonnen hat.

Wie die beigefugten, einer sc,lion oben angefuhrten Versuchs- reihe entnommenen Werte fur die lieaktioii 1 HJ -1- 1FeC1, zeigen, verlauft die Einwirkung von lIiJ + lE'eC1, + 3HC1 in der Kdte nahezu ebenso, wie wenn statt [IKJ 1- 3HCll 1 Mol. HJ zugefiigt wird.

Dcr fordernde Einflufs der Temperaturerliohung tritt jedoch, wie nachstehende Versuche zeigen, bei grofserein Uberschufs an Katium- jodid oder Eisenchlorid wieder stark zuruck, so dafs in diesen Fallen auch ohne Erwarmung nahezu der gleiche Grad der Umsetzung erreicht wird.

RIenge des freien Jodea i n Prozenten d. theor. Meuge

dauer warrnung auf 100" Erwarmen Versuchs- Dauer der Kr- Nach Nrwarmeii Ohne Volum lO0cc

1FeC1, + 2KJ + 6HCl 15 St. 1 St. 91.2 8 9 . 4 WeCl3 + 3KJ + 3HC1 4 ? ' 1 ,1 95.8 93.8

1KJ -+ RFeCI, + 1RHCI 15 ,, 1 ,, 112.3 90.8 Bei den Versuchen mit Erhitzen hat sich als zweckmalsig heraus-

gestellt, aus dem freien Raunie der Flasche die Luft durch Kohlen- saure zu verdrangen, um eine Oxydation des Jodwasserstoffes durch den Sauers toff dcr Luft thunlichst auszuschliefsen.

1FeC1, + 5KJ + 5HC1 4 I . 1 3 , 98.3 98.0

- ~~

Die Einwirkung der Umsetznngsprodukte, wie Chlorkalium und Salzsiiure, auf den Prozcb zwisclien Eisenclilorid und Kaliumnjodid, bezw. Jodwasserstoft', wurde ebenfalls einer Untersuchung imterworfen, deren Ergebnis spiiter ver- offentlicht werden 8011.

- 427 -

Die Umkehrung der Reaktion zwischen Eisenchlorid und Kaliumjodid. In vorstehendem ist der Verlauf der Reaktion zwisclien Eisen-

chlorid und Kaliumjodid, bezw. Jodwasserstoff, in seiner Abhangig- keit von Zeit, Verhaltnis der wirkenden Massen, Iionzentration und Teinperatur innerhalb gewisser Grenzen festgestellt worden, und hierbei hat sich ergeben, dafs der Prozefs nur unter bestimmten Bedingungen vollst#nrlig im Sinne der Gleichung

YeR, + MJ =Fen, + MR f J verlauft. Als Ursache des meist unvollstandigen Verlaufes der Reaktion wurde schon friiher YOU inehreren Autoren eine Umkehrbar- keit der Reaktion in deni Sinne angeiiorr~inen, dafs unter bestimmten Verhaltnissen die durch vorstehende Gleichung ausgedruckte Reaktion in eine entgegengesetzte umschliigt, fiir welche sich als einfachste Annahnie die Gleichung

darbietet. Die in vorstehenden Versuchen beobachteten Endzustande stellen dann die Gleichgewichtsznstande zwischen beiden entgegeu- gesetzt wi1-1~1den Reaktionen dar.

1st diese Annahine richtig, so nids es gelingen, von dein ent- gegengesetzten Systeine ausgehend zu gleichen Endzustanden zu gelangen, vie sie vorstehend erhdten wurden. Zur Prufiing diesel. Frage kamen nachstehende Versuche zur Ausfuhrung.

FeR, + MR 4- J = FcR, + M J

Der Beaktion : E'eCI, + 2KJ = FeCI, + KCI + KJ + J

entgegengesetzt ist8 die nachstehende : E'eCI, +KCI f KJ f J = FeCI, f 2KJ.

Es ivurden nun 1 Mol. Eisenchloriir -t 1 Mol. Chlorkalium + xMol. Kaliurqjodid (worin s den Wert 1, 2, 3, 4, 9 hatte) + 1 ,4toni Jot1 (sanitliche ausgedruckt in Milligramnien und in einem Gesanitvoluin VOIL 100 ccui) zusammengebracht. Die Reaktion wurde aus den1 Grunde mit Uberschufs von i<aliumjudid gewkhlt,, weil sie gestattete, das freie Jod in gelost.er Form in das System einzufuhren.

enthielt 126.62 g FeC1, im Liter, war also norinal ; die Iialiu~ncliloridlijsung enthielt 74.40 g im Liter, war also gleichfalls normal. Jod und Kaliumjodid wurden in ~ / I O Normal- losung erhalten durch Auflosen von 12.654 g Jod init Hulfe von 16.557 Kaliunijodid. Der Gehalt an freiem Jod wurde durch Titrieren mit Natiiunithiosulfatlosung kontrolliert.

Die 1Siaencliloriirlosiing

Die Darstellung der Eisenchlorurlosung sieho spater. Z . nnorg. Cliem. V. 30

- 428 -

Orientierende Versuche ergaben ein sehr laugsames Abnehnien des freien Jodes, so dafs behufs Errcicliung eiiies Gleichgewichts- zustaiides eine verhaltnismalsig sehr lange Versuchsdsuer gewiihlt wurde.

I. lOccm'/lon-KJ + J + lccm n-KC,I +88ccniH,O + lccm n-FeCl,. 11. 10(:cml/ion-KJ + J + 10ccml/il;n-KJ + lccm n-I<Cl+ 78ccmH,O + lccm n-FeC1,

111. 10ccml/ion-KJ + J + 20ccn1~/ion-IiJ + lccm ii-IiC!I + G8ccmI1,O + lccm n-Fe(:l, IV. 10ccml/ion-KJ + J + 30ccm1/ion-KJ f l ccn i n - I < ( ' l ~ 58ccmH,O + lccm ti-FeCI, V. 10ccml/ion-IiJ + J + 80ccm1/ion-KJ + lccm n-IiC1 + SccmIT,O + lccm n-iTe('1,

I.')ie Zeitdauei cler Versuche betrug durchweg 60 Stunclen.

Freies Jod in S y s t e m Prozenten der

theor. Menge. I. a) FeCI, + K J + J + K('1 = 86.9

= 86.5 11. a) FeCl, + 2ILJ f J f K(' l = 92.9

= 92.0 111. a) FeCI, + 3IiJ + J + 1iC1 = 94.0

= 94.1 IV. a) E'e('1, + 4ILT + J + K('1 = 96.2

= 95.1 V. a) FeCI, + 9KJ + J + IiCl = 97.1

= 96-5

h) FeCI, 4- 21LJ

b) FeCI, f 3ILJ

I)) FeCI, + 4RJ

b) FeCI, + 5K.J

b) FeCI, + lOKJ

Die inittelst der entgegcngesetzteii Systeme (8 und b) erhaltenen (;leichgewic2itsziistaii~le liegen in obigen Versuchen so nnhe bei- saniiiien, (lal's sic wold fur die Umkehrbarkeit der Reaktioii he- weisend sincl.

Es fragt sich nun, worin die Cinkehnunp des I'roxesses bestelit. Meist wird dieselbe in der Weise gecleutet, dak der Vorgang

FeCI, + KJ=I;eCI, + KCI + J oder auch FeCI, + 3KJ = FeCI, + 3KCI + J

sicli unikehre in: FeCI, + IiC1 + ,J = l~e( '13 + ILJ, hezw. FeJ , + 3KC'1+ J = I'eCI, + 3IiJ.

So giebt TOPI.' an, dafs die Keaktioii zwischen Eisenoxydsalzen und Jodkaliuni bei Ziisatz von Natriumncetat in geniigender Menge vollstandig unikehrbar sei, namentlich menn die Einwirkung durch Erwkmen unterstutzt wird. Statt Eisenoxydulsalz und freiein Jod erhalte man in diesem Falle Eisenoxydsalz und gebundenes Jod.

Zeitschr. mn l . Cliem. 26, 299,

-. 429 -

Fiir die beideu Reakt.ionen giebt er die Gleichungen an: 1. 2. 2FeC1, + 2HC1+ 25 + SNaC,H,O, + 2H,O = Fe,(C,H,O,),(OH),

+ 61Ua(!l + 2NaJ + 4C,H,O,.

Es ist dies wohl so rtufzufassen, dds sich eunkhst. ein Gleieh- gewichtszustantl zmisclien Fe,C1, und 2HJ einerseits, 2FeC4, 2HC1 rind 25 andererseits einstellt, der aber durch die Anwesenheit von Natriumacetat eine stetige Storung erleidet, indein sich Ferriacetat und Chlornatrium bilden und ersteres sodann durch die Einwirkung des heifsen Wassers in unlosliches basisches Acetat iibergefuhrt wird.

Die zwcite Gleichung von TOPF ist, also in die folgenden zu zerlegen :

1. 2FeC1, + 2HC1 + 2J = 2FeC1, + 2HJ ; 2. 2FeC1, + 2HJ + 8?iaC,H,O, = Fe,(Cr2H,0,), + GNaCI + 2NaJ + 2(3i,O2; 3. Fes(C,H,O,)B + 2H,O = Fe,(C,H,O,),(OtT), + 2C,H,O,.

Dies kann so lslnge fortgehen, bis alles Eisen als unliisliches basisches Oxydsalz abgeschieden ist, worauf dann auch nach dem Erkalten eine Abscheidung von Jod nicht rnehr eintreten kann.

A L I C ~ W. STORTENBEKER, ' der anliifslich seiner Untersuchung iiber Chlor,jod die Wahrnehmung machte, dafs bei der Destillation von Chlorjod init einer angesauerten Losung von Ferrosnlz nicht alles Jod in freiem Znstand erhalten wird, erblickt die Ursache hierfiir in der Unikehrung der Reitktion

in die entgegengesetzte

Fe3C'la + 2IIJ = 2F'eCI, + 2HCI + 25 und

I. Fe,(SOJ, + 2HJ = 2FeY0, -t H,SO, + J,

11. 2Fe80, + H,SO, + J, = Fe,(SO$, + 2HJ.

Es ist nach seiner Angabe der Nachweis leicht zu erbringen, dafs in der That nach der Dest.illation von Jod mit Ferrosalzen Jodwasserstoff und Ferrisalz eiitst.anden sind.

Das entstehende Gleichgewicht ist iiacli ihm abhiingig : 1.

2.

vom Yerhnltnis zwischen Ferro- imd Ferrisalz in der Losung, und von der Verdunnung, und zwar in der Weise, dals bei wachsender Verdijnnung mehr Ferrisalz entsteht (Gleichiung 11); bei zunehmenderKonzentration aber mehrFerrosalz (Gleichung I), so dafs allniahlich beirn Eindampfen alles Jod frei werden m u k

Wdhrend hinsichtlich der Thatsache der Umkehrbarkeit und der Einwirkung, welche die Massen der wirkenden Stoffe auf dieselbe

Zeitsehv. anal. Chem. 29, 276. 30*

- 430 -

ausuben, unsere Versuche in) Einklang niit vorstehenden Beobach- tungen der genannten Autoren sind, scheint uns der Prozefs der Umkehrung einer scharferen Fassung bedurftig zu sein.

Gegen die Annahme, dafs sich geradezu ails Ferrosalz uiid Jod Femisalz und Jodid bilde geniiifs der Gleichung

FeCI, f K C l + J = FeCI, $. K J spricht zuriKchst die UnwahTscheinIichkeit, dafs das freie Jod das Chlor iiiz Kaliumchlorid verdrangt, bezw. ist dies nur rnit Zuhiilfe- nalinie einer ,,doppelten Wahlverffi~ndtschaft" erklarlich, tier zufolge das Chlor des Kaliumchlorids durch das Eisenchloriir zur Oxydation in Ansprucli genomnien wird und dadurch die. Tjitisetzung zu stande kommt,. Sodann aber niachten wir die Wahrnehmung, dafs beiin Zusamnienbringen sehr verdiinnter Losungen yon Eisenclilorid und Kdiumjodid nach langerer Zeit die Flussigkeit eiiie relativ stark gelbbrnune Farbe annahm, die auch nach Wegnahnie der selir geringen Menge freigewordenen Jodes durch Natrinirithiosulfat, nicht ver- schwunden war. Diese Fiirbung konnte unnioglich ~ o i i Eisenchloritl herruhren, denn sie war, wie eine Vergieichung mit Eisenchlorid- losung von gleichem Gehalte zeigte, weit, intensiver, als jeiw letxterci..

Die niichstliegende Erklarung war nun die, dafs sich bei der Eiuwirkung von Jod auf Eisenchloiiir ein Eisenchlorojodid YeCI2J bildet, deni diese intensive Fiirbung znliomint.

Zur l'riifimg dieser unserer Anntthine haben wir die nach- st ehenden Versuche angestellt uiid glauben, dafs ihre Ergebnisse zu Gunsten clieser huf fassung sprechen.

ifber die Einwirkung von Jod auf Ferrosalze. Um die Aufgabe inoglichst einfach zu gestalten, unt.ersuchten

w i i zuniiclist die Eiiiwiikung von Jod aiif P'errosalze. Es waren dabei zwei Falle iiiiiglicli ; ent.weder erfolgte die Bindung des Jodes untm Uildung voii Ferriclilorojodid nacli der Gleichung

oder es bildete sich ein basisches Eisenclilorid neben Jodwasserstoff; so zuiii Beispiel:

FeCI, + J + H,O = E'e('3,OH + HJ.

F'eCI, + J = FrC'1,5,

%ur Darst.ellung einer moglichst neutralen uncl oxpdfreien Liisung von Eisenchloruy von 1Jestimniten C;elialt,e \viii.de 1 1 ciu1)pelt nonnaler Salssaure niit eineni cberschuk von retluz!iert,em Risen in einein Iiolheii uiit,er Durchleiten von Wasserstoff erwlrnit: uiiti nach heeiitligter Einwirliung so init ciner 13iirett.e in Verbindung

- 431 -

gesetzt, dafs das Nachfullen derselben in bekannter Weise durch Uberdrucken geschah; sowohl Flasche als Burette standen mit einem kontinuierlich wirkenden Wasserstoffapparate in Verbindung.

Nach der Gleichung 2HC1+ Fe = FeCI, + H,

niufste die Losung nach Sattigung der Saure eine norinale Eisen- chlorurlosung darstellen in dem Sinne, dafs sie ein Molekulargexicht in Grammen im Liter, also 126.62 g FeCl,, oder 0.12662 g FeC1, (bezw. 0.05 583 g Fe) im Kubikzentimeter enthielt.

Bei der qualitativeu Probe auf Oxydsalz ergaben sich nur Spuren desselben, die Titrierung mit Chamaleonlosung ergab in 5 ccm = 0.278834 g Fe oder 0.05577 g Fe im Kubikzentimeter statt 0.05588 g.

Wenn auch schon hieraus geschlossen werden konntc, dafs die Saure sich so gut wie vollig mit dem Eisen umgesetzt hatte, so wurde doch noch eine Chlorbestimmung .durch Gewichtsa.nalyse aus- gefiihrt, bei welcher sich der Gehalt an Chlor im Kubikzentiineter zu 0.07 128 g statt der berechneten 0.0706 g ergab. Die Losung konnte also in der That als nahezu neutral iind normal gelten.

Um kein Kalinmjodid in die Reitktion einzufiihren, geschah das Zusanimenbringen von Jod und Eisenchloriir in weingeistiger Losung. Zu diesem Zwecke wurde eine meingeistige I/IO n-Jodlosung (12.664 g Jod im Liter) bereitet und 100 ccm derselben mit 10 ccm n-Eisen- chloriirlosung versetzt. Die tief braunrote Losung enthielt nach eiiiiger Zeit kein Jod in freiern Zustande mehr. Es ging dies daraus hervor, dafs beim Schiitteln mit Schwefelkohlenctoff sich dieser nur schwach rotlich fiirbte, wiihrend aus einer Losung von Jod in Weingeist in entsprechender Starke das Jod reichlich und niit brauner Farbe ill Schwefelkohlenstoff ubergeht. Die rotliclie Farbe des Scliwefel- kohlenstoffes in vorliegendem Fslle riihrte wohl von einer geringen Menge an gelostem Eisensa.lze her, denn als nach dem Ausseliiitteln einer grofsereii Menge des Gemisches mit Schaefelkohlenstoff cler- selbe durch I/IO n-Thiosulfatlosung entfarbt wurde, war Zuni Zuruck- titrieren der letzteren genau das gleiche Voluni '/I o n-Jodlosung erforderlich.

Gegen die Annahine, dafs die Dunkelfarbung auf einer Bildung von Oxychlorid beivht und dafs das Jod als Jodaasserstoff zugegen ist, spricht folgende Thatsache : Verdunnt man die weingeistige E'liissig- keit iuit Wasser und schiittelt nun mit Schwefelkohlenstoff, so farbt sich derselbe durch Aufnahme voii freiem Jod intensiv violett; ware

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das Jod als Jodwssserstoff in der Losung zugegen, so erscliiene dic Abspaltung von freiein Jod auf den Zusatz von Wasser nicht erklarlich.

Es erscheint uns daher der Nncliweis erbracht, dafs Eisenchloriir und dod sicli in alkoliolisclier Losung zu eiiiem Ferrichlorojodid ver- einigen :

B'eCI, + J = FeC1,J.

Die entsprechende Brornverbindung, eiii Ferrichlorobrouiid, FeCl,Br, ist mr kurzer Zeit von C. LENORMAXI) iin fest8en Znstaiide erhalten worden. Der Versuch, das Chlorojodid durch Verdunsten der weingeistigen Losung im Vacuum zu erhalten, lieferte uns nur ein Gemiscli T on EisenchIoriir uiid Jodkrystallen.

Das Ferrichlorojodid zersetzt sich niit Wasser wieder in Eisen- chloriir und Jod:

FeC'1,J = E'eCI, + J. Der aiialoge Zerfall ist fur das Chlorobromid beobachtet worden. dls 10 ccin der oben erwlhnten weingeistigen Losung von Ferri-

chlorojodid iiiit 50 ccni Wasser verdiinnt iind mit Scliwefelkohlenstoff ausgeschiitt.elt wurden, ergaben sich 63.80 O/O der t,heoretisch mog- lichen Menge an freiem Jod.

Es ist liierin der Schliissel fiir die Erklarung der Keaktion zwisclien Eisenchlorid uiid Jodiden gegeben.

aber das Wesen der Einwirkung von Eisenchlorid auf Jodide.

Fur die Einairkung zwischen Eisenchlorid und Kaliumjodid sind

I. seither zwei Formeln nebeneinander iii Gebrauch gewesen:

und sodann die sogenannte Dumossche Gleicliung : FeCI, + RJ == FeCI, + KC1 + J

11. FeCI, + HKJ = FeJ, + 3IiC1 f ,J,

Ueide stiinnien darin iiberein, dafs 1 Mol. Eisenchlorid je ein Atom Jod in Freiheit setzt, weiclien aber hinsichtlich der hierzu theoretisch erforderlichen Molekeln Kaliuinjodid voiieinander ab.

Nach Gleichung I1 wird auf je 3 Mol. Kalininjodid nur 1 Atom Jod frei, es kann also liiernach nie iiiehr als eiii Drittel des in Porm von Kaliumjodid zugesetzten Jodes in freiein Zustande ab- geschieden werden ; dem widersprecheii die vorstehenden Ergebnisse der Untersuchung aufs best,immteste, indein selbst bei dem un- giinstigsten Verhlltnis 1FeC1, + 1KJ etwa 60°/0, also nahezu zwei Drittel des zugefiigten Jodes freiwerden. Ulirigens wird auch bei eiiierii ____.. -

Cwnpt. .reid. [1893] 116, 820.

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Verhaltnis von 1FeC1, + 31iJ nicht die geforderte Menge voii 1 Atom Jod frei. Das gleiche findet sich bei den Versuchen niit Jod- wasserstoff.

Es kaun also Gleichung I1 nicht beibehalten werden, vielinehi- mufs der Prozefs theoretisch nach Gleichung I verlaufen.

Allerdings tritt das von ihr verlaiigte Freiwerden des samtlichen Jodes bei eineni Verhaltnis von 1FeC1, : 1KJ nicht ein, vielinehr werden, wie erwahnt, nur etwa zwei Drittel dieser Menge frei.

Die Ursache hiei.fiir ist Zuni Teil in einer Unvollstandigkeit, zum Teil in der Unikehrbarkeit der Reaktion zu suchen, derzufolge ein Gleichgewichtszustand zwischen beiden entgegengesetzten Vor- gang e n ein t r i t t .

Aller Wahrscheinlichkeit nach geht die Einwirkung von C' 4 isen- chlorid auf Kalimii,jodid zunachst in der Weise VOF sich, dds sicli durch 'doppelte Umsetzung Eisenchlorojodid und Kaliumchlorid bildet :

1. Das Eisenchlorpjodid zerlegt sich dann, je nach den Bedingungen

der Zeit, der Verdunnung, der Temperatur und der wirkenderi Massen von Eisenchlorid und Kaliurnjodid, rnehr oder weniger voll- standig in Eisenchlorur und freies Jod:

2. FeC1,J = FeCl, + J. Dieser Zersetzung entgegen wirkt eine im umgekelirteii Sinne

verlaufende Reaktion, derzufolge sich aus Eisenchlorur und Jod wieder Eisenchlorojodid bildet, wie dies durcli direkte Versuche obcn nachgewiesen aorden ist :

FcCI, + J = FeC'1,J.

Fe('1, + KJ = FeC1,J + KCI.

3.

01) tlann schliefslich RUS Eisenchlorojodid und Kaliumchloiid

4. nach der Gleichung :

wieder Eisenchloiid wid Kaliunijodid gebildet werden, erscheint zweifelhaft ; es wurde dies wohl nur bei Verdunnungen geschehen, bei n elrhen Eihenchlorid und Kaliurnjodid nicht niehr aufeinander einwirken.

Dafs Verschiebungen des Gleichgewichtes durch Ausfiillung des Eisens in unloslicher Form, wie bei den Versuchen von TOIT, oder durcli Entfernung des Jodes durch Destillation, wie bei der Anwendung der Methode der Jodbestimmuni in der Analyse, oder endlich durch einen grofsereii Uberschuk an Jodiden oder Eisenchlorid, schlielslich einen vollstandigen Verlauf der Reaktion im Sinne der Gleichung I herbeifuhren konnen. erscheint soinit begreiflich.

FeC1,J + KCI = FeCI, + K J

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Die Prage des Verlaufes der lteaktion ist vor .einigen Jahren von D. J. CA~~NEGIE ebenfalls eingehendcr erortert worden. Er gieht der Formel von DUFLOS den Vorzug und unterscheidet zwei Phasen :

1. 2 .

FcCI, + 3IIJ = FeJ, + 3KC1 FeJ, = FeJ, + J.

I)a er in seinen Versuchen hei 60" und init verhdtnisniiifsig konzentrierten Losungen arbeitete, erliielt er bei eineni Verhlltnis von 1 3101. FeCl, zu etwa 3.5 Mol. Kaliumjodid die herechnete theoretische Menge Jod, was fiir ihn ein Beweis fur die Richtigkeit der Dumosschen Gleichung ist. Fiir drei und inehr Molekeln Kaliuni- jodid auf 1 Mol. Eisenchlorid iiininit er daher die Gleichung an:

FeCI + nKJ = FcJ, + 3KC1 + (n--3)KJ ++

FrJ, + J

Sllerdings gelang es ihni, bei .inwendung von 1 RIol. Eisen- chlorid auf 1 Mol. I~diuinjodid die ganze Menge des Jodes durch Destillation in freieni Justande iiberzutreiben. Zur EP- klarung dieser, zu seiner obigen Annahme nicht passenden Er- scheinung niintnt er eine Bypothese zu Hulfe, die sich auf beide Umsetzungsgleichungen stiitzt. Hiernxch sol1 zunachst der Prozek nach der Dumosschen Gleichung eingeleitet, dann aber dadurch vervollstandigt werden, dafs je 1 Atom Chlor vom Eisenchlorid abgespalten wird und das Jod aus dem Kaliuinjodid freiniacht, \\-as also init der Cleichung

FeCI, + KJ = FeCI, + IiCl + J libereinstiinmt.

Der Prozefs durchlaiift nacli ilini die nachfolgeaden Phasen :

FeCI, + K J = (n)'/sFeJ, + IC( i + 2/3FeCls; +-

'/sFeJ, + '/JJ =@)l/~FeJp + KC'1 + '/3FoCI, C '/sJ; =(y)'/sFcJ,+ KCI + '/sFeCI, + ' /d;I2 + '/3J:

= (8)'/3PeCl, + ' / d g + KC1 + %FeCI, f '/sJ ; = (*)FeCI, + J + KCI.

Es wiirde also zunachst I/s des Eisenchlorids in Eisenjodid ver- wandelt werden, das sich dam seinerseits in Eisenjodiir und Jod hpaltet (a und ,4). Aus dem EisenchIorid wird sodann unt,er Bildung

' C l m z . News [1889] GO, 87.

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von Eisenchlorur Chlor frei (y ) , welches seinerseits das entstandene Eisenjodur in Eisenchlorlr uberfuhrt, wodurch auch dessen Jod frei wird (6). Die Sumnie der Umsetzungsprodukte entspricht der Formel ( 6 ) FeC1, + J + KCl.

An dieser Erklarung erscheint die Annahme gezwungen, dafs zunachst eine Umsetzung des Eisenchlorids in Jodid erforderlich sein soll, wahrend von da ab das Eisenchlorid sich unter Abspaltung von Chlor mit Kaliumjodid in Eisenchlorur, Chlorkalium und freies Jod umsetzt. Die von uns angenommene Umsetzungsgleichung geniigt zur Erklarung aller Erscheinungen und vermeidet zugleich mit Hulfe der intermediaren Bildung von Eisenchlorojodid eine Annahme, welche fiir CARNEGIE der Haupteinwand gegen die Gleichung

FeCI, + K J = FeCI, + KCl+ J

zii seiii scheint, dds namlich in diesem Falle Kaliumjodid ,,figures as a direct reducing agent - a r61e with which this substance is not generally credited."

Zusammenfassung der Ergebnisse.

Die vorstehende Untersuchung hat somit ergeben, dafs die Ein- wirkung yon Eisenchloiid auf Kaliumjodid, bezw. Jodwasserstoff, von einer Anzahl von Faktoren abhiingt.

Es wurde festgestellt : 1. Der Einflufs der Zeit. 2. Der Einflufs der wirkenden Massen, und ziiar

a. eines Uberschusses an Kaliumjodid, resp. Jodwasserstoff; b. eines Uberschnsses an Eisenchlorid.

3. Der Einflufs der Verdiinnung. 4. Der Einflufs der Temperatur.

Die Kurven, welche die Ergebnisse hinsichtlich der Menge des freigewordeiien Jodes graphisch darstellen, haben alle das gemeinsam, d d s sie zuuiichst steil ansteigen, um dann nach zieinlich scharfer Biegung fast horizontal zu verlaufen.

Die Umkehrbarkeit des Proxesses wurde zunachst experirneutell bewiesen und zur Erkliiruug derselben, sowie uberhaupt des Pro- zesses die Bildung eines Ferrichlorojodids FeC1,J an, aenomnien ; es gelang, diesen Korper in alltoholischer Losung direkt aus Eisen- chlorur und Jod zu erhalten und nachzuweisen, dafs er in der That durch Wasser unter Abscheidung von Jod zerlegt wird.

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Das Ergebiiis dcr Einwirkung ron Eisenchloiid anf Kaliumjodid (und analog aiif Jodwasserstoff) ersclieint abhiingig ron zwei entgegen- gesetzten Reaktionen :

und 3. PeCl,.J = FeCI, 4- J

mid die Uinhehrung dieser:

I. 1. Fe('18 + IiJ = FeC'IJ f KCI

11 1. PeCI, + J = FeC'l,J,

J e iiach den Versuclisbedi~igunge~i wild der eine oder andere Vorgang iiberwiegen uiid 50 als aulserste Grenzen eiitweder die theoretische Menge von 1 Atom Jod in freiein Zustande erhalten werden oder eine Abscheidang ron Jod iiberhaupt nicht stattfinden.

Bei der Redaktion eingcgangen am 29. Oktober 1893.

2. FeC1,J + KC1 = FeCI, + KJ.