R. LydBn. ijber die Oxydation des Chrom(3)-oxyde usw. 157

Uber die Oxydation des Chrom (3) - oxyds durch Gold (3)-oxydhydrat (Metagoldsgure)

Von RAGNAR L Y D ~ N Das Chrom(3)-oxyd ist bekanntlich in wasserfreier, stark ge-

gltihter Form ein sehr bestandiger und reaktionstriiger Kbrper. Durch anhaltendes Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsiiure kann man zwar die Auflosung desselben erzielen. Die gebrauchlichsten Methoden, die in der analytischen Chemie zur gberfiihrung des Chrom (3)-oxyds in losliche Form angewandt werden, sind aber entweder das Schmelzen des genannten Oxyds mit Alkalibisulfaten oder die Erhitzung desselben in alkalisch- oxydierender Schmelze, wobei Chromat erzeugt wird.

Fiir die Auflosung des Chrom(3)-oxyds gibt es auch andere Methoden , wobei als Lbsungsmittel oxydierende Stoffe benntzt werden. OBERHWMEE l) berichtet, da6 sowohl das gegliihte Chrom(3)- oxyd als auch das in Chromeisenstein befindliche Chrom durch Persulfatlosungen in Anwesenheit von Silbernitrat zu Chrom (6)- oxyd oxydiert und dabei aufgelost wird. Der Verfasser dieses Auf- satzes hat festgestellt, dal3 Alkalibromat- bzw. -chloratlosungen das Chrom (3)-oxyd zu Chrom(6)-oxyd oxydieren, was zur Auflosung des genannten Oxyds fiihrt a). Weiter habe ich nachgewiesen, daB Chrom (3)-oxyd durch Silberoxyd in Gegenwart von Wasser oxydiert wird, wobei Silberchromat und metallisches Silber entsteht 9.

Da das Silberoxyd diese Oxydationswirkung Chrom(3)-oxyd gegeniiber besitzt, liegt es nahe. anzunehmen, daB auch die Gold- oxyde ein gleichartiges Verhalten zeigen konnten. Die unten be- schriebenen Versuche, die in angedeuteter Richtung mit Chrom(3)- oxyd und Gold(3)- oxydhydrat (Metagoldsaure) ausgefiihrt wurden, bestitigen vollstandig die ausgesprochene Annahme.

Wenn man eine Mischung von Chrom(S)-oxyd und Gold(3)- oxydhydrat [AuO(OH)] mit Wasser auf dem Dampf bade erhitzt,

l) W. OBEBHUMMEB, Mh. Chem. 71 (1937), 95. a) R. LYDI~N, Z. anorg. allg. Chem. 233 (1935), 28; 226 (1935), 46; 232

$1 R. LYD&N, Z. anorg. dlg. Chem. 234 (1937), 59. (1937), 325.

158 Zeitschrift fiir morganische und allgemeine Chemie. Band 240. 1935

bemerkt man, daB die iiber der Oxydmischung befindliche Wasser- schicht innerhalb kurzer Zeit durch das bei der Umsetzung ent- stehende Chrom(6)-oxyd gelbrot gefarbt wird. Zugleich kann man beobachten, daB in der pulverformigen Oxydmischung schwammiges Gold entstanden ist. Die Reaktion vollzieht sich, wie aus den unten angefiihrten Versuchsdaten hervorgeht, nach der Total- gleichung :

Cr,O, + 2AuO(OH) + 2Cr0, + 2Au + H20.

Experimentelle Resultate

Das zu den Versuchen benutzte Gold(S)-oxydhydrat wurde in der Weise dargestellt, daB eine Losung von Kaliumchloroaurat mit einem QberschuB an Natriumkarbonat auf dem Wasserbade mehl ere Stunden lang erhitzt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und gut ausgewaschen, darauf mit warmer verdiinnter Schwefelsaure digeriert und nachher in einem Glasfiltertiegel sorg- faltig ausgewaschen, bis das Filtrat sich als schwefelsaurefrei erwies. Das so erhaltene Gold(3)- oxydhydrat enthielt nach dem Trocknen in einer Glasschale auf dem Dampfbade 84,47O/, Gold. Dieser Goldgehalt ist also etwas kleiner als der der Verbindung AuO(0H) (Au: 85,66O/,) und bedeutend groBer als der des Aurihydroxyds, Au(OH), , (An: 79,44@/,). Die dargestellte Verbindung kann also als eine wasserhaltige Metagoldsaure bezeichnet werden v2O: 1,4O/,). Weiter kann hervorgehoben werden, dab das Praparat sich beim Erwarmen rnit 10 iger Chlorwasserstoffsaure vollstandig aufloste, woraus man schlieBen kann, daB dasselbe weder Gold in metal- lischer Form noch niedere Goldoxyde enthielt. Das Chrom(S)-oxyd wwde aus Ammoniumbichromat durch Erhitzen dargestellt, das so erhaltene Oxyd rnit Wasser ausgekocht und dann im elektrischen Widerstandsofen auf 1100 O erhitzt.

Die Versuche wurden in der Weise ausgefiihrt, da8 eine Mischung von genau abgewogenen Mengen Chrom(3)- oxyd und Yetagoldsaure rnit Wasser im Glaskolben unter RuckfluB auf dem Wasserbade erhitzt wurde. Wahrend des Erhitzens wurde der Kolben oft geschiittelt. Nach bestimmter Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung analysiert. Fur diesen Zweck wurde die Losung von dem Bodenkorper abfiltriert. Der Chrom(6) - oxyd- gehalt der Losung, die sich als vollstandig goldfrei erwies, wurde nach Zusatz von Kaliumjodid und Chlorwasserstoffsiiure mit Natrium- thiosulfatlosung maBanalytisch ermittelt. Der Bodenkorper, der

R. Lydbn. Uber die Oxydation des Chrom (3)-oxyds usw. 159

auBer unverandertem Chrom(3)-oxyd und metallischem Gold auch unveranderte Metagoldsaure enthalten konnte, wurde zwecks Aus- losung der Metagoldsaure mit Kaliumchlorid enthaltender ver- diinnter Chlorwasserstoffsaure behandelt, wonach die so entstandene Kaliumchloroauratlosung von der ungelosten Mischung des metal- lischen Goldes und des Chrom(3)-oxyds abfiltriert wurde. Der un- geloste Teil (Cr,O, + Au) wurde nach dem Gliihen im Porzellan- tiegel ausgewogen. Die Kaliumchloroauratlosung wurde nach Zusatz von uberschussiger Oxalsaurelosung auf dem Wasserbade erhitzt zur Reduktion des Chloroaurates zu metallischem Gold, das aus- gewogen wurde.

Die Versuchsresultate ergeben sich aus der untenstehenden Tabelle. Die Gewichtsmengen der Metagoldsaure beziehen sich auf die reine Verbindung AuO(0H) und sind auf Grund des oben angegebenen Prozentgehaltes des benutzten Praparates berechnet.

JnveriGndert. cr90s +

ntstandenes met. AU

I I/ 48 I 0.4862

un- veriindert. AuO(0H)

I1 48 0;4846 11111 48 1 0,1770 IV 48 0,2698 V 721 0,2144

LuO (OH

g

0,6406 0,8160 0,7490 1,0292 0,6419

HPO

cms

20 50 50 50 25 -

Nach der Umsetzung

Lu CrO, ixydierte Cr,O,- Menge

g

0,2106 0,2676 0,1364 0,2616 0,2124

0,8239 1 - 0.9172 - Oi3915 0,3376 0.6866 1 0.2365 0;5530 I ’ -

3 2 % G O % 3-!> :j: 405

1 : 2,Ol 1 : 2,Ol 1 : 1,99 1 : 2,oo 1 : 1,99

Die Qersuchsresultate zeigen, daB eine verhaltnismaBig schnelle Umsetzung zwischen den Reaktionskomponenten stattfindet. In dem Falle, dafi Chrom(3)-oxyd in OberschuB zugefiigt wird, beobachtet man eine quantitativ verlaufende Reduktion der Metagoldsaure zu metallischem Gold (Versuche I, 11, V). Bei den Versachen 111 und IV wurde die Metagoldsaure in Oberschufi zugefiigt. DaB in diesen Fallen das Chrom(3)-oxyd nicht quantitativ oxydiert worden war, hangt natiirlich davon ab, daB die Oberflachengrofie des Chrom(3)- oxyd allmahlich abnimmt, wodurch die Reaktion ver- langsamt wird. Dazu kann das entstehende metallische Gold einen Teil des Chrom(3)-oxyds einschlieBen, was auch die Umsetzung beeintrachtigt.

Die Art der Reaktion zwischen Metagoldsaure und Chrom(3)- oxyd ist von dem Vorgang zwischen Silberoxyd und Chrom(3)-oxyd vollstandig verschieden. Wahrend die Umsetzung im Reaktions-

160 Zeitschrift f~ anorgrtnische und allgemeine Chemie. Band 240. 1939

system Silberoxyd-Chrom(3)-oxyd-Wasser von der durch Silberoxyd- Wasser bedingten alkalischen Reaktion und der oxydierenden Wirkung der Silberionen hervorgerufen wird, spielt sich die Reaktion zwischen Metagoldsaure und Chrom(3)-oxyd in Gegenwart von Wasser wegen der entstehenden Chromsaure in saurem Milieu ab. Da das Chrom(3)-oxyd als wasserunl6slich bezeichnet werden mu8, wahrend Metagoldsaure eine augerst geringe, aber doch nachweisbare Loslich- keit besitzt, kann man annehmen, daB die Umsetzung sich in der Weise abspielt, daS die geloste Goldsaure an die Oberflache des Chrom(3)- oxyds adsorbiert wird, wonach ein Elektronenaustausch zwischen dreiwertigem Chrom und dreiwertigem Gold zu Chrom(6)- oxyd und metallischem Gold fiihrt. Da Metagoldsaure die Natur einer schwachen Saure besitzt, was eine Dissoziation im Sime der Gleichung

voraussetzt, kann man die Oxydation des Chrom(3)-oxyds als eine durch Auration nach der Gleichung

bedingte Umsetzung betrachten. Da die Wasserstoffionenkonzentration im Reaktionssystem Meta-

goldsaure-Chrom(3)-oxyd- Wasser wahrend der Umsetzung stetig zu- nimmt, scheint es nicht ausgeschlossen LU sein, daB der Reaktions- verlauf sich auch auf andere Weise deuten KaBt. Ungeachtet der Saurenatur der Metagoldsaure, bewirken Wasserstoffionen eine Reaktion nach der Gleichung

AuO(OH) + 3 H 1_ Au"'+ 2H,O. Die Umsetzung zwischen den so entstehenden Auri-ionen und

Chrom(3)-oxyd in Gegenwart von Wasser konnte folgenderweise formuliert werden:

2Au"'+ Cr,O, + 4 q O -+ Cr,O,"+ 8 H + 2Au. Obwohl ein Versuch, der ausgefuhrt wurde, um zu erfahren,

wie sich die Metagoldsiiure zu O,2-molnormaler Chrom(6)-oxydlosung beim Erhitzen auf dem Dampfbade verhalt, gezeigt hat, dab keine analytisch nachweisbare Menge Metagoldsaure sich darin auflost, ist es doch nicht ausgeschlossen, daB die durch Metagoldsaure be- wirkte Oxydation des Chrom(3)- oxyds durch die Mitwirkung der Wasserstoff ionen erleichtert wird.

AuO(0H) f- H+AuO,'

Cr,O, + 2Au0,' --t Cr,O,"+ 2Au

Helsingfors (FinnZand), Chem. Laboratorizlm der Universit&t. Bei der Redaktion eingegangen am 1. November 1938.