Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 407

Triibung der Fliissigkeit, die dutch das bei grSl3eren Sulfatmengen ansfallende BaSO~ verursacht wird. Zur Aussehaltung dieser St6rung bedeckt man das polierte Lieht- filter mit einem m~ttierten Objekttr~ger. Man h~lt mehrere solcher Objekttr~ger vorr~tig, die verschieden stark mattiert si~d.

Die 1Jbereinstimmung der Ergebnisse ist sehr gut und weitgehend unab ~- hfingig yon der Gesehiekliehkeit und Ubung des die Best immung Dureh- fiihrenden. Dies gilt aueh fiir die organisehen, S-haltigen Substanzen, die katalyt iseh verbrannt werden. H. FREYTAG.

(~ber die quanti:Lative Best immung von Wolfram, Molybdiin und Vanadium for sich und neben Eisen mittels 8-Oxychinolin (Oxin) geben R. NIERICKER und W. D. TREADWELL 1 Ergebnisse yon ~ersuehen bekannt, die eine Er- gfinzung nnd Vervol lkommnung des bisher dariiber Bekannten darstellen.

Zur gemeinsamen F~llung der ~ier genannten Elemente wird die LTsung derselben in 0,01 m Phosphors~ure zum Sieden erhitzt, mit 50-100 proz. Uberschu/3 einer 4~oigen LSsung yon Oxychinolin in 50~oigem Alkohol versetzt und nun mit einer gesittigten Lbsung yon Natl'iuraacetat auf Pl~ = 5,3 gepuffert. Nach 5 bis 10 Min. dauerndem weiteren Erhitzen wird durch einen Filtertiegel filtriert, der Niederschlag mit dem noeh heigen Filtrat auf das Filter gespiilt und mit his 100 ml heiBem Wasser aus- gewasehen. Der dichte Vanadiumniedersehlag erfordert am meisten Waschwasser, wihrend die Molybdgn- und Wolframniederschl~ge schon mit 5-10 ml ausgewaschen sind. Die Niederschlgge werden bei 120-140 ~ getrocknet und d~nn gewogen. Zusam- mensetzlmg der WSgeformen WO e (Oxin)2 (1 g = 0,3650 g W); V~Oa (Oxin)a (1 g = = 0,1405 g V); MoO~ (Oxin)e (1 g = 0,2307 g Mo); Fe(Oxin)3 (1 g = 0,1144 g Fe).

Entgegen den Angaben yon E. OT~aO und tl. MO~TEQm~ fanden die Verfasser, dag kleine Mengen yon Ammonium-Ion , entspreehend etwa t - 5 ml konz. Ammoniak, die Ffillungen nieht st0ren. Dagegen verhinder t Phosphors~ure in hTherer als etwa 0,01 m Konzentra t ion die Fallung, wah- rend S: ISttlMARU a festgestellt hat, daft alle bekannten Oxinffillungen d u t c h die Gegenwart yon 200 mg Phospha t - Ion auf 200 ml LSsung nieht beeinflngt werden.

Zur 1Jberftihrung der Oxiriate in die betreffenden Metalloxyde schlugen die Verfasser zwei Wege ein, bei denen es sich vor allem da tum handelte, Bin l~bersehreRen der Tempera tur yon 500 ~ wegen der Fl~chtigkeit des Molybdan(VI)-oxydes zu vermeiden.

Bei der s~uren Zersetzung wird der MoQ(Oxin)2-Niederschlag mit der 5faehen Menge feuehter Oxalsgure vermischt bzw. tiberschichtet und im GoocE-Tiegel 60 Min. im Vacuum der Wasserstrahlpnmpe auf 150 ~ erhitzt. Das dabei znriickbleibende Molybdgn(VI)-oxyd wird anschlieBend his zur Gewich~skonstanz bei 480 ~ elek- trischen Ofen gegliiht, bleibt abet d~bei etwas dunkel gefgrbt, wenn such sein Qewicht den theoretischen Weft aufweist. Zur ,,basischen" Zersetzung, die im Ammoniak- strom bei 330 ~ vorgenommen wird, bringt man den Filtertiegel in ein weites, sehrgg gestelltes l~ohr aus Jerlaer Glas, das mit einem Pfropfen ans Asbest verschlossen ist. Das Glasrohr befindet sich in ehlem Luftbad, der Ammoniakstrom wird dutch Leiten

i Helv. Chim. Acta 29, 1472 (1946). 2 An. Soc. espaff. Fisie~ Quim, 33, 132 (1935); Chem. Zbl. 107 I, 4600 (1936). a Sci. Rep. TThoku Imp. Univ. 24:, 481,493 (1935); Chem. Zbl. 107 I, 3872.

z~98 Berich~: Chemisehe i~nalyse anorganiseher Stoffe.

dureh eine auf 80 ~ gehaltene, mit konz. Ammoni~kl5sung beschickte W~schflasche feueht geh~lten. Es sollen pro Stnnde efwa 40 ml Wasser mit dem Gasstrom in die Vorlage gelangen. Nach 30 Min. langem Durehleiten yon Ammoniak wird bei 330 ~ noeh weitere 30 Min. im Luftstrom erhitzf. Der Niedersehlag wird dann noch 50 Min. iln elektrischen Ofen bei 480 ~ gegliiht, wobei rein gelbes Molybd/~n(VI)-oxyd erhalten wird.

Zur bromometrischen, yon den Verfassern auf elektrometrischem Wege durehgeftihrten Titration der Oxyehinolate iibergief~t man dieselben im Filtertiegel in kleinen Anteilen mit insgesamt 20 ml konz. reinster, heil3er Phosphors~ure (D t,7) und sangt die L~sung in einen mit Sehliff versehenen ]ERLE~Mt~'X'I~R-Kolben. Die L6sung wird dann durch Nachspiilen mit we- nig Wasser volistandig in den Kolben iibergeftihrt und auf eine Konzen- tration yon ~ Mol. Phosphorsaure im Liter gebracht. Nach Zusatz yon 5 ml ~:~ verd. Salzsanre und l~g Kaliumbromid wird mit 0,1 n Kaliumbromat- 16sung unter Verwendung eines blanken Platindrahtes als Potentialsonde titriert. Das Endpotential erreicht stets ex = t,~ Volt, wahrend das Poten- tial zu Anfang der Titration stark yon der Natur des betreffenden Metalles abhangt: bei Vanadium stehen fiir den Potentialsprung nut 0,2 Volt zur Verftigung, bei Wolfram etwa 0,65 Volt und bei Molybd~n 0,35 Volt. Bei der Titration reiner Oxychinolinl6sung mit Bromat wird ein Potential- sprung yon 0,95 Volt beobachtet. Es ist noch zu bemerken, dab V203(Oxin) 4 und Fe(Oxin)s sich in verdtinnter ~varmer Phosphorsaure oder Salz- sanre leicht 16sen, auch in kalter 2 n Salzsaure 16sen sich diese bei tangerer Einwirkung, wahrend MoO~ (Oxin)s und WQ(Oxin) 2 nur in warmer kon- zentrierter Phosphorsaure gel6st werden kSnnen.

Durch Kombination der bromometrischen Titration der Oxychinolate mit tier Wagung der betreffenden Oxyde lassen sich die Systeme Wolfram- Molybdan, Wolfram-Vanadium und Molybdan-Vanadium auf indirektem Wege analysieren. Hierzu werden die im Ammoniakstrom erhaltenen und bei 480 ~ gegliihten Oxyde in warmer 2n Natronlauge gelSst und noehmals mit Oxychinolin gefallt, worauf die Niederschlage in Phosphorsaure gelOst und die LOsungen bromometrisch ti triert werden. Bei Gegenwart yon Eisen verwendet man start Natronlauge zum L0sen Phosphorsaure unter Zusatz yon etwas Salzsaure.

Zur direkten Bestimmung von Vanadium neben Wol/ram und Molybd~in fallt man die Summe der Oxychinolate, wagt, zieht den Niederschlag mit 2 n Salzsaure in kleinen Portionen bis zum Verschwinden der Schwarz- farbnng ads und wascht ansshlie/3end mit etwas Wasser nach. Das hierbei allein in LSsung gegangene V203(Oxin)~ wird in Filtrate bromometrisch be- stimmt. Molybdan neben Wolfram bestimmen die Verfasser auf die Weise, dab sie aus neutraler oder ganz schwaeh alkalischer L~sung yon Alkali- molybdat und Alkaliwolframat das Molybdat mit Oxychinolin fallen. Zur Fallung des Wolframates wird das Filtrat nochmals mit etwas Oxychinolin versetzt, mit 2 n Essigsaure angesauert und zum Sieden erhitzt, wobei das WO 2 (Oxin)2 quanti ta t iv ausfallt.

Um auch Wolfram und Eisen nebeneinander bestimmen zu kSnnen, ist das Eisen zunachst aus schwaeh alkalischer L6sung zn fallen. Hierzu ist abet

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 409

der Zusatz eines Reagenses erforderlieh, das das Eisen zun~ichst als Kom- plex in L(~sung halt. Als geeigneter Komplexbildner erwies sich Glycerin, welches nieht den Nachteil tier Tartra~e hat, die vollstandige F~illung des Wolframs im Filtrat yon Eisenoxychinolat zu verhinderm Man versetzt die LOsung yon Eisen(l II)-chlorid und Alkaliwolframat in 0,0i m Phosphorsaure mit 0,5 his 2 ml Glycerin und macht hierauf durch sorgf~iltigen Zusatz yon Natronlauge gegen Lackmus schwach alkalisch. Eine braune Triibung dureh Eisenhydroxyd darf dabei natiirlich nicht auftreten. Das Eisen(III)-oxy- chinolat wird dann in der Kiilte mit alkoholischer OxyehinolinlSsung in 50 his t00%igem 1Jberschu~ gefallt. Man kocht noch 15 Minuten und filtriert. Die weitere Bestimmung erfolgt auf iihlichem Wege gravimetriseh oder bromometrisch. Im Filtrat yon der Eisenfa]lung wird sodann das Wolfram durch weiteren Zusatz yon Oxin und schwaches Ans~iuern mit 2 n Essig- s~iure in der Siedehitze gef~illt. Es ist zu bemerken, daI~ bei einem zu groBen Oberschu~ an Glycerin das Eisen aus der alkalischen L~sung nicht voll- st~indig ausfallt. Der Rest scheidet sieh erst zusaramen mit dem Wolfram aus der essigsauren L(isung ab. Die Verfasser l(isen diesen Anteil des Eisens aus dem gemeinsamen Oxychinolat-Niederschlag mit kalter 2 n Salzs~iure heraus. In tier Wiirme greift aber die 2 n Salzsiiure auch das WO 2 (Oxin)~ ~chon merklieh an, wahrend I n S~iure alas Fe (Oxin)3 sehr langsam tSst.

Auch zur Trennung der JEisenoerbindung vonder des Molybdiins haben die Autoren die Behandlung mit kalter 2 n Salzs~iure herangezogen. Diese Salzsauremethode wird auch zur Abtrennung der Nickel(I I)-, Kobalt(II)-, Mangan(I I)- und Chrom(] I I)-Ionen yon Molybdan und Wolfram in Vorschlag gebracht, da die Oxychinolin-Verbindungen der genannten Ionen in 2 n Salzs~iure leichter l(islich sind als die entsiorechende Eisen(II)-u

Auch ftir die Trennung des Eisens yon Vanadin ergibt die Glycerin- methode branchhare Resultate.

Weitere Versuche beziehen sich auf das u der LCisungen yon WQ(Oxin)2 und MoO2 (Oxin)2 in I m Phosphorsaure beim Durchlauf durch einen Cadmi~mi~ Als solcher diente ein Hahnrohr yon 18 mm lichter Weite, das in einer H5he yon 150 mm mit feinen, elektrolytisch geffillten Cadmiumflittern gefiillt war. i0 ml 0,0i m NatriumwolframatlSsung in i m Phosphors~iure werden helm Durch]aufen dutch diesen vollstiindig luftfreien, mit Stickstoff geftillten Reduktor quantitativ zurW(V)-Stufe reduziert. Des- gleichen werden l0 ml 0,0i m Ammoniummolybdatl0sung in I m Phosphor- siiure zur Stufe des dreiwertigen Molybdans reduziert. Da nun bei tier e]ektrometrischen Titration mit Brom die Reaktion mit dem Kation und dem Oxychino]in in zwei scharf getrennten Stufen erfolgt, lassen sich, wie die Verfasser andeuten, auf diese Weise neue TitrationsmSglichkeiten er- schliel~en. A. EICHLER.

Zur Feststellung der Konstitution des Molybdiinblaus titrierten W. D. TBEADWELL U. Y. SCHAEPPI 1 elektrolytisch hergestelltes Molybdiinblau- oxydhydrat oxydimetrisch und konduktometrisch und bestimmten den

Helv. Chim. Acta 29, 771 (1946).