0 b e t die S e l b s t z e r s e t z u n g y o n 0 z o n in w~il~riger L S s u n g .
Von E. Abel*.
Mit 1 Abbildung.
(Eingela,ngt am 22. November 1954.)
Es wird auf Grund einer kritischen Ubersicht iiber das vor- liegende experimentelle Material ein Mechanismus entwickelt, der den eigenartigen Verlauf der Selbstzersetzung yon Ozon in wiil?riger L6sung befriedigend wiedergibt.
Ws die StSehiometrie der Selbstzersetzung yon Ozon in waBriger L6sung
2 0 s --, 3 02,
insbesondere seit den aufschlul3reichen Untersuchungen yon V. Roth- round und A. Burgstaller 1, kaum in Frage steht, miissen die Bestrebungen zur Aufkl~rung yon Meehanismus und Kine~ik dieser Selbstzersetzung Ms wenig befriedigend bezeichnet werden. Sie umfassen einen Zeitraum yon etwa 40 Jahren (1913 bis 1954), doch sind es bemerkenswerterweise gerade nut jene Arbeiten, die zu Beginn ~ und zu Ende dieses Zeitraumes zur Publikation gelangten, die das Problem wesentlieh zu fSrdern ver- m6gen: die bereits genannte friihzeitige Arbeit yon V. Rothmund and A. Burgstaller und die jiingst erschienene Untersuchung yon W. S tummK Unter den Befunden der Zwischenzeit sind die Ergebnisse K. Senne- walds ~, in tIinblick auf eine wenig giinstige Versuchsanordnung, seitens
* 63, Itamilton Terrace, London, N. W. 8. Mh. Chem. 34, 665 (1913); Chem.-Ztg. 35, 437 (1911). - - Siehe auch
V. Rothmund, Nernst-Festschrift 1912, S. 391. Eine l~eihe zum Tell zeitlich welt zuriiekliegender Arbeiten [E. SchSne,
Ann. Chem. 193, 241 (1878); A. Baeyer und V. Villiger, Ber. dtsch, chem. Ges. 35, 3038 (1902); W. Traube, ebenda45, 2201 (i912)] handelt wohl yon derselben Reaktion, wie diese nachstehend diskutiert wird, doeh nicht in w~13riger Phase.
a I-Ielv. Chim. Acta 87, 773 (1954). Z. physik. Chem., Abt. A 164, 305 (1933).
E. Abel : Uber die Selbstzersetzung von Ozon in wKl3riger L6sung. 45
des Autors mit so weitreichenden Korrekturen belastet, dal3 sie an Sicher- hei~ Erhebliches einbiit?en. M. G. Alder und G. R. Hill 5 und insbesondere J. Wei]36 haben der in Rede stehenden Reaktion ausfiihrliche theoretische Uberlegungen gewidmet, denen jedoch nicht zugestimmt werden kann, da sie weder theoretisch einwandfrei sind, noch yon der Erfahrung ge- deckt werden7; die experimente]len Befunde der erstgenannten Autoren diirften iibrigens weitgehend entstellt sein s.
Ein eigenar~iges Moment geht aus einer Reihe yon Literaturangaben hervor: gelegentlieher Mangel an scharfer t teproduzierbarkeit; es wird im folgenden aufgezeigt werden, worauf diese Erscheinung vermutlich zurfiekzuffihren ist.
Vom chemischen Standpunkt aus ist das Verhalten w~Briger Ozon- 16sung eharakterisiert dutch last unbegrenzten Bestand in stark saurer, nahezu momentaner Zersetzung in stark alkalischer LSsung.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt in Kol. 3 und 4 dieser Abh/~ngigkeit der Ozonzersetzliehkeit yon der Azidit/~t Ausdruck, und zwar Ms Funktion der jeweiligen 0H--Konzen t ra t ion , wobei des unmittelbaren Vergleiches halber die zugehSrige Zerset, zungsgesehM_ndigkeDb des Ozons in die Form
i ~(O~) o v~ = (O3)0- " At
gekleidet ist [(03) o Anfangskonzentration des 0zons (Mol/l); zI(O3)0 a Abnahme am Ozongehal~ wghrend der Zeitdauer At (Min.)]. Die bereits erwi~hnte gelegen~liche Unverl~Nichkei~ der Ergebnisse in ihrer fall- weisen Abh~ngigkeit von Versuehsanordnung und Substrat rechtfertigg, ja n6tigt eine Zusammenfassung zugeordnet der betreffenden Abhandlung, das ist dem Au~or (Kol. 1) bzw. der Versuehsanlage sowie der Versuchs- temperatur , wobei die Daten jeweils mit steigendem OH--GehMr fort- schreiten. Die Abhi~ngigkeit der solcherart definierten Zersegzungs- gesehwindigkeit v 0 yon [OH-] in der Form
_ [ EoH-j 1 . . . . . . . . (~o)~ ~ )
5 j . Amer. Chem. Soe. 72, 1884 (1950). 6 Trans. Faraday Soe. 31, 668 (1935); Ann. i~ep. Progr. Chem. (Chem.
Soc. London) 44, 62 (1947); Advances in Catalysis and rela~ed Subjects 4, 343 (1952).
7 Die yon Alder und Hill entwiekelte Theorie ist durehaus abwegig; unter anderem iibersehen die Autoren im aufgestellten Mechanismus die selbstverst~ndtiehe Gleichgewichtsbedingung der Gteiehhei$ der Gesehwindig- keiten beider entgegenlaufenden Umsetzungen.
s Siehe Amn. 10. 9 Die d-Werte beziehen sich im allgemeinen auf die jeweils erste zeit-
liehe Bestimmung; bei relativ grol3en A-Betr~gen wurde gemittelt; w o Berechntmg monomolar in bezug auf (03) vorliegt, w~lrde der betreffende Koeffizient atffgenommen.
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It. 1t1955] (Jber die Selbstzersetzung yon Ozon in wi~13riger L6sung. 47
zeigt Kol. 9, in der fiir je zwei aufeinanderfolgende OH--Konzentrat ionen
der Exponent Alog ~0
Aiog [OH-]-
verzeichnet ist; die vorausgehenden Kol. 4 bis 8 enthalten die beziigliehen v0
Einzelangaben; die letzte Kol. 10 zeigt das Verh~ltnis [OH-----]' die letzte
(Kol. 11) dessen Logarithmus.
10
0~"
x ~ Roll~mundunJ Burjsfsllef o @ Jlumm / ~x ~ EennewalJ j~
e~ go ~
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-~oHo~Y -
Abb. 1.
@ / o - - ~ zx
Abb. 1 illustriert die Da~en der Tabelle 1. Gegen log [OH-] finder sieh einerseits (linke Ordinate) ~ aufgetragen, und zwar unter Hinweis
v0 auf die betreffende Untersuchung, anderseits (reehte Ordinate) log [OH-] '
wieder unter Kennzeichnung der zugeordneten Publikation.
Was die ~-Werte betrifft, so ist trotz ihrer erhebliehen Streuung wohl unverkennbar, dab diese mit steigender OH--Xonzentrat ion ansteigen, und zwar ira Bereiche [OH-] ~ 10 -5 reeht plStzlieh; man wird kaum fehlgehen, das Gesamtbild d~hin zusammenzufassen, daft in (analytisch) sauren L6sungen nahezu Unabhiingiglceit der Zer/allsgeschwindigkeit von der Aziditiit herrscht, wiihrend in (analytisch) alkalischen L6sungen c~ der Einheit zustrebt; also mit steigender Al]calinit~it Proportionalitiit zwischen Zer[allsgeschwindiglceit und OH--Konzentration erreicht zu werden scheint.
~)o Noeh deutlieher treten diese Verhgltnisse in den Werten yon log [OH-]
hervor: hier IgBt sich ungezwungen eine Kurve ziehen, die mit steigender
48 E. Abel: [Mh. Chem., Bd. 86
Aziditi~t zu steigend hSheren Werten aufsteigt, w~hrend sie [i~r steigende
~o ~ 3 - - niihert, so dal~ Alkal in i tS t sich einem Grenzwert ~ log [OH-]
yon etwa 1 n Alkali aufwi~rts v0 (nahe) proportional [OH-] ist, bei einem Proloortionalit~tsfaktor der GrSgenordnung l03 (Mol/1; Min.-1; ~ 0 o C).
Den geschilderten Verh~ltnissen scheint nachstehender
Me e h a n i s m u s de r S e l b s t z e r s e t z u n g y o n Ozon in wi~gr iger L 6 s u n g
zugrunde zu liegen. Gegen die Armahme der Proportionalitgt zwischen Geschwindiglceit
und Ozonkonzentration sehe ieh, in Gegensatz zu mancherlei Diskussionen, in keiner der Arbeiten 13 einen Einwund, //~r eine solche Annahme hin- gegen eine starke Stfitze in den Untersuehungen yon W. S t u m m a, der bei Variation yon (03) 0 im Verh~ltnis 1 : 25, bei konstantem Pm ausge-
(ODo pri~gte Linearitgt zwischen log ~-~- t und t land; das GMehe ergibt sich,
unbeschadet der offenbar unriehtigen [OH-]-Bewertung 1~ aus der Arbeit yon Alder und HillS; fiir die Monomolaritgt in bezug auf (O3) sprieht schliei31ich wohl auch der Zusammenhang, der aus Tabelle 1 hervorgeht.
Was nun sber die Abhi~ngigkeit der Zersetzungsgeschwindiglceit yon der OH--Konzentra t ion bzw. von PE betrifft, so ist es nsheliegend, in Zussmmenhslt mit dem EinfluB yon OH-- Ion suf O~-Resktionen, such bei 03-Resktionen anzunehmen, dag such bier der aul~erordentliche EinfluB yon OH-- Ion dsrauf beruht, dsg, analog
02 + O H - ~ O. O" OH 14,
der erste Schritt der Selbstzersetzun 9 yon Ozon in der Umsetzung
O3 § O H - ~ O . O" O" OH 15, 16, 17
~3 Die Arbeit yon K. Sennewald ~ k~nn aus bereits genannten Gr/inden in dieser Riehtung keineswegs als mal~geblieh herangezogen werden; dieser Forseher glaubt aus seinen Versuehen den Sehlul3 ziehen zu miissen, dal~ die betreffende ~)rdnung 2 sei. Aueh diskugiert Sennewald die Abh/~ngigkeit der Gesehwindigkeit yon der H+-Konzentration in fehlerhafter Weise.
1~ E. Abel, Mh. Chem. 8~, 722 (1954); siehe aueh ebenda 85, 227 (1954). 15 Die hier und im folgenden gew~hlte Sehreibweise soll natiirlieh keines-
wegs die betreffende Struktur kennzeiehnen. ~ Es ist nieht ohne Interesse, dal~ naeh G. P. Mikot'stsii, L. I . Kazar-
novskaya, Z. A . Bagdasar'yan und I . A . Kazarnovs~i~, Doktady Akad. Nauk. S. S. S. R. 72, 713 (1950), die Bildung yon Kaliumozonid KO3 aus Ozon und festem, trockenem Kaliumhydroxyd fiber die Zwischenverbindung KOH. Oa fiihren mag.
iv ,,Aus~ausch"-Versuche, die dem Naehweis einer Beteiligung des Radikals OH galten, riihren yon O. L. Forchheimer und H. Taube her [J. Amer. Chem. Soe. 74, 3705 (1952)].
H. 1/1955] U b e r die Se lbs t ze r se t zung y o n Ozon in w ~ r i g e r Lbsung . 49
bosteht, und zwar unter praktiseh sofor~iger Gloiehgewiehtseins~ellung (Gleiehgewichtskonstante K1 is)
[O- 0- O. OH] = K 1 [03] [OH-]; der Folgesehri t t
O" O" 0" OH-, 02 - § H02 (a)
und daran anschlieBend, in schema~ischer D~rstellung:
0~- + 03 ~ ( ) " O- 0 + O~
Ro2 + 6- o . o -~ o . o . 5 + H+ + 02
O " O " O ~ 0 2 - -~ 0219
H + + 0 2- ~ O H -
2 0 3 --~ 3 0 2
w(irde, mit (a) sehlechthin als geschwindigkei tbest immendem Schritt , Proport ional i t~t der Zersetzungsgesehwindigkeit mi t [ O H - ] bedingen; daft solehe Proportionalit/~t, wie Tabelle 1, Abb. 1 zeigt, in weitestem
Umfang nicht besteh~ 1/~13t vermuten, dal3 O. O" O- OH teilweise dissoziiert ist und der undissoziierte und der dissoziierte Anteil yon
O . O. O. OI t (Dissoziationskons~ante K2) mit verschiedener Gesehwin- digkeit (Geschwindigkeitskoeffizient /c~ bzw. ka) in 0 2- und HO e bzw. in 2 0 e - zerf/~llt; dann liegen die beiden Parallelmechanismen vor
~s Der Eintri t t yon Gleichgewichten in die Gesehwindigkei~sbeziehung ist wohl auch iiir den Umstand verantwor~lic, h, d ~ die Zersetzung geI6sten 0zons durch ~qeutralsalz (ErhShung der ionalen Konzentration) beschleunigt wird [K. Sennewald 4, F. Kawamura, J. Chem. Soe. Japan 55, 849 (1934)].
19 O �9 0 �9 O bzw. t t O �9 0 " O H ist, wie in e iner n a e h f o l g e n d e n P u b l i k a t i o n ausgef i ih r t w e r d e n wird , i n s bes onde r e in sau re r LSsung n o c h eines anders - artigen Zerfalls f~hig, namlich in Rich~ung der Bildung yon H~O 2 und 02; m schematischer Darstelhmg:
0 2 . ~ 1 7 6 1 7 6 1 7 6 2 "
bzw. 2 HO �9 O �9 0I-I --~ 2 I~I~O2 + 02;
das en~stehende W~sserstoffsuperoxyd reagiert weiterhin nach der Brutto- reaktion (siehe die nachfolgende Abhandlung):
H~O~ + O 3-~ 2 O 2 + tt20,
mid zwar mit einer Gesehwindigkeit, die in alkaliseher L6sung ~n und /fir sich, in saurer L6sung relativ zu der langsamen Zersetzungsgeschwindigkeit yon Os hinl~nglich grol3 is~, um H~O2 im allgemeinen der analytischen Nach- weisbarkeit zu entziehen; immerhin konnte gelegen~lich bei Zerfall gel6sten Ozons W~sserstoffsuperoxyd spuren~eise aufgefunden werden [A. Brand, Ann. Physik 9, 471 (1902); L. Gra]enberg, Z. anorg. Chem. 36, 376 (1903)]; siehe zu diesem Punkt insbesondere die sehr instruktiven Bemerkungen von V. Rothmund und A. Burgstaller, Mh. Chem. ~8, 295 (1917).
)[onatshefte ffir Chemie. Bd. 86/1. 4
50 E. Abel: [Mh. Chem., Bd. 86
O ~ + 0 R - ~ - O - O - 0 , O H
6 , 0 . 0 - 0 H
5 . O. 0 . OH --, + H% kd; 5 " 0 " 0 " 6 - - 2 0 , 7 ,
woran sieh die oben skizzierten, ,,unendlieh sehnellen" Folgesehritte a nsehtiegen.
Demgem~B gel~ngt man zu nachsgehender
K i n e t i k t ier S e l b s t z e r s e t z u n g y o n 0 z o n in w ~ g r i g e r L 6 s u n g .
Bei konstantem [H +] berechnen sich die Konzentrat ionen der beiden
Antei le yon ( 0 . O- 0 . OH) zu
[o. o . o- OH] = K~ [%] [oH-] K~ + [K+]"
[O" 0 " 0 " 0] = K 1 [03] [OH-] ~r_~ K~ + [H+]"
Hiernach ftihrt der entwiekelte und, wie ieh glaube, recht plausible
Meehanismus zu naehstehender Zerfallgesehwindigkeit yon (O- 0 . 0 . OH), das ist zu fotgender Zersetzungsgesehwindigkeit v yon Ozon:
d(Os) 2 d(O~) v -~ dt - - 3 dt - - K1 [0a][0[K-] ku [H+] d- ks K2
K2 + [K+] '
= K1 [0a] [OH-] /c~ K~ + ka K2 [0 H- ] 2o K~ + K2 [ON-]
/% [K+] + k e K2 --~- K 1 Kw [0a] [K+] {K 2 + [K+]}
= ~ [%] [OH-] o r [o~-3 + 1 r [o t t~] + 1
K~ /c a = K l k u ; / ~ = K,o; @-- k,,"
Diese Beziehung deekt, soweit ich sehe, die Gesamtheit der experi- mentellen Ergebnisse.
I s t in hinreiehend alkalischer LSsung
r [ 0 g - ] >> 1 ; o / " [OH-] >> 1,
so entarteg obige Beziehung zu
v = ~ O [03] [OH-] ,
es Kv, Dissoziagionskonstante yon H20.
H. 1/1955] 1Jber die Selbstzersetzung von Ozon in w/iBriger L6slmg. 51
also zu Propor t ional i tg t 8owohl zu [Oa] als zu [OH-] . In saurer LSsung kann die :Beziehung, sofern F [OH-] hinreiehend groI321, @ / ' [ O H - ] hinreiehend klein ist, ]eichthin entarten zu
l e d [OH-] v ~ r[OH-] - - /~ [O3],
also zu - - angengherter - - Unabhiingigkeit yon der Az id i tg t .
Der entwiekelte Meehanismus diirfte auch Reehensehaft geben fiber die Ursache fallweiser unvorhergesehener Unstimmigkeiten, wie solehe aus der Li teratur mehrfach entgegentreten.
I s t eine Verunreinigung X zugegen, die yon O. O- O- OH oxydiert zu werden vermag:
O. O- O. OH + X - ~ O. O. O + O H - - + X +
mit anschliel]ender Rtickreduktion yon X+:
X+ + O . O . O - , X + 03,
so ist soleher Vorgang in seinem Bruttoergebnis gleiehbedeutend mit -- kata]ytischer- Steigerung der Gesehwindigkeit der Gegenreaktion 2~
O" O" O" O H - ~ 03 § OH- ,
die der Einstellung des Gleichgewiehtes entgegenwirkt; man erkennt leicht, dab als Bruttoergebnis Herabsetzung der Ifir die Zersetzungs- geschwindigkeit maBgeblichen Konzentrat ion der zerfallenden Mol-
gat tung O. O. O" OH und mithin Verlangsamung des Gesamtvorganges resultiert.
Auch noah eine andere Nebenreaktion k6nnte an den in Rede stehenden Unrege]miigigkeiten Sehu]d haben: sofern zwisehenzeitig H~O2 entsteht 19, kann dieses, wie in einer naehfolgenden Publikation n~ther erSrtert werden wird, sieh als Kata lysa tor der Selbstzersetzung yon Ozon bet~tigen, was eine dem vorerw~hnten EinfluB entgegengesetzte Wirkung - - Be- schleunigung der Selbstzersetzung - - zur Folge haben mug.
~berbl icken wir das sich dank des entwiekelten Mechanismus dar- bietende Gesamtbild, so karm wohl festgeste]lt werden, dab dutch diesen Mechanismus der Verlauf der Selbstzersetzung yon Ozon in w~Briger LSsung befriedigend wiedergegeben wird.
~1 Man beachte, dal~, wenn der Molgattung O - O " O. OH etwa ein mittelst~ndiges Dissoziationsgleichgewicht zukommt, /" yon der Gr61~en- ordnung Kw-~, das ist bei 0~ yon der Gr613enordnung 101~ ist.
22 Siehe E, Abel, Mh. Chem. 85, 1003 (1954).
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