E. Ropp n. M. Horn: Titration von Ferrosalzen. 67 1

Cadminmsulfid, Knpferkarbonat vollstiindig unverlndert, dagegen ver- wandelte eich das an sich gelbstichige Schweinfurter Griin in ein schones blaustichiges Gxiin.

Auller diesen Farbstoffen warden noch einige kolloidale Losungen der Temperatnr der fltissigen Lnft ansgesetzt, und zww wnrden einige Versnche, die N. N. L j 0: bavin I) schon bei - 19 O beziigl. -20' ausgefiihrt hat, wiederholt. Er stellte fest, dall kolloidale Liisungen von Eieenoxyd, welche durch Dialyse von basischem Eisenchlorid erhalten werden, beim Qefrieren nicht in allen Fiillen, selbst nicht bei -19O, ferner das Hlihnereiweill nicht bei -20° koaguliert, nnd daJ3 anch Milch beim Gefrieren und nachherigen Auftanen keinen Nieder- schlag ansscheidet. Es zeigte sich, dal? diese Versuche, anch bei - 186O amgeffihrt, dasselbe Resnltat gaben. Weder war daa Eisen- oxyd noch das EiweiP koagnliert, noch hatte die Milch sich verbdert. Zn diesem Versnche wnrde der Liquor Ferri oxydati dialyeati genommen, wie er gew6hnlich ffir pharmazeutischen Gebranch hergestellt wird. Liquor Alnminii a6et. nnd eine 1%ige Protargollosung wurden ;inch nach dem Abktihlen auf -186O wieder vollsttindig klar.

Zum Schlnll seien noch die Verlndernngen zweier Stoffe in der Kate , die bei diesen Versnchen z n f u i g beobachtet wurden, %rwahnt. Eine Ltisnng von Ferricyankalinm wird beim Abkllhlen mit fliissiger Luft hellgelb, nnd die s c h h zitronengelben Kryatalle von Jodblei lndern ihre Farbe in ein fahles Gelb urn.

Mitteilung aus dem pharmaeeutischTohemischen Institut der UniversittLt Marburg.

201. Ueber die Titration von Ferrosalzen mit Alkalihypojodit.

Von E. R n p p nnd M. Horn. (Eingegangen den 16. X. 1906)

In den Berichten der dentschen chemischen Gesellschaft 9 beschrieb der eine von nns eine Titrationsmethode flir Ferrosalze auf jodo- metrischer Gruodlage. Das Verfahren war folgendes: Die Ferrosalz- l6snng wird mit einem Ueberschusse von natrinmkalinmtartrathaltiger

1) Jonm. d. rnss. phys. chem. Ges. 21, 1, 397-407, 1889. Ref. Ztechr. f. Chem. u. Indostrie der Kolloide 1906, 2, 53.

3 Berl. Bet. 36, 164.

572 E. Rnpp n M. Horn: Titration von Ferroaalzen.

"ha JodlLung in Reaktion versetzt nnd nach erfolgter Oxydation der Jodrest mit Thiosulfat zuriickgenommen. Die Reaktionsdauer war dabei anf drei Stnnden zu bemessen, ebenso wie bei dem Verfahren von T o p f I) in Natrinmacetatlllsung.

Wir haben nun gefnnden, d 3 mit Anwendung von Aetzalkali an Stelle von Seignettesalz als jodwasserstoff bindendem Agens, also mit einer ex tempore bereiteten Alkalihypojoditltisung die Oxydations- gesohwindigkeit sich in solchem Grade steigern ltillt, dall die Ueber- Mhrung dee Ferroions in die Ferriform momentan ablluft. Die Bestimmnng erfordert 80 nicht vie1 mehr Zeit als die Permanganat- methode und wird nicht wie diese durch Chlorionen sthend beeinflnllt.

Ale Untersnchnngsmaterial diente eine schwach saure Ferro- snlfatlosung, welche mittels Permanganat bestimmt 12,942 g Fe" im Liter enthielt.

Entaprechend bemessene Volnmina dieser Losnng wurden zu einem Ueberschnll von Jodlosung gegeben, und hierauf unter Um- schwenken mit Normallange alkalisch gemacht. Das Ferrosalz schied sich alsbald in Form von Ferrihydroxyd ab.

Es vollziehen sich die Prozesse: JI + 2NaOH = NaJO + NaJ + H90

Fe- + 2NaOH = Fe(0H)p + 2Na. 2Fe(OB)s + NaJO + HpO =.2Fe(OR), + NaJ.

2 F e * = l N a J 0 = 2 5 1Fe" = 1 J

Ee entsprechen also :

6,588 g Fe* = 1/10 J = lo00 ccm "/lo Jod 0,005688 g F e * = 1 ccm "/lo Jod.

Um nun den Ueberschull von Hypojodit bezw. Jod znriick- znbestimmen, ist ersteres durch SLnernng zu zersttiren,

NaJO + NaJ + 2 H = 2 J + 2Na. + HsO. Es konnten hierfar nur schwach dissoziierte Slnren in Betracht

kommen, deren Wasserstoff ionenkonzentration wohl hinreicht das Hypojodit zu zersetzen, ohne jedoch eine Umkehrang der Gleich- gewichtsreaktion

F e . + J 7 - z Fe- + J' herbeizufiihren bezw. ohne eine Wiederreduktion von Ferrisab durch Jodwaeeerstoff (am K J von "110 J) einzuleiten. Als dem geniigend erwiesen sich Eseigslnre nnd OxalsBure.

Dieeelben vermogen iiberschiissiges Hypojodit quantitativ zu zersetzen nnd ffihren das Ferrihydroxyd in Losung, so dall das klare

1) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 300.

E. Rapp u. M. Horn: Titration von Fenosalzen. 673

Oemisch schlielllich ohne Schwierigkeit mit Thiosulfat nebst Stlirke- losung als Indikator titrierbar ist. Die Resultate sind sehr scharfe und schwanken die Titrationswerte nur innerhalb weniger Hundertstel- Kubikzentimeter.

Die angestellten Versuche waren die folgenden : 25 ccm n/10 Jod wurden mit etwas Wasser in eine StUpselflasche

gesptilt, hierzu 5 ccrn obiger Ferrosulfatlosung nnd zuletzt unter Um- schwenken 10 ccrn Normallauge gefdgt, eine Menge, die ausreicht urn alles Jod zu entf arben und deutliche alkalische Reaktionen hervor- zubringen. Nach einigen Minuten Stehens wurde mi t verschieden grol? oemessenen Mengen EssigsBure bezw. OxalsLure angesliuert, nach 5-10 Minuten mit ca. 50 ccm Wasser verdiinnt und das ausgeschiedene dod zuriickgemessen:

10 ccm Eisessig 5 Minnten

10 n n 5 n 10 n n 5 n

10 n n 10 n

10 n n 2 O n

10 n n 30 n

20 n n 5 n 20 n n 5 n 2 O n n 10 n

N n n 10 n

2 g Oxalsiiura I 5 2 n n 5 n 2 n n 10 n

2 n n 10 n

6 n n 5 n

6 n n 10 n

5 , n 10 n

6, n 5 n

11,& ccm

11,52 11,fil

11,59 11,52 11964 n 11,55 14% n

11,M n 11,57 11,53 11,52 11,56 11,54 11,58

11,56 11,56

11,59

574 E. Ropp a. M. Horn: Titration mn FerrosaIsm.t.

der Resultate blieb dabei durcbaus erbslten, besondere Vomichts- maflregeln sind hierbei also nicht von ntjten.

Angeaandte Siiuerungamittel N-KOH-Menge mit 10 Min. Warteteit

"/lo Jodverbraach. Bsrechnet 11,57 ccm

5 ccm Eisessig 2 g Oxalsaure

10 ccm Eisessig 3 g Oxalshure

20 ccm Eisessig 5 g Oxalsaure

11,M ccm 11,63 ,, 11,66 11,58 ,, 11,B n 11,55 ,,

Die Arbeitsvorschrift lautet somit in Zusammenfassung wie folgt : Eine abgemessene Menge der neutralen oder mllllig sauren Eisensalz- lilsung verbringt man zu einem reichlich bemessenen Volumen von

Jodltjsung, spiilt mit Wasser nach und gibt schliefllich unter Um- schwenken soviel ca. normale, bezw. 5 %ige Kali- oder Natronlauge zu, dall die Mischung deutlich alkalisch reagiert, d. h. etwa 'Is des an- gewandten VIO Jod-Volums. Nach einigen llinuten siuert man mit Essigsaure oder Oxalsaure gut an und verwende hierzu etwa ein ebensogrolles Volumen Eisessig oder entsprechend vie1 verdllnnte Essig- saure als N.-Lauge angewandt worden war. An Oxalslore, welche vorzuziehen ist, genugt die halbe Grammmenge. Nach 5-10 Minuten Wartens wird mit Wasser auf ca. 100 CCIII verdiinnt und mit n / l ~ Thio- sulfat nebst Stlrkelosung austitriert. Es darf nicht sofort Wieder- blauung auf treten, andernfalls laflt man noch 1-2 Tropfen Thiosulfat nacbflielen. Die Reihenfolge der Reagentienzusltze ist genau einzuhalten.

1 ccm n/lo Jod = 0,005588 g Fe... Bei Gegenwart von Ferriionen wird die Bestimmung in gauz

derselben Weise ausgefiihrt. Zur Bestimmung von Gemischen aus Ferro- und Ferrisalzen

ware day Ferroion wie oben zu bestimmen, und in einem weiteren LosungJanteile, wie friiher angegeben'), das Gesamteisen nach D nflo s- Ma hr mit mineralsaurer Jodkalinmltjsuug zur ermitteln. Es entfgllt alsdann der Differenz-Jodwert auf Ferrisalz. Nicht anghgig ist der Versuch, die austitrierten Proben der Fe"-Bestimmung etwa mineral- sauer zu machen und nunmehr das Gesamteisen aus der dabei ent- bundenen Jodmenge

zu berechnen. Oxalat- und Acetationen verhindern eine quantitative Reduktion.

Fw* + J' = FW + J

1) Berl. B3r. 36, 164

B. A1p:er 8 :I Csrpioas~Betnlnsi L. 676

Endlich wnrde noch festgestellt, dall die jodometrische Ferro- salztitration auch bei Oegenwart von Mangan" durchfiihrbar ist.

Versetzt man Manganosalze mit alkalischer Jodlosung, so f&llt das Mangan als Mangansuperoxydhydrat, wird also oxydiert. Nichtsdesto- weniger wird aber nach dem Ansauern mit anorganischen wie organischen SLuren das gesamte Jod wieder abgespalten, indem das Oxydhydrat des vierwertigen Mangans als Manganoion in Lgsung geht. Es verhiilt sich also das Mangan" in letzter Linie vollig inaktiv, wie aus folgenden Versuchen erhellt :

50 ccm Jodlosung wurden mit 5 ccm Ferrosulfat = 11,3 ccm "/lo J und 10 ccm einer 0,8%igen Manganosnlfatl6snng versetzt. Nach der Alkalisierung wurde essigsauer gemacht, bis zur valligen Liisung der Niederschlage umgeschwenkt, nnd schlielllich mit Thiosulfat titriert. Verbranch 11,31-11,32 ccm J/ lO.

Es wird versucht werden die leichte Oxydierbarkeit von Mangano- salzen nnd anderer superoxydbildender SchwermetaUe durch Alkali- hypojodit an Hand entsprechender Versuchsbedingungen einer ein- fachen Bestimmung dieser Metalle nutzbar zu machen.

Durchweg erforderlich bei Titrationen mit alkalischer Jodlasung ist die Abwesenheit YOU Ammonsalzen, da diese ebenfalls auf Hypo- jodite einwirken.

Mitteilung aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Instituts der Kthiglichen Universitltt

Miinster i. W. Von G. Kallner.

(Eiogegangen den 7. X. 1906.)

Untersuchungen fiber die Bestandteile der Blatter von Carpinus Betulus L.

(Ein Beitrag zur Kenntnis der Ellagsaure nnd der Gerbsauren.) Von K a r l Alpers.

Vorbemer kungen. Die Anregnng zu der vorliegenden Arbeit verdanke ich meinem

verehrten Chpf, Herrn Professor D r. (7. K all n e r , der, anfmerksam gemacht dnrch den Geschmack der Hainbuchenbllitter, eine eingehende Untersuchung derselben flir lobnend hielt.