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274 B. Gutsche und R. Herrmann:

Messungen, Frl. L. Clemens fiir die Probenvorbereitungen und Frau F. Mayer-Servais ffir ihre Unterstfitzung bei den Versuchen mit radioaktivem Eisen.

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Dipl.-Phys. D. Lummerzheim, Kernforschungsanlage Jiilich, Institut fiir Reaktorwerkstoffe, 517 Jfilich

Z. Anal. Chem. 245, 274--278 (1969)

( ber eine KombinationsmSglichkeit der Gas-Chromatographie mit der Flammenphotometrie fiir den Chlornachweis* **

B. Gu~sc~E und R. H ~ M A N N

Abteilung fiir Medizinische Physik an der Univ.-H~utklinik, Giei3en, Leiter: Prof. Dr. R. Herrmann

Eingegangen am 15. November 1968

On a Combination o/Gas-Chromatography and Flame Photometry/or the Detection o] Chlorine. A gas-chromatograph is combined with a filter f lame-photometer , specific only for chlorine. I t is shown tha t the chlorine contain- ing peaks of the GC can be identified by this combination. The resolving power of the GC combined with the photometer is improved. The detection limit for C1 is 0.003 ~g. The precision of the Cl-peaks is • 2.20/o . Quant i ta t ive measurements of the C1 content of the GC fractions are possible after calibration.

Zusammen]assung. Durch Kombina t ion eines Gas-Chromatographen mit einem Fi l ter -Flammenphotometer , das spezifisch au f Chlor anspricht, lassen sich diejenigen Peaks, die zu chlorh~ltigen Verbindungen gehSren, schnell, d .h . gleichzeitig und sicher ~nzeigen. W e n n sicb Peaks im Gas-Chromatogramm fiberlagern, die teils zu chlorhalt igen und tefls zu nichtchlorhal t igen Verbindungen gehSren, d~nn wird dutch die vorgeschlagene Gers das AuflSsungsvermSgen verbessert. Die C1-Nachweisgrenze der Kombina t ion liegt bei 0,003 ~gC1. Die Reproduzierbarkei t der C1-Anzeige liegt bei • 2,20/0. ~qaeh vorangegangener Eichung sind Aussagen darfiber mSglich, wieviel Chlor in den einzelnen GC-Frakt ionen vorhanden ist.

Einleitung

Bei der Durchff ihrung yon gas-chromatographischen Analysen an biologischem Material, z .B. mi t foren- sisch-toxikologischen Fragestellungen, besteht h~ufig die Schwierigkeit, dab m a n im voraus nicht sagen

* Vorgetragen auf der Arbeitstagung des Deutsehen Arbeits- kreises fiir Spektroskopie in Wiesbaden am 26.9. 1968. ** Unterstiitzung mit Mitteln der Deutschen Forschungsge- meinschaft.

kann, mit welehen Substanzen man es zu tun haben wird. Dan]i t mSglichst viele der Substanzen e r f a t t werden, is~ man in solchen F~llen gezwungen, bei der Gas-Chromatographie universell arbeitende S~ulen- fiillmaterialien einzusetzen und auch universell an- zeigende Detektoren zu verwenden. Ein solches Vor- gehen br ingt leider folgende Naehteile mi t sich: 1. I m Gas -Frak togramm erscheinen sehr viele Peaks, die mi tun te r schwer zu identifizieren sind.

iJber eine KombinationsmSglichkeit der Gas-Chrom~tographie mit der Flammenphotometrie fiir den Chlornachweis 275

2. Die dieht beieinanderliegenden Peaks k6nnen sich znm Tell iiberlappen, was das Anffmden yon kleinen Peaks neben grogen ersehwert, bzw. ganz unmSglich maeht. Das gleiehe gilt ffir die quanti tat ive Aus- wertung. Wenn genfigend Snbstanz zur Verffigung stehen wiirde, k6nnte man natfirlieh ein- und dieselbe Substanz nacheinander mit mehreren Sgulenffill- materialien und mit verschiedenen Detektoren nnter- suchen. Dies Vorgehen ist bei geriehtsmedizinischen Untersuchnngen h~ufig nicht anwendbar, da meist nicht genfigend Ausgangsmaterial zur Verffigung steht. Dazu kommt noeh die st/~rkere zeitliehe Be- lastung. In solchen F/~llen ist es empfehlenswert, eine nnspezifische Methode mit einer oder mehreren spezifischen Methoden so zu koppeln, dab der Material- und Zeitbedarf ffir die gesamte Analyse durch diese MaBnahme nieht steigt. Das ist z.B. dadnrch mSg- lieh, dab man zwei halbspezifisehe Detektoren, z.B. einen ffir C und H gleichzeitig und einen anderen z.B. ffir Halogen and Phosphor gleichzeitig in Serie sehaltet [8]. In diesem Zusammenhang sind flammenphotometrisehe Detektoren (Atomemission, Atomabsorption and Atomfluoreseenz) als zweite spezifischere Detek- torstufe bemerkenswert, weft sie a) relativ einfach arbeiten, b) meist mit dem Material auskommen, das ein Gas- Chromatograph auswirft [16] und c) jeweils nur ein einziges Element anzeigen [1,9,13]. In Anlehnung an ein in der Literatur ver6ffentlichtes r Problem [15] haben wir in der folgenden Arbeit versueht, die relativ unspezifisehen Aus- sagen der Gas-Chromatographie dureh tIinzusehalten eines flammenphotometrischen Chlordetektors zu verbessern. Dieser Detektor ist urspr/inglieh yon Gilbert [3] angegeben und ist bier bei uns in g ichtung auf bessere Anwendbarkeit and h6here Empfindlieh- keit welter entwiekelt worden [5--7]. Es soll im folgenden fiber Erfahrungen bei der Kombinat ion der normalen Gas-ChromaCographie mit einem unspe- zifischen Detektor mit anschliel3endem, d.h. hinter- einandergeschalteten spezifischen flammenphotometrischen Chlor-Nachweisdetektor beriehtet werden.

Apparatur Die folgenden Messungen wurden durchgeffihrt mit dem Gas- Chromatographen F 20 1t der Fa. Perkin-Elmer mit ~itz- drahtdetektor. Als Siiulenffillmaterial verwendeten wir wie in der vorgenann~n Arbeit [15] 15~ Poly~thylenglykol 1500 auf Celite 545 der o.g. Firma. Als Tr~gergas diente Argon. Eine DurchfluBmenge yon 16 ml/min erwies sich am gfinstig- sten hinsichtlich Trennleistung und Analysendauer. Die Tr~gergasdurchflul~raenge entsprach fast genau der yon den genannten Autoren [15] benfitzten Durehfiugmenge. Die

18,

S~ulentemperatur sowie die des Einspritzblockes betrugen ebenfalls 50~ Mit einer Hamilton-Mikroliterspritze wurde die Analysensubstanz auf die S~ule aufgegeben. An den Aus- gang des Gas-Chromatographen hatten wir den oben genannten flammenphotometrisehen Indiumbrenner mit geteilter H2-Prefluftflamme angeschlossen. Die bUS dem Gas-Chro- matographen austretenden Gase strSmen nun noeh an dem auf etwa 200 ~ C gebrachten Cu-Be-Zylinder bzw. den Cu-Be- Wendeln mit Indiumfiberzug vorbei, wobei sieh, wean die Substanz chlorhaltig ist, Indiumchlorid bildet. Dies Indium. chlorid verdampft leieht und gelangt in die sekund~re Ver- brennungszone der getrennten H2-Pregluftflamme. Dabei entstehen InC1-Emissionsbanden. Das Hauptmaximum die- ses Indiumchlorid-Bandensystems liegt bei 359,9 nm. Der Nachweis bzw. der zeitliche Verlauf der Bandenintensitiit erfolgt spektrophotometriseh mit Hilfe eines Metallinter- ferenzfilters in bekannter Weise, w~hrend der Gas-Chromato- graph l~uft. Falls in einer GC-Fraktion auBer organisehem Chlor auch Brom anwesen4 sein sollte, kann ein schwaeher Ansl~ufer der InBr-Bande bei 359,9 nm stSren. Es empfiehlt sieh in solchen Fiillen, zu den InC1-Banden bei 355,6 bzw. 349,9 nm fiberzugehen.

Benutzte Reagentien Die yon nns durchgeftihrten Untersuchungen erstreckten sich fiber 13 L6sungsmittel bzw. Gemischen davon. Es handelt sich um: Aceton, Methanol, Benzol, ~thanol, Athyl- acetat, Iso-Propanol, Diehlormethan, Tetraehlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlor~thylen, Dichlor~thylen, Isopropyl- chlorid und Tetrahydrofuran, meist l~einstsubstanzen der Fa. Merck, Darmstadt.

Ergebnisse a) Marlcierung der gas-ehromatographischen Pea/cs mit und ohne Chlorgehalt

Bei diesen Untersuehungen warden versehiedene L5sungsmittelgemische in den Einspritzblock ge- geben. In Abb. I wird z.B. 0,1 ~1 eines Gemisches aus je 25Vo1.~ Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan nnd Methanol eingegeben. Am W/~r- meleitf/ihigkeitsdetektor (Abb. 1 unten) erscheinen entsprechend den 4 LSsungsmitteln 4 Peaks, deren zeit]iehe Abst~nde sich aus den Laufzeiten der einzelnen Fraktionen durch die S/~ule ergeben. Ohne Eiehung 1~13t sieh yon vornherein nicht entseheiden, welehe dieser Peaks den Cl-haltigen Komponenten zuzuordnen sind und welehe den nieht Cl-haltigen LSsungsbestandteilen angeh6ren. Durch gMehzeitige l~egistrierung mit dem angesehlossenen Flammen- filterphotometer (Abb. 1 oben) werden nur die C1- haltigen Peaks praktisch gleichzeitig angezeigt, w~h- rend die anderen, nicht-Cl-haltigen L6sungskompo- nenten am Flammenfil terphotometer keine Aus- schl~ge ergeben. In dem in Abb. 1 dargestellten Bei- spiel sind das zuf~llig alle die Peaks, die eine gleich- gerichtete Xnderung der W~rmeleitfiibigkeit (in der

276 B. Gutsehe und R. Herrmann:

Fla. mit .ln /' t

/ o . j ,

GC mit HD

25 Vol% Dichlormethan

0,1 p[ mit :

25 Vol.% Methanol.

C_~ Vol.% Aceton

25 Vol.% Tet rachlorkohte nstoff

Abb.1. Oben. Registrierung eines 0,1 ~l-LSsungsmittelge- misehes aus je 25 Vol-~ Aceton, Tetraehlorkohlenstoff, Dichlormethan und Methanol mit dem flammenphotometrischen C1-Detektor. Damit die I{urven nicht zusammen- laufen, wurden sie urspriinglich auf gesondertem Registrier- streifen aufgenommen, in dieser Zeiehnung naeh oben umgeklappt und zur Verdeutlichung der Darstellung punktiert gezeiehnet. Unten. Registrierung des gleiehen Gemisches mi~ dem Gas-Chromatographen und Warmeleitf~higkeitsdet~ktor

Abb. i naoh nnten laufende Peaks) aufzeJgen. Diese Gleichsinnigkeit der l iD-Peaks mu2 abet keineswegs immer ers sein. In diesem Zusammenhang verweisen wit auf die spatere Abb. 2, wo samtliche Leit- f~higkeitspeaks zuf&llig auf der gleiehen Seite der Null-Linie liegen, gleiehgiiltig, ob es sich um C1- oder nicht-Cl-h~ltige Fraktionen handelt.

Dislcussion zu a). Man sieht, da]~ durch die Kombi- nation dieser beiden MeBanordnungen die Cl-haltigen Peaks sofort yon den nieht-Cl-haltigen unterschieden werden kSnnen.

b) Verbesserung des Au/16sungsverrn6gens des Gas- Chromatogra]ohen dutch die Hinzunahme der Flammen]~hotometrie Dieser Saehverhalt soll wieder an einem Beispiel er- lautert werden. Dazu benutzen wit die gleiehe Ger/~te- kombination wie oben. Zur Untersuchung gelangt diesmal eine Mischung yon LSsungsmitteln, die sieh aus der Bflduntersehrift der Abb. 2 ergeben. Aus der Abb. 2 unten ist ersichtlich, da6 die 3 Peaks yon Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran und Dichlor-

Fla. mit .ln

GC mit HD

i L/i o.~ . . / , . . .

0,5 pt mit :

r.,55 Vol.% TetrachLorkohl.enstoff

90,9 Vot% Tetrahydrofuran

t,.55 Vol.% Dichtoraethyten

Abb. 2. Oben. Registrierung eines Gemisches yon 4,55 Vol-~ Diehlorathylen, 90,9 Vol-~ Tetrahydrofuran und 4,55 Vol-~ Tetrachlorkohlenstoff mit I-Iilfe der flammenphotometrisehen C1-Anzeige. Zur Verdeutliehung sind die Peaks der flammenphotometrisehen Anzeige naeh oben umgeklappt. Unten. Registrierung hinter einem Gas-Chromatographen mit einem Warmeleitfahigkeitsdetektor mit nieht roll aufgelSsten Peaks

/~thylen sich gegenseitig fiberlappen, was die Identifi- zierung und erst reeht die quantitative Auswertung erschweren kann, insbesondere dann, wenn noch ungiinstigere Mischungsverhaltnisse vorliegen. In diesem Beispiel liegt der nieht-Cl-haltige Peak yon Tetrahydrofuran zwisehen den zwei anderen C1- haltigen yon Tetraehlorkohlenstoff und Diehlor- athylen und iiberlappt diese. Man sieht, dab die flammenphotometrische Registrierung (Abb.2 oben) die beiden Cl-haltigen Peaks einw~ndfrei trennt, wahrend der nicht-Cl-haltige, sonst iiberlappende Peak yon Te t rahydrof~an nicht zur Anzeige gelangt. In Abb. 3 ist im Prinzip die ]eichtere Identifizierung der Cl-haltigen Peaks und das bessere AuflSsen mit Hilfe der Flammenphotometrie an einem noeh kom- plizierteren Beispiel dargestellt, t t ier verwenden wir 0,3 ~l eines LSsungsmittelgemisches, bestehend aus je 10Vol. ~ Diehlormethan, Aceton, Tetrachlor- kohlenstoff, Methanol, Chloroform, ~thylacetat , ~thanol, Benzol, Trichlorathylen und Isopropanol. In Abb. 3 unten sind 10 Peaks der 10 LSsungskompo-

~ber eine KombinationsmSglichkeit der Gas-Chromatographie mit der Flammenpho~ometrie fiir den Chlornachweis 277

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0,3 I Jr mit :

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GC mit HD

b Abb.3. Oben. Registrierung mit Hilfe der flammenphotometrischen C1-Anzeige nach dem Aufgeben yon 0,3 ~l eines Gemisches aus je 10 Vol-~ Dichlormethan (e), Aceton (a), Tetrachlorkohlenstoff (b), Chloroform (j), Methanol (d), Athylacetat (e), ~f, thanol (h), Benzol (f), Trichlor~thylen (i) und Isopropanol (g). Zur Verdeutlichung sind die Peaks dieser Anzeige nach oben umgeklappt. Unten. Registrierung hinter dem Gas-Chromatographen mit einem W~rmeleit- f~higkeitsdetektor nach dem Aufgeben des gleichen Ge- misches

nenten zu sehen, yon denen 7 deutlich in Erscheinung treten, wghrend 3 andere nur als schwache Andeu- tungen an den Flanken der groBen Peaks erscheinen. Diese letztgenannten, kaum sichtbaren Peaks gehen zur~iek auf J~thylacetat, Benzol und Isopropanol. Diese 3 nicht-Cl-haltigen und nur angedeuteten Peaks sowie die deutlich sichtbaren der nicht-Cl-halr Komponenten wie Aceton, Methanol und Xthanol erscheinen naturgemgl] nicht bei der gleichzeitigen Registrierung mit dem Cl-empfindiichen Flammen- photometer. In Abb. 3 oben sind dementsprechend nur 4 Peaks der Cl-haltigen LSsungsmittel zu sehen. Uberlappungen ~reten hier nich~ mehr auf.

Diskussivn zu b). Man sieht, dab beim ~berlappen yon zwei oder mehr Peaks, die Sells auf chlorhaltige Verbindungen und tells auf Verbindungen ohne Chlor zuriickgehen, die Flammenphotometrie gate Dienste

hinsichtlich der nachtr~glichen Aufl6sung dieser zu- n~tchst nicht aufgelSsten Peaks leisten kann.

c) Nachweisgrenze Es wird ein Gemisch yon 1 ml Tetrachlorkohlenstoff, aufgeffillt mit Aceton auf 200 ml hergestellt. Davon werden jeweils 0,2 ~1 bei ciner Temperatur yon 50~ 20 real in den GC eingespritzt. Darin sind je 1,46 ~g C1 enthalten. Aus den erhaltenen Registrierkurven wird gem~B der Definition yon Kaiser [10]

die Nachweisgrenze berechnet. Darin bcdeuten M 1 und M s die Mittelwerte mit and ohne Registrierung von Chlor und fib bedeutet die Strenung des Blind- wertes, die in diesem Falle identisch ist mit der Streuung bei leer brennender Flamme. ~VVir erhalten ffir eine Temperatur yon 50~ eine Nachweisgrenze yon 0,05 ~g C1 und fiir eine Block- und Ss ratur yon 150~ eine Nachweisgrenze yon 0,003 ~g C1. Die entspreehende HD-Nachweisgrenze lieB sich mit diesen LSsungen nieht bestimmen, da praktisch keine Ausschls am zugehSrigen l~egistrierger~t des GC mehr erhalten wurden.

Dislcussion zu c). Bei der niedrigen Temperatur yon 50~ liegt die Naehweisgrenze schlechter als bei nnseren Versuchen ohne Gas-Chromatograph, aber mit VerdampfungsrShrchen [5, 6]. Die Erkt~trung da- fiir ist in Kondensationsverlusten zwisehen Einspritz- stelle and In-Zylinder zu suchen. Wir haben weitere Versuche mit hSherer Temperatur durchgeffihrt; dabei kommt die Naehweisgrenze besser heraus als behn VerdampfungsrShrehen. Der Grund ist in dem anderen Ausgangsmaterial (hier Tetrachlorkohlenstoff, flfissig, fr~iher organische Chlorverbindungen, Insecticide fest) zu suchen.

d) Reproduzierbarl~eit Es werden 10 Einzelmessungen an LSsungen folgen- der Zusammensetzung durehgeffihrt: 1 ml Tetra- chlorkohlenstoff mit Aeeton auf 20 ml aufgefiiltt. Davon werden jeweils 0,2 ~l eingespritzt, S~ulen- und Block~emperatur 50~ Aus den rcgistrierten Aussehl~gen crgib~ sich eine Standardabweichung yon =~ 2,20/0 fiir die flammenphotometrisehe InC1- Anzeige und =j= 1,3~ ffir die HD-Anzeige.

Dislcussion zu d). Die frfiher mi$ tier InC1-Methode and Verdampfungsrohr erhaltenen Reproduzierbar- keiten liegen schlechter [6], and zwar bei ~= 4,50/0. Der Grund fiir das damalige schlechtere Ergebnis ist in den Verdampfungsunregelms im Rohr, je naeh der zufs Form der eingebrachten und ein- gedampften Tropfen zu suehen.

278 Gutsche und Hcrrmann: t~ber eine Kombinationsm6glichieit der GC m. d. Flammenphotometrie L d. Cl-Nachwcis

e) Quantitative Auswertung der gas-chromatographischen bzw. der /lammenphotometrischen Cl-Anzeige

Uber die quant i ta t ive Auswertm6glichkei ten bei gas- chromatographischen Wgrmeleitf&higkeitsdetektoren Iiegen geniigend Er fahrungen vor. Wir verweisen auf die Li tera tur [1 l, 12]. Wir haben experimentell geprfift, ob das entsprechende Auswerteverfahren auch bei f lammenphotometr iseher C1-Anzeige hinter dem Gas-Chromatographen m6glieh ist. Abb. 4 oben und 4 unten zeigen die erhal tenen Eichkurven an einem Beispiel, niim]ich fiir Triehlor~thylen.

Diskussion zu e). Sowohl die gas-ehromatographisehe als auch die f lammenphotometr ische Anzeige l~t6t nach entsprechenden Vorarbei ten (Aufnahme von Eiehkurven) quant i ta t ive Aussagen zu.

Sehlu~diskussion Dureh die vorgenannten Untersnchungen wird ein weiterer spezifischer F lammende tek to r mit dem Gas-

7 0 -

60-

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�9 ~ 0 F J I i I. t_ L_ i- I- .kA ~. ,ol .o2 ,o3 .~4 .os ,os .o7 ,68 ,69 Jo ~ mg Trichlor~thylen

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oo ,61 ,b2 ,63 ,~ .6s ,66 ,67 .b8 ,69 jo mg Trichlor&thylen

Abb.4. Oben. Gas-chromatographische Eichkurve mit einem WgrmcleitfS~higkeitsdetektor aufgcnommen fiir Trichlor- iithylen. Eingegeben jeweils 0,2 ~i verschiedener Mischungs- verhEltnisse yon Dichlormethan, Tetrachlorkholenstoff, Tri- chloriithylcn und Aceton. Unten. Gleiche Eichkurve wie oben s die flammenphotome~risehe Cl-Anzeige. Die Kurve wh<t geradliniger, wenn man die Wasserstoffzufuhr verklcinert

Chromatographen kombiniert , so dab man quali tat ive und quant i ta t ive Aussagen machen kann, welche Peaks Chlor enthal ten und wieviel. Als weiterer ele- mentspezifischer gas-chromatographischer Detektor ist der P-Detek tor angegeben worden [2,4]. Als fast elementspezifische Detektoren sind weiterhin be- kann t geworden: Elektroneneinfangdetektoren, die z.B. auch auf Ni t ra te und Schwefel enthal tende Ver- b indungen empfindlieh sind [14]. Weiterhin ist es m6glich, dureh Kombina t ion halbspezifischer gas- ehromatographischer Detektoren (Tandem-Anord- nungen) zu weiteren elementspezifisehen Aussagen zu kommen [8]. Die hier angegebene Kombina t ion stellt eine weitere M6glichkeit dar. Selbstverstandlieh ist die benutzte f lammenphotometr isehe Chloranzeige auch allein oder in Kombina t ion mit anderen gas-chromatographi- sehen Detektoren m6glieh. Der vorgenannte F lammendetek tor ha t den gro~]en Vorteil, dull er bei der gew&hlten Wellenliinge Chlor spezifiseh anzeigt. Die lgeproduzierbarkeit liegt bei • 2,2~ die Naehweisgrenze bei 0,003 ~g C1.

Herrn Dr. Paul T. Gilbert, Jr., Spinco Corp. Palo Alto Calif. und Herrn Dr. D. Post, Institut fiir gerichtliche und soziale Medizin in Giel]en danken wir fiir anrcgende Diskussionen und letzterem ffir die ~bcrlassung yon Reinstsubstanzen.

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Prof. Dr. R. IIerrmann Abt. f. i~r Physik a. d. Univ.-Hautklinik, 6300 GieSen, GaffkystraBe 14