608 E. Rupp: Bestimmung des Magnesiums.

Ueber eine titrimetrische Bestimmung des Nagnesiurns.

Von E. R u p p . (Eingegangen den 16. X. 1903.)

In ahnlicher Weise wie dies fiir die JodsZiure *) dargetan worden, habe ich im Verein mit Herrn cand. chem. B e r g d o l t die ArsensElure der Metalltitration dienstbar zu machen versucht.

Hierbei wurde in erster Linie das Magnesium in Betracht gezogen, dessen Ammondoppelarsenat j a auch in der gravimetrischen Analyse eine Rolle spielt.

Es war zunachst geboten die genaueste und einf achste volumetrische Bestimmungsweise der Arsensaure zu ermitteln, und wurden daher die verschiedenartigsten Reduktionsmittel zwecks Ueberfiihrung von Asg O5 in Ass 0 8 erprobt, welch letzteres alsdann jodometrisch gemessen werden sollte.

Nach einer von Rohmera) gemachten Beobachtung lassen sich grofle Mengen pentavalenten Arsens mit HC1+ SO9 rasch reduzieren und iibertreiben, wenn die Lasung Bromwasserstoffs%ure enthat. Es sollte nun zunIchst festgestellt werden, ob durch HBr sich nicht in der Weise eine direkte Titration ermaglichen liefle, daD die angesguerte Ass 05-Losung mit KBr + K J in Reaktion versetzt und durch Messung der ausgeschiedenen Jodmenge der Asa 05-Wert bestimmt wurde. In den nachstehenden diesbeziiglichen Versuchsreihen wurde von einer bestimmten Menge Ass Oe ausgegangen, diese mit der eben erforderlichen Jodmenge von 11,2 ccm n/lo-L6sung in Asa05 iibergefuhrt, und die nach erfolgter Reduktion zur Bindung ausgeschiedenen Jods beniitigte Thiosulfatmenge rnit dem ursprunglichen Jodwerte verglichen. Es wurde nach der erstmaligen Titration in den angegebenen Zeitfristen so oft rnit Thiosulfat auf farblos titriert, bis nach 5 Minuten langem Stehen keine Jodabscheidung mehr erfolgte.

I. Ass06 + ca. 25 ccm HaO, + 5 ccm verdunnter H~SOO + 1 g KJ

nach 3 Stunden . . . . 7,2 ccm 3-1 g KBr,

f 1 Stunde . . . . 1,5 ,,

+ I/a . . . . 0,5 ,, gelinde erwarmt

f l Stukden . . . . 0,t

p . . . . O , g n $ ~ n . . . . 095 ,,

. . . . 093 17 n n n n

091 n >i q . . . .

11,l ccm Thiosulfat. 1 ) Dieses Archiv 241, 435. *) Berl. Ber. 34, 33.

E. R u p p : Bestimmung des Magnesiums.

11. .4sSO5 + HaO + K J + KBr + 5 ccm verdunnter H CI, nach 3 Stunden . . . 7,4 ccm + 1 Stunde . . . . 177 l>

+ 1 ,, . . . . 18 n

+ % n . . . * 0365 n + 36 ,, * * * 0925 n + % . . . . 0,15 + 15 Stunden . . . 0,2 + 1/2 Stunde . . . . 0,l ,, gelinde erwarmt

0908 n

11,33 ccm Thiosulfat.

V e r g l e i c h s ver s u c h e o h n e K Br : 111. A8205 + Ha0 + HaSOd+ KJ,

nach 3 Stunden . . . 7,l ccm + 1 Stunde . . . . 1,40 ,.

+ % ,, . . . . 0,5.5 + 15 Stunden . . . 0,45 ,, + 1/2 Stunde . . . . 0,3 ,, gelinde erwarmt

+ % n * . . * 0 , 8 n

+ % n * - . - 0 3 n n + % p . . . . 0 , 1 n n n

10,95 ccm Thiosulfat.

IV. A F ~ O ~ + €120 + HC1 + KJ, nach 3 Stunden . . . 7,4 ccm + 1 Stucde . . , . 1,75 .>

-+ 15 Stunden . . . 0,i ,, + % Stunde . . . . 0,3 gelinde erwarmt

+ % n . . . . 097 1,

+ % ,i . . . . 032 I> ,, Y

+ W n . - . . 091 n n ,> + % ,I . . . . O J ” ,I >?

+ % n * . . . 0 , 1 3, ,, 1,

11,E ccm Thiosulfat.

609

Vorteile waren also nicht erzielt worden. Im einen wie im anderen Falle, vollzieht sich die Reduktion auch bei haufiger Weg- nahme des freien Jods nur sehr allmiihlich. Ebenso resultatlos ver- liefen Versuche mit Ferrosalzen, Oxalstlure, Ameisensaure. Es ergab sich, da13 ein Gleichgewichtszustand zwischen Asz O3 und Asa O5 allenthalben sich einstellt, wenn sehr angenahrt 2/3 der angewandten AsZO6-Menge (Jodwert 7,4) reduziert sind. Es mag hierin eine Be- stiitigung fiir die von A. J o l y ’) verfochtene Verbindungsfahigkeit der

1) Journ. f. prakt. Chemie 31, 432. Arch. d. Phann. OOXXXXI. Rds . 8. Heft. 39

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arsenigen SZiure mit Arsensaure erblickt werden. Eine obigem Jodwerte entsprechende Verbindung As2 Oa. 2 Ass 08 4- Ha 0 beschreibt J o l y als rectangulbe Byattchen. Eine Konstitutionsformel, welche prozentisch in voller Uebereinstimmung mit der Joly'schen Bruttoformel steht, l ? t sich in ganz zwangloser Weise wie folgt ableiten. 2 Molekule arseniger Saure reagieren in Form der metarsenigen Sgure mit 1 Molekul Arsensaure unter Wasserabspaltung nach der Cleichung:

E. Rupp: Bestimmung des Magnesiums.

/o*Aso 0 - A S OHH 0

O-AS OHH 0-ASSO =; 2HaO + O*AS-O.ASO + \ OH.

/ \ 13 0

Es wurde also die Verbindung eine Diarsenylarsensgure darstellen. Dalj unter den bei obigen Titrationen obwaltenden Verhaltnissen nicht die neutrale Triaraenylverbindung fsich bilden wird, da j a in saurer Losung gearbeitet wurde, steht nur im Einklange mit den bekannten Saturationsverhaltnissen der ArsensSiure. Die J o l y 'ache Formel ist bimolekular,

Das Molekul Ha0 wurde von J o l y durch das Minusgewicht des Erhitzungsriickstandes ermittelt. Nach obigem w k e dasselbe jedoch kein Krystallwasser, sondern entsteht durch extramolekulare Abspaltung in folgender Weise :

/ O e A s 0 ,,o - AS 0

0 = AS-O * A s 0 \

/

0 = AS -0 . A s 0

- HSO = 0 ' 0 B

/ O H 0 = b - - O * AS 0 0 = AS-0 * AS 0 '0 - A s 0 '0 - AsO.

Es restiert also eine Tetraarsenylpyroarsensaure. I n speziell praparativer Behandlung dieser Frage wird spaterhin die Darstellung der Mono- und TriarsenylarsensZiure versucht und die Konstitution der iibrigen von J o l y dargestellten Verbindungen von As2 0 s f As9 Og

erforscht werden. Vom gleichen Standpunkte aus sollen auch die mannigfaltigen und betreffs jhrer Konstitution so versehiedenartig interpretierten Antimonsaurederivate in Angriff genommen werden.

Fur die Titration der Arsensaure blieben somit nur noch die beiden Wege offen, durch Kochen mit Jodwasserstoff bezw. Ha SO4 f K J frei werdendes Jod in Jodkalium iiberzudestillieren und zu titrieren, oder wie von C o o c h und Morris ') und schon vie1 friiher in derselben

1) Chem. Zentr.-BJ. 1900, II., 820.

E. Rupp: Bestimmung des Magnesiums. 611

Weise von J o o n g e r ') vorgeschlagen, im Destillationsriickstande die gebildete A8203 rnit Jod zu titrieren. Letzteres Verfahren ist das zuverlassigere und liefert genaue Resultate. Man bringt die Arsen- e5urel6sung mit 5-10 ccm verdiinnter HaS04 3-5 g Jodkalium und einigen Siedestuckchen aus Qlas oder beseer Platin in einen langhalsigen Kochkolben und erhitzt in geneigter Stellung 10-15 Minuten auf freier Flamme. Nachdem die Jodfarbung auf weingelb zuriickgegangen, verdunnt man mit Wasser auf das ursprungliche Volum, setzt ca. 5 ccm Schwefligsaureltisung hinzu, wodurch vollstlindige Entf tirbung eintritt, kocht nochmals 2-3 Minuten, saturiert nach dem Erkalten mit einem kleinen Ueberschusse von Bikarbonat und titriert mit Jodlosung. 10 ccm AszOa-LBsung, welche zur Oxydation 10-10,03 ccm V10 Jod bedurften, verlangten nach der auf obige Weise durchgefiihrteu Wieder- reduktion 10 - 10,02 ccm n/10 Jod zur abermaligen Ueberfuhrung in Ass 05. Die zu nachfolgenden Bestimmungen verwertete Arsenatlosung war bereitet worden durch Versetzen einer heillen ca. 3-4% i?en Arsensaureltisung mit Soda bis keine COa-Entwickelung rnehr erfolgte, enthielt also im wesentlichen das einfach saure Salz Nas HAS 04. Der Jodwert betrug 4,43 ccm. "/,o-Losung pro 1 ccm = 0,03145 g Ha As 0 4

= 31,45 g im Liter. Magnesiumbestimmuny.

Die Bestimmung von Magnesium oder Arsensaure als arsensaures Ammonium-Magnesium erfordert bekanntlich eine durch den merkbaren Loslichkeitsfaktor dieses Doppelsalzes bedingte Korrektur, die nach den von Fr esen ius aufgestellten Tabellen2) erfolgt. Dieselbe wird zumeiet nur naoh der Menge des angewandten Waschwassers fest- gesetzt, da die in der urspriinglichen Losung selbst auftretenden Fehl- betrLge nur von ganz untergeordneter Bedeutung sind. Von einer volumetrischen Indirektbestimmung, durch Messen uberschiissiger Arsensaure in aliquotem Filtratteile war hier also bei Einhaltung gewisser Konzentrationsgrade eine Umgehung der Eorrektur zu erhoffen. Dieses Vorteiles begibt sich die von Meaden) empfohlene Titrations- methode fiir Magnesium und Zink vollkommen, indem dort die er- haltenen ArsenatniederschlLge ganz wie fur gewichtsaaalytische Zwecke zu sammeln und auszuwaschen sind und dann eben anstatt getrocknet und gewogen, in HCl geltist und mit K J versetzt werden, worauf das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat titriert wird. Abgesehen hiervon steht diese direkte Titrierbarkeit von Ha As04 im Widerspruch rnit

I) Chem. Zentr.-BI. 1900, I., 813. 8) Zeitschr. f. anal. Chem. 10, 54.

Journ. of Amer. Chem. SOC. 21, 746 nnd 21, 353. 39*

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obiger, ganz analog zusammengesetzter Versuchsreihe No. IV. Es ist hier so wenig wie dort die Ass05-Reduktion ohne mehrmalige Jod- wegnahme eine totale.

I n nachstehenden Versuchsreihen wurden zu 0,5 g Chlorammonium 10 ccm konzentriertes Ammoniak und 10 ccrn Arsenatlosung in ca. 50 ccm Wasser bei Siedehitze 0,3 g krystallisiertes Magnesiumsulfat, in Wasser gelost, hinzugefiigt und das Volum auf 100 ccm gebracht. Die Mischung wurde sodann zu Beginn des afteren kraftig durch- geschiittelt, hierauf verschieden lange Zeitrlume stehen gelassen und alsdann in 50 ccrn Filtrat nach dem Ansauern mit Schwefelsaure in der oben ansgefuhrten Art der Ass 06-Ueberschu0 festgestellt.

Berechnung: Hs As04 bzw. Naa HAs 0, = 1 Mg SO, = 1 Mg.

E. Rupp: Bestimmung des Magnesiums.

H ~ A s O ~ = 2 J 1 M g = 2 J

24,36 g ,, = 2 J 0,001218 e: ,, = 1 CCni n/loJ.

nach 1 stundig. Stehen 10,15 ccm n 3 n n 10905 ,l

,7 12 9 ) n 10,o n

n 24 ,I n 10,O n

pro Mg in toto I Gefunden Prozent der angew. Menge

nho J-Verhrauch pro 50 ccm

24,O ccm 1 24,2 n 1 2433 n 2473 n I

nho J-Verbrauch fiir 50 ccm 1 pro toto

16,22 ccm 32,4'4 ccm 16,28 32,56 ,, 16,09 32,18 ,, 16,20 32,40 ,,

98,48 99,28 99,69 99,69

Mg gefunden =/lo J-Verbrauch far Mlg

24,46 ccm 0,02935 g = 99,Sl$ 24,34 0,02921 ,i = 99,33. 24,72 11 0,02966 ,, = 100,88,, 24,50 0,02940 ,, = 99,98,,

Es wurden also ohne Korrektur schon nach 12stiindigem Stehen- lassen in kuhler Temperatur brauchbare Werte gewonnen. In einigen weiteren Versuchen wurden zu 10 ccm verdiinnter und NHa + NH4 GI- haltiger Arsenatl6sung in der Siedehitze 5 ccm Mg SO4 - L6sung (= 0,029405 g Mg) langsam zugesetzt, das Volum auf 100 ccm erganzt, und uber Nacht stehen gelassen, hernach wie oben areiter behandelt. Titer der Arsenat>liisung: 10 ccm = 56,Q ccm n/10 J.

E. Rupp: Bestimmung des Magnesiums. 613

Ueber weitere Titrationen mittelst Arsensaure wird spiiter be- richtet werden. Bis jetzt wurde Baryum als ebenfalls mit Arsenat- losung bestimmbar ermittelt.

Die beiden Bestimmungen werden somit auch verwertbar sein zu einer titrimetrischen Trennung von Baryum und Magnesium. Durch Fallung als Doppelsalze der Arsensaure wird die Summe beider Komponenten bestimmt werden. Ein anderer Losungsteil wird mit bekannten Mengen von Kaliumchromat behandelt, vom Niederschlag, der nur aus Baryumchromat bestehen kann, abfiltriert und durch Restbestimmung des R2CrOd das Baryum gefunden. Dall Wismut auf diesem Wege titrimetrisch fallbar sein mull, ist klar ersichtlich aus den Arbeiten von Sa lkowski ' ) , der die gravimetrische Be- stimmung dieses Metalls als Arsenat empfohlen hat, und aus der von K u h a r a 2 ) gezogenen Nutzanwendung in Form einer Titration des Arsenats mit Uranacetat nach Bodecker*). Erfolgbringende Ver- suche mit Zink sind zur Zeit im Gange. Da das Zinkammonarsenat zum Unterschied vom Ammoniummagnesiumdoppelsalz auch in essig- aaurer L6sung fallbar ist, so wird sich hier die Moglichkeit zu einer titrimetrischen Trennung von Zink und Magnesium bieten, indem einmal in essigsaurer LZisung nur das Zink, ein anderes Ma1 in ammoniakalischer Losung Zink und Magnesium gefallt wird. Von verschiedenen Schwermetallen, die auflerdem noch nach dieser Methode als bestimmbsr erprobt werden sollen, diirfte in erster Linie auch das Mangan von Interesse sein. Da die Bestimmung dieses Metalles als Ammonmanganophosphat nach K e nn a4) gravimetrisch die weitaus besten Analysenwerte liefert, so steht von dem isomorphen Arsenat auch eine zuverlassige Titriationsmethode zu erwarten.

Chem. Un ive r s i t . -Labora to r . (Phi l . Abt.) , F r e i b u r g i. B.

1) Zeihchr. f. anal. Chem. 8, 205. s) Chem. News 41, 153. a) Liebigs Anal. 117, 195. 4) Chem. Zentr.-Bl. 1891, I., 1008.