Aus dem Hauptlaboratorium der Osterreichisehe Sticks~offwerke Aktien. gesellschaft, Linz

(]ber Magnesiumbestimmungen dutch Atomarabsorptions-Flammenphotometrie

Von

Wolfgang Leithe und kndreas Hofer

N[it 1 Abbildung

(Eingegangen a~n 30. Jul i 1960)

Die Atomara.bsorptions-Spektrophotometrie, eine neue Variante der Flammenphotometrie, wurde erstmalig yon A. Walsh I als analytisches Verfahren vorgeschlagen und yon B. J . Russel, J . P. Shelton und A. Walsh 2 hinsichtlich apparativer Einzelheiten besehrieben. Dureh Verspr/ihen der ProbelSsung in eine F lamme werden freie Atome des zu bestimmenden Elementes im Grundzustand erhalten. In diese Flamme wird nun Lieht aus einer Hohlkathodenlampe eingestrahlt, deren Kathode aus dem zu bestimmenden Met~ll angefertigt ist. Infolge yon Resonanzeffekten tr i t t teilweise Absorption der Str~hlung durch die aus der Probe stammenden Atome ein, wodurch die Intensit~t der ~us der Fl~mme ~ustretenden gegenfiber der eintretenden Strahlung entsprechend der Konzentration des zu bestimmenden Elementes vermindert wird. Das aus der Flamme austretende Licht wird mit Hilfe eines Spektrophotometers spektral zerlegt und das Intensit~tsverh/~ltnis einer geeigneten Spektral|inie bei An- und Abwesenheit des zu bestimmenden Elementes in der Flamme photometrisch als Extinktion gemessen.

Derzeit sind ffir etwa 20 verschiedene Metalle Hohlkathodenl~mpen ~amt den dazugeh6rigen stabilisierten NetzansehluBger~ten neben ge- eigneten Flammenzusatzger~ten und Spektrophotometern im Handel*. Von mehreren Autoren wurde fiber Erfahrungen mit dieser Methode zur ~nalytischen Bestimmung einiger dieser Metalle berichtet. R. Locl~yer und G. E. Haines ~ beschrieben die quantitative Bestimmung verschiedener Edelmetalle (Silber, Gold, Platin, l%hodium, Palladium), J. A . F . Gidley

* Firm~ Hilger & ~ratts, London.

W. Leithe und A. Hofer: Uber MagnesiumbestilImlungen 269

und J. T. Jo~es 4 die yon Zink in metallurgischen Materialien, D. J. David 5

die yon Zink, Calcium und anderen Elementen in Pflanzen, und J. E. Al lan 6

yon Eisen und Mangan in Pflanzen und Bodenextrakten. A. C. Menzies 7

verfffentlichte eine zusammenfassende Studie tiber die physika]iischen und ehemisch-analytischen Grundlagen und die bisher vorliegenden Erfahrungen. Die Autoren verweisen gegeniiber der Emissionsflammen- photometrie auf den besonderen Vorteil re]ativ seltener und meist geringer Stfreinfliisse dutch Nachbarelemente (Kationen und Anionen) und sehen auch den Einflu2 der Flammentemperatur als geringftigig an.

(~ber die Anwendung der Atomarabsorption zur Magnesi~embestimmung

insbesondere in biologischen Materialien, wie Pflanzenasehcn, Boden- extrakten und Seren, hat J. E. Allan s einige Angaben verfffentlicht (s. auch J. B. Willis 9 zur Analyse yon Blutseren, sowie D. J. DavidS),

wobei er a]s Brenner eine Lundeg~rdh-Type mit Aeetylen-Luft verwendete. Stfrungen durch Kalium, Calcium, Su]fat und Phosphat wurden yon ihm nicht beobachtet, dagegen traten erhebliche Depressionen dnrch Aluminium auf.

Wir haben nun methodische Studien zur atomarabsorptiometrischen Magnesiumbestimmung in teehnischen Materialien, wie Kalkstein, Gips, Zement, Ofenmeh]en der Zementerzeugung und Schlacken, aufgenommen, da eine schnelle und hinlanglich genaue Durchffihrung dieser Ana lyse bei den genannten Stoffen yon grol~em praktischen Interesse ist, zumal die bisherigen nal~chemischen Analysenverfahren in der Regel die Ab- trennung zahlreicher stfrender Elemente notwendig machen und daher recht langwierig sind.

Als Mel~einrichtung bedienten wit uns einer yon der Firma Hilger & Watts freundlicherweise zur Verfiigung gestel]ten Anordnung, bestehend aus Hohlkathodenlampe (Magnesium bzw. Magnesium-Aluminium*) samt stabilisierten Netzteilen, Flammenzusatz (Langbrenner ffir Leuchtgas) und Spriihkammer sowie einem ,,Uvispee"-Spektralphotometer. Die Reproduzierbarkeit yon Parallelmessungen war befriedigend (Standard- abweiehung s = ~= 0,0022 Extinktionseinheiten, 0,001 Extinktionseinheit entsprieht im geradlinigen Verlauf der Eichkurve 0,007ug Magnesium je ml).

Dagegen mu] ten wir bei der Anwendung der vorgesehenen Leuehtgas- flamme als weitere Stfreinfliisse die yon Sulfat- und Phosphation etwa in der GrfGenordnung der Wirkung des Aluminiums feststellen; Calcium und Kalium blieben ohne Wirkung. Das Ausmal3 der Stfreinfliisse von

* Wir hatten zunachst vermutet, da.l~ der Stfreinflu~ des Aluminiums optisch dutch die Verwendung einer Duraluminium-Hohlkathodenlampe bei Allan bedingt sein kfnnte; die Vermutung hat sich aber nicht bestatigt, da auch bei Verwendung einer Lampe aus Magnesium tier gleiche St6reffekt

~uf t r i t t .

270 W. Leithe mid A. Hofer" [Mikrochim. Ac~a

Phosphat- und Sulfation erwies sich als merklich yon den Str6mungs- geschwindigkeiten in der Flamme und der H6he des durchtretenden Strahlenganges abh~ngig. Sie traten auch bei Verwendung einer anderen Brennertype (Brennerkopf fiir Leuchtgas zum Flammenphotometer der Firma Lunge) anti

Erst als wir entspreehend den Angaben von Allan an Stelle yon Leuehtgas eine Acetylen-Luft-Flamme (ein Brennerkopf zum Flammen- photometer der Firma Lunge) verwendeten, fielen die St6reffekte von Sulfat- und Phosphation weg. Entspreehend dem runden Quersehnitt der Flamme ist die Reproduzierbarkeit noch etwas besser (Standard- abweiehung s ~ ~= 0,0018 Extinktionseinheiten), die Empfindlichkeit ~ber entspreehend dem kleineren Querschnitt geringer (0,04ag Mg je ~nl und 0,001 Extinktionseinheit).

Der Brenner war so justiert, dad der Strahl der Hohlkathodenlampe die Fl~mme etwa 5 mm ober dem inneren blauen Kege] passierte.

Bezfiglich des bereits yon Allan s besehriebenen St6reffektes des kluminiums, der namentlieh bei a]uminiumreichen technischen Produkten, wie Zement und Schlaeken, sehr hinderlich gewesen w~re, konnten wit im weiteren Verlauf unserer Untersuchungen feststellen, dad dieser Effekt schon bei Anwesenheit relativ geringer Mengen Calcium- oder Sulfation nicht mehr auftrit t (s. Tabelle 1). Sofern diese Ionen nicht bereits in tier Probe selbst in ausreichender Menge vorhanden sind, kSnnen sie der Probe (ffir Ca etwa in der gleichen Menge, fiir SO~ etwa in der zehnfaehen ~.Ienge des zu erwartenden Aluminiums) zugesetzt werden, wobei ein m~l~iger ~berschul] keinen EinfluB auf den MeBwert hat. Kiesels~ure, die nach Menzies eine Depression der Magnesiumwerte bewirkt, ist ent- weder dureh mehrmaliges Abrauchen mit Flul~s~ure-Schwefels~ure- Gemiseh - - gleichzeitig mit dem L6slichma.chen etwaiger silikatiseher Magnesiumverbindungen - - oder im Falle lSslieher Si]ikate (Zement) durch Abrauchen mit Salzs~ure und Filtration zu entfernen.

Da die Eiehkurve (8. Abb. 1) nur in einem Bereich relativ niedriger Magnesiumkonzentrationen linear ist (ira Falle des bier verwendeten Aeetylenrundbrenners bis zu 15#g Mg/ml) und darfiber hindus merklich ~lacher verl~uft, sollen die zur Messung vorbereiteten LSsungen so verdiinnt sein, dal~ die Extinktionen im Bereich yon etwa 0,100 bis 0,350 liegen.

Abgesehen von dem groben StSreffekt des Aluminiums, der dutch Ca- oder S04-Ionen leicht beseitigt werden kunn, ist noeh mit gering- ffigigeren Abweichungen bei Zus~tzen grS~erer S~uremengen gegenfiber der Eichkurve mit reinen Magnesiumsalzen zu reehnen, die vermutlieh lfieht durch St5rungen der Atomarabsorption des Magnesiums, sondern eher dutch abweichende Viskosit~ten und Kapfllarit~ten (Feinheit und Gesehwindigkeit der Zerst~ubung) hervorgerufen sind und insbesondere yon zwecks LSsung der Probe zugesetzter Salz- oder Salpeters~ure her-

1961/2 ] Magnesimnbestimm. d. Atom~rabsorptions-Flammenphotomet.rie 271

rtihren. Will msn mSglichst gensue Resultate erzielen, so empfiehlt sieh der Zusatz der gleichen Menge freier Ss auch zur EichlSsung der reinen MagnesiumsalzlSsung. Es spielt hierbei keine I~olle, ob das Magnesium a.ls Sulfat, Nitrst oder Chlorid vorliegt.

Der oben erw~hnten Standsrdabweichung yon s = - /0 ,0018 bei parallelen Extinktionswerten entspricht eine mit 95~oiger Sicherheit gegebene Erfassungsgrenze yon • 0,14 #g Magnesium je Milliliter LSsung. Bei einer gut me~baren Extinktion yon etwa 0,250, die 10 #g Magnesium je Milliliter entspricht, ergibt sich somit ein Vsriationskoeffizient yon

E

0,0~ ~176176 / 0,6o0 3/ 0,500

0,40O .4

0,300

0,200

0, :00

0 Y 2 3 z~ 5 6 7 8 ,0 7 0 7 " T S 2 7 3 7 ~ ' I S q G I 7 7 8 1 0 2 L L ugklg/~z

Abb. 1. E i chku rven ]nit lV[gC1 a �9 6 t ieO in Wasser . K u r v e A : Acety lenbrenner und Zerst~Luber dcr F i r m a Dr. B. Lange. K u r v e B : Leuch tgas -Langbrenner und Zorst~uber der Fi r lna Hi lger &~Watts

etwa • 1% (bezogen auf 100% Magnesium), der bei reinen Magnesium- sslzlSsungen ohne grSl3ere Mengen yon Fremdbestandteflen such ein- gehalten werden kann. Bei Stoffgemischen aus der Prsxis ist eine der- artige Ubereinstimmung wegen der oben genannten, wenn such an sich verh~]tnism~l~ig geringen StSreffekte der LSsungspartner sllerdings nicht immer erreichbsr, insbesondere da die ns•chemischen Standardanalysen- methoden bei derartigen komplexen Materialien ihrerseits in der Praxis mit merklichen Fehlern behsftet sind. Im Durchschnitt der im Bereich yon 1 bis 3 % Mg ausgeftihrten Analysen hat sich eine Standsrd-Abweichung yon • 0,07~/o gegenfiber den auf naI~chemischem Weg erhaltenen Werten ergeben.

Der Zeitbedsrf ftir eine stomarsbsorptiometrische Msgnesium- bestimmung ist im wesentlichen durch die Herstellung der Probe]Ssung bestimmt, da keine Nebenbestandteile sbzutrennen sind. Die Messung der LSsung sowie die Berechnung der Analysenresultate (grsphisch oder

272 "W. Leithe und A. I-Iofer: [Mikrochim. Ae~a

dureh reehnerische Interpolation aus den Eichwerten) sind denkbar sehnell und einfaeh. Langwierige Eiehverfahren mit analog zusammen- gesetzten Testmisehungen erwiesen sieh als nieht nStig.

Den Erfordernissen der praktisehen Analyse ist somit dureh die atomarabsorptiometrische ~{ethode weitgehend entsproehen.

Appa,ratur und ~Iel~teehnik

Hohlkathodenlampe der Firma Hilger & Watts, Kathodenmaterial 5'[agnesium, samt stabilisiertem Netzanschlul3gergt. Die Magnesiumlampe wurde konstant mit 12 mA betrieben. Brenner und Zerstguber: fiir Leuchtgas der Langbrenner und Zerst/~uber der Firma tIilger & Watts mit 8 1 Leuchtgas/min und 101 Luft/min (ira Rot ameter gemessen). Fiir Acetylen der Brenner und Zerstguber zum Flammenphotometer der Firma Dr. B. Lange, Berlin, Modell II. Luftmenge 4,1 l/rain, Acetylen 0,7 1/min. (Zur Justierung der Flamme s. oben.)

Spektrophotometer ,,Uvispec" der Firma I-[ilger & Watts; gemessen wurde die Linie 2852 A bei einer Spaltbreite von 0,30 ram. Es wurden jeweils Doppelmessungen durehgefiihrt, nach je sechs Messungen wurden Dunkelstrom und 100% Durchl~ssigkeit mit dest. Wasser naehkontrol- liert.

Die Standardabweichung der paarweisen Einzelmessungen vom Mittelwert betrug mit dem Hilger-Zerstguber (Leuchtgas) s -- d= 0,0022, mit dem Lange-Brenner (Acetylen) s = • 0,0018. Anderseits ist die Empfindliehkeit der erstgenannten Anordnung wesentlich grSger [0,001 Einheit der Extinktion entspricht in der Leuchtgasflamme 0,0~7 #g, in der Acetylenflamme 0,04#g 5{g/ml (s. Abb. 1)]. Es wurde nur der ]ineare Teil der Megkurve, das ist bei Acetylen bis etwa 0,35 Extink- tionseinheiten, verwendet.

Zu jeder Versuehsreihe (etwa jeden Tag) wurde eine neue Eiehkurve angefertigt, tIierzu dienten LSsungen yon 2,5 bis 20#g Mg/ml aus MgC12 �9 6 tie0, die gegebenenfalls die zur LSsung der Probe aufgewendete Menge Salz- oder Salpetersi~ure (in der Regel 10 ml 6-n tIC1 auf 100 ml LSsung) enthielten.

Die Resultate wurden entweder graphisch aus den Eichkurven oder dureh rechnerische Interpolation aus den Eichwerten erhalten.

Versuche zur Frage der Stiirung dureh Nachbarelemente

(Acetylenflamme)

Keine auBerhalb der Fehlergrenze liegenden Abweichungen ergaben folgende, in Mengen yon 10 bis 100ttg je Milliliter LSsung zugesetzte lonen: Na +, Ca e+, PO43-, SO4~-; ferner 15g Ammoniumaeetat auf 100 ml LSsung.

1961/2] Magnesiumbestimm. d. Atomarabsorpt ions-Flammenphotometr ie 273

Tabelle 1. S tOre in f l u l~ d e s A l u m i n i u m s u n d s e i n e B e s e i t i g u n g d u r e h Z u s a t z y o n Ca 2+- bzw. S 0 4 ~ - - I o n e n

Ext inkt ionen in Prozenten der Werte der reinen Eichkurve (Abb. 1, Kurve A)

I ~g )~[g/ml I . . . . .

I 8 A1 i6 A1

/*g Zusatzstoff/ml

/ 40A1 i 100A1 16A1+ 50 S04 16A1+ 100SO~

2,5 [ 81 5 89 7,5 90

81 84 86

! 78 77 74 79

76 1,00 79 98 85 100

/zg ZusaSzstoff/ml

,ug Mg/mt -40Al • 5Ca 40Al+ 10Ca 40Al+ 20 Ca 40Al+ 50 Ca 40Al+ 100 Ca

2,5 90 5 86 7,5 85

99 103 94 100 96 99

103 105 100

104 101

99

Tabelle 2. E in f lu l~ f r e i e r Sa l z s~ iu re

ExVinktionen in Prozenten der s~urefreien Eichkurve (Abb. I, Kurve A)

(5 und 10 #g Mg je Milliliter S~ure der angegebenen Norma l i t~ )

2~ormalit~t /gg Mg/ml

-- 0,06 0,12 0,3 0,6 3

5 I 1O0 10 100

96 94

95 94 92 90

92 89

85 82

Durchf i ihrung und Ergebnisse, prakt isehe Analysen

Z~lagnesiumsul/at (MgSO~. 7 H20 ) techn.

Soll 10,5~o Mg (Komplexomet r ie ) get. lo,3% Mg :L o,14%

Mg-Band in 10 ml I-INO.~ ( 1 : 1 ) auf 100 ml gef. 99 • 1%

Kleine Mengen Mg.Salz (#g/ml)

Soll 0,5/~,g/ml 1,0 2,0 gef. 0,6 1,1 2,06

Wasseranalysen

Wa.sserprobe mi t dest. Wasse r auf das zehnfache Volumen verdf innt

Soll (Komplexomet r ie ) 26,4 rag/1 11,8 rag/1 gel. 26,4 11,9

274 W. Leithe und A. Hofer: [Mikrochml. Acta

Kalkstein

a) Ohne Aufschlui~ (Magnesium nur im s~urelSslichen Anteil) 0,1 g Probe wurde zweimM mit je 10 ml konz. Salzs~ure am Sandbad

zur Trockne eingedampft, mit 20 ml 6-n Salzs~ure aufgenommen, auf 200 ml aufgefiillt und davon etwa 50 ml zur Messung abfiltriert.

b) Mit Flu~s~ureaufschluB (Gesamtmagnesium) 0,1 g Probe wurde angefeuchtet, mit einigen Tropfen konz. Schwefel-

s~ure und 5ml 40~oiger Fluorwasserstoffsi~ure am Sandbad bis zur Bildung yon Schwefels~urenebeln eingedampft, der Vorgang mit weiteren 5 ml Flul3s~ure wiederho]t und am Sandbad bis zum AufhSren der Nebel- bildung getrocknet. Der Rfiekstand wurde mit 5 ml 6-n Salzs~ure auf- genommen und nochmals fast zur Trockne eingedampft, mit 10 ml 6-n SMzs~ure aufgenommen, verdfinnt, wenn n5tig filtriert, und auf 100 ml aufgeffillt. Wenn die gemessene Extinktion fiber den linearen Teil der Eichkurve (fiber 0,35) hinausgeht, ist noch weiter zu verdfinnen, der S~uregehMt entsprechend einer etwa 0,6-n SMzsKure aber beizubehalten.

Analysen Soll (nM~chemisch) 1,75 0,29 0,74 zirka 0,06 1,87 gel. 1,76 0,30 0,75 0,16 1,96

~[agnesit, geglfiht Sol1 (na•chemiseh) 41 ,4 gel. 41,6

(;ips und Anhydrit

Durchffihrung des Aufschlusses wie unter KMkstein b)

Soll (komplexometrisch)

2,14 2,14 2,59 1,78 1,90 1,71 gef. 2,21 2,12 2,71 1,86 1,94 1,75

2,06 3,94 2,01 4,0

Schlacken

Aufschlul~ wie bei Kalkstein b)

Soil (nal]chemisch) 3,45 2,87 5,37 8,87 2,12 1,68 gef. 3,18 2,84 5,31 8,96 2,06 1,55

Zement-Rohmehle (Gips- Schwefels~ureverfahren)

Aufschlu[~ wie bei Kalkstein b)

10 Proben, Stundard-Abweichung gegen Sollwert (komplexometrisch)

0,07% Mg Zement

Kerstellung der LSsung wie bei Kalkstein a) (ohne Aufschlul~)

Soll (komplexometrisch) 2,58 1,01 0,87 0,86 1,94 gel. 2,56 1,09 1,00 0,84 1,92

1961/2 ] Magnesiumbestimm. d. Atomarabsorptions-Flammenphotometrie 275

P/lanzenaschen

Der Verasehungsriiekstand wird mit 6-n HC1 angefeuchtet, am Sand- bad fast zur Troekne eingedampft, mit 10 ml 6-n tIC1 aufgenommen, auf 100 ml mit Wasser aufgeffi]lt und ein cur Messung notwendiges Volumen abfi]triert.

Soil (komplexometrisch) 0,26 0,38 0,26 0,37 0,30 0,35 gel. 0,26 0,31 0,24 0,35 0,31 0,36

Bodenproben

Auszfige mit KSnigswasser werden abgeraucht, der Rfiekstand mit 10 ml konz. Salzs~ure erw~rmt, mit zirka 60 ml Wasser verdfinnt, filtriert, das l~iltrat auf 500 ml aufgcffillt. Ein aliquoter Teil wird zur Trockne eingedampft, der Riickstand mit 10 ml 6-n Salzs~ure aufgenommen, auf 100 ml mit Wasser aufgeffillt und gemessen.

Sell (komplexometriseh)

1,02 0,92 0,96 0,76 0,74 0,94 0,83 2,46 2,46 gel. 0,95 0,88 0,95 0,62 0,64 0,85 0,75 2,33 2,67

Der Firma Hilger & Watts, London, danken wit ffir die leihweise ()berlassung der MeBapparatur, der Direktion der ()sterreichisehe Stick- stoffwerke Aktiengesellsehaft ftir die Erlaubnis zur VerSffentliehung..

Z usa.mmenfassung

Die Anwcndung dcr Atomarabsorptions-Flammenphotometrie zur Magnesiumbestimmung in industriell wichtigen Materi~lien, wie Kalkstein, Gips, Zement, Schlacken usw., ~ r d beschrieben. StSreffekte yon Alu- minium kSnnen durch Zugabe yon Calcium- oder Sulfation beseitigt werden. Freie S~uren in der ProbelSsung sind zu berficksichtigen. Verwendet man start der Acetylenf]amme eine Kokereigas-Luftflamme, so zeigen noch weitere I0nen (PO~ 3- und SO4 ~-) StSreinflfisse.

Die erreichbare Genauigkeit ist ffir praktisehe Zwecke sehr befriedigend, bei kleinen Magnesiumgehalten yon 1 bis 3 % betragen die Abweichungen yon den Ergebnissen naBchemiseher Verfahren racist weniger als 0,07%.

Summary

The use of atom absorption-flame photometry for determining magnesium in industrially important materials, such as limestone, gypsum, cement, slags, etc., is described. The interference effects of aluminium can be averted by adding calcium or sulfate ion. Free acids in the test solution must be taken into account. If a coke-oven gas-air flame is used in place of the acetylene flame, still other ions (PO43- and SO42-) do not interfere.

276 W. Leithe und A. Hofer: lJber Magnesiumbestimmmlgen

The a t ta inable accuracy is quite satisfactory for pract ical purposes. Wi th slight contents of magnesium (1 to 3%) the deviations from the results given by chemical we~ methods are usua l ly less than 0.070//0 .

R6sum6

On d6crit l ' appl ica t ion de la photom6trie de flamme par absorpt.ion ammique au dosage du magn6sium dans les pr ineipaux mat6r iaux indus~riels comme la pierre ~ chaux, le gypse, le eiment, les scories, etc. On peut ~liminer les interfgrences dues ~ l ' a luminium par addi t ion d' ions ealci~m ou sulfate. I1 faut tenir compte des aeides libres de la solution 6ehantillon. Si l 'on emploie & la place de la f lamme ac6tyl~nique une flamme gaz de cokerie-air, on 6carge encore davantage les influences des ions g6nants (t)O~ 8- et SOr

L 'exact i tude & laquelle on parv ient est tr6s satisfaisante prat iquement , pour les pet i tes teneurs en magn6sium de 1 ~ 3~/o, les 6carts entre les r6sultats fournis par les proc6dgs chimiqnes par vole hlunide ne dgpassent pas, la p l u p a r t du temps, 0,07%.

Literatur

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