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E. R u y p : Metalltitrationen. 435

dampfen fluchtigen Milchsaure in Anhydridform iiber. Immerhin fand sich aber in dem Destillat unserer drei Weine soviel freie Milchsgure, daB dadurch die Essigs'dure nach der amtlichen Anweisung um

I. 0,0120 g far 100 ccm Wein 11. 0,0108 " ,, 100 ,, n

111. 0,0118 ,, ,, 100 ,, zu hoch gefunden wurde. Diese Differenz erscheint uns so hoch, daa wir die Herren Pachgenossen bitten mochten, uns bei der Beschaffung weiteren Zahlenruaterials behilfiich zu sein. Der EinzelDe ist d a m nicht wohl im stande und die Frage erscheint uns fur dieBeurteilung der Stichigkeit der Weine von nicht unerheblicher Bedeutung.

Ueber Met alltitr ationen mittels t Jodsaur e . Voa E. R u p p

(Eingegangcn den 27. YII. 1903)

Die genaue und rasch durchfuhrbare titrimetrische Bestimmbarkeit der Jadsaure, in Verein mit deren Eigentiimlichkeit eine Reihe unltklicher Schwermetallsalze zu bilden, gab 'Veranlassung, diese S3ut-e auf ihre Verwertbarkeit zu Metallbestimmuogen zu yriifen.

Es wurde bei nachfolgenden, mit Herrn Apotheker L. K r a u 13 angestellten Versuchen durchweg einheitlich in der Weise verfahren, dafl mit einer bekannten und im TJeberschuB vorhandenen Quantitat von Kaliumjodat das in Frage kommende Metallsalz gedllt und in einem aliquoten Teilfiltrate die verblieloene Alkalijodatmenge titrimetrisch festgestellt wurde. Es erfolgten also die Metallbestimmungen auf indirektem Wege. Hierbei ergab sich, dall die Jodatmethode far alle diejenigen Metalle eine einfache Bestimmungsweise abgibt, welche in dem Grade unlijsliche und einheitlich zusamlnengesetze Jodate lieferu, dafl die gewonnenen Filtrate durch kein Reagens mehr Metallspuren erkennen lassen.

Die Jodatniederschlage sind von einer fur analytische Zwecke rzcht giinstigen Beschaffenheit, dicht krystallinisch oder schwer sandig, infolge dessen rasch und klar abfiltrierbar. Sie unterscheiden sich hierdurch vorteilhaft von den entsprechenden Chromatniederschlapen, die bei verschiedenen hier in Betracht kommenden Metallen gleichfalls titrimetrisch verwertbar sind.

28*

436 E. Rupp: Metalltitrationen.

Die Jodatmessung erfolgt im Sinne der auf lo/^ genauen, von F e s s e l ') eingehend untersuchten Reaktion :

HJOs + 5 HJ = 6 J + 3 Ha0 2 J + 2 NasSaOB = 2 NaJ + NaaS406

Die als F%llungsreagens dienende Kaliumjodatlosung wurde nicht als Normallasung sondern als empirische Maflfliissigkeit mit einem Gehalte yon ca. 2% K J O s erstellt. Das in dem Handelsprlparat stets enthaltene Barynmjodat konnte leicht durch mehrmalige Filtration durch ein doppeltes Filter entfernt werden.

Um den Ja05-Gehalt bezw. den Thiosulfatwert der Losung m i t der erforderlichen hiichsten Genauigkeit zu bestimmen, wurden zweck- maaigerweise 5 ccm der JodatlSsung in einen durch Glasstopfen verschlieflbaren Erlenmeyer-Kolben gegeben, der etwa 50 ccm Wasser, 1 bis 2 g Jodkalium und ca. 10 ccm verdiinnte Schwefelsaure enthielt. Nach ca. 5 Minuten langem Stehen erfolgte die Titration des aus- geschiedenen Jods rnit n/10 Thiosulfatliisung. Als Indikator leistete eine 2 % ige Lasung von ,,16slicher Ozoustlrkeu die besten Dienste.

In ebenderselben Weise wurde die Jodatresttitration in aliquoten Teilen der bei den Metallbestimmungen gewonnenen Filtrate ausgefihrt. Betreffs letzterer mag endlich erwilhnt werden, daB die ersten durch- laufenden Tropfen der Filtrate stets verworfen wurden, urn Konzentrationsverlnderungen infolge von Adsorption durch das Filtrierpapier zu umgehen').

Die Titerbestlndigkeit der Kaliumjodatlosung erwies sich als eine ausgezeichnete, indem deren Thiosufatwert sich stets unverlndert erhielt oder infolge Flussigkeits-Verdunstung allerhachstens eine unbedeutende Zunahme erfuhr.

Bestimmung von Baryum.

Z u den folgenden Versuchen wurde eine Baryumnitratlisung mit 25,4725 g Ba(NO& in 1000 ccm angewandt.

10 ccm dieser Losung wurden mit 26 bis 30 ccm Jodatlosung mit oder ohne Zusatz yon verdunnter Salpeterslure oder Essigsaure nach dem Auffiillen auf 100 ccm kiirzere oder langere Zeit stehen gelassen und 50 ccm des Filtrates nach Zusatz von 5 ccrn verdunnter Schwefelsilure und ca. 1,5 g Jodkalium in bekannter Weise mit n/10 Thiosulfatlosung titriert.

1) Zeitschr. f. anorg. Chem. 23, 67. 2) Ostwald, Analyt. Chem. 1901, 23,

E. R u p p: Metalltitrationen.

Zusatz

437

Re- aktions- dauer

Berechnung: 2KJOl = Ba 2KJOs = l 2 J

Ba = 1 2 J

5 ccm vtrd. 8102 10 ccm verd. Essigsaure

ohne 10ccm verd. Essigsilure

ohne 10 ccm verd. Essigsiiure

n

,, ,,

3 Std. ., * ,,

5 Min.

Ang. Jodat- Menge

ccm

30 30 25 25 25 25

25 25

30 30

30

5 6

7 8

9

Ba 12 = J

10 10

10 10

10

Ba 120000 = 1 ccm 'In Thiosulfatlosung.

Verbr. Menge

"110 Th. ccm

116,86 116,64 115,68 115,64 101,94 115,88

114,82 115,06

116,70 117,OO

116,98

~ _ _ _

- Berechn Menge

ccm

116,95 116,95 116,95 116,95 116,95 116,95

116,95 116,95

116,95 116,95

116,95

nl10 Th.

____._~

- %

99,92 99,73 98,91 98,87 87,16 99,08

98,17

99,78 100,04

100,02

98,39

Die Versuche beweisen, da6 Mineralsauren bei der Titration aus- zuachlielen sind, denn in Salzssure ist das Baryumjodat noch leichter liislich als in Salpetersaure. Ferner ist ein reichlich bemessener Ueber- schun von Jodatliisung anzuwenden und ein Zusatz von verdiinnter Essigsaure nicht unbedingt notwendig, aber doch von gfinstiger Ein- wirkung. Mineralsaure Lasungen werden einfach durch Natriumacetat- zusatz zur Titration geeignet gemacht.

Mit S t r o n t i u m s a l z e n angestellte Versuche verliefen resultatlos. Die Wasserlaslichkeit des Strontiumjodats vermindert sich in alkali- jodathaltigen Fliissigkeiten sehr betrachtlich, doch nicht in dem Grade, dafl Sr-freie Filtrate gewonnen werden kannten.

Bestimmung von Blei. Bleijodat ist nach P l e i s c h l ' ) sehr wenig loslich in Waeser

schwierig loslich in Salpetersaure ( R a m m e l s b e r g '). Qualitative Vorversuche mit einer schwach salpetersauren Losung von Bleinitrat

1) G r a h a m - O t t o , ausfuhrl. Lehrbuch d. Chem.


zeigten, da13 das Filtrat Tom Bleijodat-Niederschlage stets bleihaltig war. Es wurde daher die salpetersaure Losung durch Zusatz von Natriumacetat in eine essigsaure verwandelt (resp. die Konzentration der freien Wasserstoffionen vermindert) , wobei nun das Bleijodat quantitativ ausfiel.

Berechnung: Pb = 2 KJ03 = 12 J

~ = J Pb 12

1 cem "/lo Thiosulfatlosung 120000 =

0,00172 g Pb = 1 ccrn 9'10 n

Die Versuche wurden so ausgefiihrt, dad 5 ccm einer schwach salpetemauren Bleiritratlosung (= 0,15027 Pb) mit 1,0 g Natrium- acetat, und 20 ccrn JodatlGsung gemischt, auf 50 ccm bezw. 100 ccm aufgefullt und nach '/a Stunde 25 ccm bezw. 50 ccm des Filtrats m i t n/10 ThiosulfatlGsung titriert wurden.

Angew. Menge

ccm

5

5 8

5

Pb-Los. Jodai- Menge

20 ccm auf 100 ccm

20 ccm auf 100 ccm

1,

1,

- _.

lteak- tions- dauer

% Std.

~-

?4 I'

Y2 11

?4 11

~-

Verbr. a@ n/10 Th.

ccm

87,48

87,44 87,36

87.32

~- _ _ _ _ ~

Berecho. Menge

"/I0 Th. ecm

87,37

87,37 87,37

___

87,37

Man wird dementsprechend die zii auaiysierenden Bleilijsungen stets mit einem Zusatze yon Natriumacetat, versehen.

Bestimmung von Merkurisalzen.

Merkurijodat so11 nach P l e i s c h l und Rammelsberg ' ) in neutralen Fliissigkeiten so 16slich sein, da13 es durch Fallung nicht dargestellt werden kann. Nach Camerona ) sol1 es fast unloslich in Wasser, wenig los!ich in Salpetersaure, leicht loslich in Salzsaure, Essigsaure und vielen Neutralsalzen sein.

Wie qualitative Vorversuche zeigten, kann von diesen beiden sich widersprechenden Angabeu nur die letztere Anspruch auf Richtig- keit machen, indem beim Versetzen von Nerkurinitratlosungen in neutraler und schwach saurer LGsung momentan eiu pulveriger, gut abfiltrierbarer Niederschlag von Merkurijodat ausfallt. Die bei der -

1) Graham-Otto, ausfiihrl. Lehrbuch. d. Chem. 2) Dammer, Ilandbuch d. anorg. Chem.

E. Rupp: Metalltitrationen. 439

Fallung eingehaltenen ZeitmaBe und Saurezustltze sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Die Jodatzuruckmessung in aliquotem Teilfiltrate erfolgte auf dem ublichen Wege.

Die zu den quantitativen Versuchen angewandte schwach saure Losung von Quecksilberoxyd in Salpetersaure enthielt in 10 ccm =0,2535 g HgO.

Berechnung: Hg = 2 KJOs = 12 J

2 3 4 5 6

7 8 9

10

11

12 13 14 15

16.

17 18

10 10 10 10 10

10 10 10

10

10

10 10 10 10

10

10 10

Hg = J 12 Hg = 1 ccm n/,0 Thiosulfatlosung 120000

1,001669 g Hg = 1 ,, 0,00180 g HgO = 1 ,.

1'

n

Angew. Menge Jodat- losung

__-- __-

30 corn aof DO ccm anfgef.

,l

n

n 1,

11

n 11

n

n

n

n n 11

n

hnf 50 ccrn aufgef.

,?

n

Zusatz

- -

ccrn verd.HN0

1Occm verd. Essigsaure

ohae 10ccm verd. Essigsaure 5ccm verd.

Salpetersaure 5ccm verd.

Schwefelsaure

n

91

7,

>I

3;

17

n 1,

-~

Re- tktions- dauer ~- __ -

5 Nin.

5 ,, 5 n 5 n 5 1'

5 71

5 5 SFd. 5 1,

5 9

5 Min.

5 1 TIg 1 Ta<in

isschran 1 Std.

1 Tag Tag i n

isschran

huf Hg Berechn. verbr. Menge

ccm i ccm

/loThios. i n/loThios

_ _ ~ _ _ .~ ~- ~~

138,60

138,98 139,42 139,62 139,94 138,02

137,62 138,74 138,32

140,08

139,22

139,02 139,65 139,60 139,46

139,52

139,98 140,28

140,85

140,85 140,85 140,86 140,85 140,85

140,85 140,85 14@,85

140,85

140,85

140,85 140,85 140,85 140,85

14@,85

140,85 140.85

- -

%

__ __ ~~

38,42

98,67 98,97 99,22 99,35 97,99

97,70 98,50 98,13

99,45

98,84

98,77 99,14 99,ll 99,Ol

99,05

99,38 99.59

W i e die Versuche 5, 10, 17: 18 zeigen, wird daher am zweck- maBigsten wie folgt verfahren :

Man f allt in mlBig salpetersaurer oder schwefelsaurer Losung, erganzt das Volum auf 50 ccm und miBt nach eintagigem Stehen in kiihlem Raume mit 25 ccm Filtrat den JodatuberschuD zuriick.


Merkurichloridl6sungen setzen sich mit Alkalijodat nicht um, Chloride diirfen daher im Untersuchungsmaterial nicht zugegen sein.

Bestimmung von Merkurosalzen.

Die zu den Versuchen verwendete Merkuronitratlosung enthielt in 5 ccrn = 0,0906 g Quecksilber.

Die Ausfiihrung geschah in der Weise, dall 5 ccm obiger (schwach salpetersaurer) L6sung mit oder ohne Zusatz von Salpetersaure rnit JodatMsung gefallt und im aliquoten Filtratteile der Jodatuberschull zuriickgemessen wurde.

Berschnung: Hg = KJOB = 6J - - 'la - J

ti Hg

60 OOO = 1 ccrn n/lo ThiosulfatlBsung

0,003335 g Hg = 1 ccm "110 n

hgew. Hg-lenge

0,0906 €I@

0,0906

0,0906 ,, 0,0906 n

Menge

Auf Hg verbr.

Thios ecm

27,22

26,92 27,12 26,96

ccm

27,13 100,33

27,13 99,22 27,13 99,96 ! 27,13 99,36

Das Merkurojodat f l l l t zuerst amorph aus, geht jedoch nach einigem Stehenlassen in den krystallinischen Zustand uber. Diese Urnwandlung vollzieht sich in salpetersaurer Losung vie1 rascher, auch schwaches Erwlrmen begiinstigt dieselbe.

Desgleichen sind schwefelsaure Merkurosalslosungen bestimmbar, und vollzieht sich die Sodatabscheidung ebenfalls innerhalb zwei Stunden quantitativ.

Bestimmung von Silber. Losliche Jodate fallen aus Silberlosungen weilles A g J O S (Gay-

L u s s a c , Rammelsberg) , loslich in Ammoniak, sehr schwer l6slich in Salpetersaure und Wasser.

Die Bestimmungen wurden in der Weise ausgefiihrt, dall 10 ccm einer n/10 Silbernitratlosung mit 20 ccm Jodatlosung mit und ohne Zusatz von Salpeterslure resp. Essigslure gemischt und auf 100 ccm aufgefiillt wurden. Nach 5 Minuten langem Stehen, wahrend dessen ofter umgeschiittelt wurde, filtrierte ich ab. Der entstandene, fein-

E. Rupp: Metalltitrationen. 44 1

klumpige Niederschlag liell sich gut abfiltrieren, und das Filtrat gab mit Sa lzshre keine Trubung.

50 ccm des Filtrates wurden dann nach Zusatz von ca. 1,5 g Jodkalium und 5 com verdiinnter Schwefelsaure mit Thiosulfat- ltisung in oben aufgeftihrter 'JCTeise titriert.

Die Berechnung gestaltet sich folgendermaflen : Ag = HJOs = 6J 2% = J

Ag = 1 ccm Thiosulfatlosung

6

6oooo 0,001798 g Ag = 1 ccrn n

9,

10 ccm verd. Essigsaure

Angew. Menge

Ag

0,1079 g 0,1079 ,, 0,1079 ;,

59,66 59,64

0,1079 ,, 0,1079

Jodatmenge Titer 5 ccm =

26,95 ccm "/in Th.

Gefund. Menge

Ag

0,1068 0,10683 0,1073

0,1073 0,10723

- ~-

a IV

~ ___

Y8,98 99,oo 99,44

99,44 99,37

Wie die Versuche zeigen geht die Bestimmung am Besten in salpetersaurer Losung.

Die Methode sol1 der Analyse von Legierungen des Silbers mit Metallen, die gleichfalls durch Jodat fallbar sind, nutzbar gemacht werden, indem zunachst eine Summenf allung ausgefdhrt und sodann in einem weiteren Materialteile das Silber nach V o l h a r d als Einzel- komponente bestimmt wird, womit durch Differenzrechnung auch die zweite Komponente gegeben ist.

Bestimmung der Jodsaure rnit Silbernitrat. Auf die gunstigen Resultate der Silberbestimmung mit Jodslure

hin, lag es nahe, die Methode auch umgekehrt zur Bestimmung von Jodstiure mit "Ilo Silbernitratlijsung zu beniitzen, um auf diese Weise eine Verbindung zwischen Jodometrie und den Fiillungsanalysen mit Silbernitrat zu erreichen.

Silbernitratlijsung mit 10 ccm Kaliumjodatlosung gemischt, mit Wasser auf 100 ccrn aufgefiillt und nach ca. 5 Minuten 50 ccm des Filtrates nach V o l h a r d mit n/10 Rhodanlijsung titriert.

Es wurden zu diesem Zwecke 20 ccm

4.18 E. R u p 1): Metalltitrationen.

Berechnung: AgN08 = K J 0 8 KJOo = N H i S C N KJOa l00(jo = 1 cem Rhodanlos.

0,0214 g K J O B = 1 "/lo ,,

~~ ~~ ___

O,G8475 I 5,47 0,08475 6,46

0,19177 0,19177 0,19 177

~ _ _ _ _ _ ~ ~ ~- _ _ ~ ~ _ _ _

0,0852 0,0851

I

9,30 0,1990 lU3,8

10?,2 103,5 9,28

9,i 6

0,1960 0,1960

Es war also durchweg zu vie1 Jodsaure gefunden worden, d. h. es muate r o m Niederschlage Silbernitrat zuruckgehalten worden sein. Diese Resultate stehen im Einklang mit der von Stas ' ) stammenden Angabe, wonach ein aus Silbernitrat und Kaliumjodat durch Umsetzung bereitetes Silberjodat stets silbernitrathaltig ist. 9 u s diesem Qrunde wurden die Versuche mit Silbersulfat wiederholt, welches nach S t a s glatte Umsetzungsverhaltnisse ergeben 5011.

Zu diesem Zwecke wurde zunachst festgestellt, ob sich Silber- sulfat nach Vo lha rd ebenfalls titrieren M t , was der nachfolgenden Titrationsserie entsprechend der Fall ist.

4,46 9,13 O,L9538 ~ ::I: 4,45 ~ 9,14 0,1956

1) Graham-Otto, ausfuhrl. Lehrb. d. Chem,

E. Rupp: Metalltitrationen. 443

Bestimmung von Wismut.

Jodsaure und jodsaures Alkali geben mit Wismutsalzen einen weillen in Wasser nicht lijslichen Niedervchlag (P 1 e i s c h l I). Ueber die Zusammensetzung des entstehenden Wismutjodats war in der Li t teratur nichts Naheres zu finden. Die ausgefuhrten Analysen zeigted such, dall j e nach den Bedingungen, unter denen die Fallung vor- genommen wird, Niederschlage von ganz verschiedener Zusammensetzung erhalten werden. Es gelang jedoch nicht, konstante Resultate zu erhalten.

8' 9 10

11 12 13 14

15 16

17

18 19

10 10 10

10 10 10 10

10 10

10

10 10

I

- ~

odat- rlenge

ccm __ ~

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

30 30 30 30

30 30

30

30 30

Ver- dun- nung auf ccm

50 50

100 100 50 50 50 50 50 50

~ ~

50 100 100 100

100 100

100

100 100

Zusatz

ohne 91

I'

11

x 7

n 11

>. 1,

n

I,O Natr. acet.+15ccm

Essigsanre 5 ccm verd. Salpeters.

5 cc; verd. H!2 so4

Dauer

10 Min. kalt

10

10 n n 10 n !l

1 S?d. kllt 1 n n

3 7. 11

18 1, I? 1s Auf %as&- had heiB ge-

funden n 7,

siedendngefund. 4,2Min. gekocht

kalt g:funden (10 Min.)

3 Std. kalt

3 .. ,. 3 3, Y

Auf Bi verbr.

ccm

137,60 137,94 136,20 135,54 138,74 138,32 137,26 134,98 136,04 107,6S

105,40 106,12 104,20 107,60

99,86 150,12

153,34

153,59 142,84

"I10 Te Filtrat

~.

Ri-frei 1'

11

n n 11

n 71

?l

n

n n n n

Bi-galtig

n

n 71

Die Formeln und Jodwerte der ev. annehmbaren Wismutjodate waren:

Bi(JOa)* Bi(JO#.OH = 12 J; 0,001713,, = 1 ), n BiO-(JN8) = 6 J; 0,00347 1, = 1 ,) >l

= 18 J; 0,001158 g Bi = 1 ccm n/10 Thiosulfatlijsung

Die zu den Versuchen verwendete Wismutlosung enthielt in 10 ccm = 0,15329 g M'ismut in salpetersaurer Lijsung.

1) Gmel in , Ilandbuch der aoorg. Chem. 5, A 11, 835.

444 E. Rupp : Titration yon Merkuro- und Merkurisalz.

Der theoretische Thiosulfatwert fur 10 ccm Wismutltisung wiirde also unter Zugrundelegung obiger Formeln

fur I = 132,34 ccm n/loTbiosulfatliisung I1 = %,23 ,, 71

,, I11 = 44,ll ,, betragen. Wie die vorstehende Tabelle zeigt, werden in mineralsaurer und

essigsaurer Losung Jodwerte erhalten , welche auf die Bildung eines sauren Wismutjodates hinweisen. Bei Heiflfiillung und auch bei Flllungen mit alkalischen Zustitzen entstehen basische Jodate wechselnder Zusammensetzung. Eine mittlere Grenze ist unerreichbar infolge der Nichtexistenzfahigkeit neutraler Wismutsalzl6sungen.

Chem. Un ive r s . -Labora t . (Ph. Abt . ) F r e i b u r g i. B.

Ueber die Titrimetrie von Merkuro- und von Merkuro- + Nerkurisalzlflsungen.

Von E. Rupp. (Eingegangen den 27. VII. 1903.)

Merkurisalze mit A u s s c h l ~ des Chlorides sind gleich dem Silber mit RhodanammonlZisung direkt titrierbar, wie von mir gemeinsam rnit Herrn Apotheker L. Kraul3 in den Berichten der Deutschen Chemischen Cesellschaft') dargetan worden ist.

Wir suchten nun in gleicher Weise auch die Bestimmung von MerkurosalzlSsungen durchzufiihren , indem diese in stark salpeter- saurem Zustande unter Zusatz von Eisenalaunl6sung rnit Rhodanammon auf Eintritt der Eisenrhodanidflirbung titriert wurden. Wider Er- warten erwies sich dieser direkte Weg als nicht begehbar, indem Merkurosalze mit Rhodanammon unter Abscheidung von Quecksilber reagieren, das den Titrationsfliiesigkeiten eine grauschwarze Farbe erteilt und die Endreaktion vollkommen verwischt.

Dies und die ungefahren Titrationswerte geben zu erkemen, da13 die Umsetzungen im Sinne der Gleichung

verlauft. Es blieb nun uoch der Ausweg, das Merkuronitrat durch Erhitzen

mit iiberschiissiger Salpeterslure in Merkurinitrat zu verwandeln und letzteres d a m mit Rhodanlaaung zu titrieren.

Zu diesem Zwecke wurden 10 ccm 'einer BIerkuronitratlSsung (enthaltend 0,1812 g Hg) auf dem Wasserbade mit 10 ccm konzentrierter

1) Band 35, 2015.

(HgNO# + 2 NH4 - CNS = Hg + Hg<gz! + 2 NH,. NO,

~- -