Download pdf - Über Verbindungen des Siliciums. II. Trimethylsilylammonium-Verbindungen

N. WIBERG u. K. H. SCHMID, Trimethylsilylammonium-Verbindungen 93

Uber Verbindungen des Siliciums. 111)

Trimethylsilylammonium-Verbindungen2)

Von N. WIBERG und K. H. SCHMID

Mit 1 Abbildung

Professor E. Wiberg zum 65. Geburtstuge urn 3. J u n i 1966 gewidmet

Inhaltsiibersicht Es werden Darstellung, Struktur, Thermolyse und Infrarotspektren der Ammonium-

verbindungen (Me,Si),NH-+MCl, (M = Al, Ga) und (Me,Si),N-+AlCl, (Me = CH,) sowie Darstellmgsversuche fiir [ (Me,Si),N]+[ SbFJ beschrieben. Als Ergebnis einer quantitativen Auswertung der Infrarotspektren im Falle der Verbingungen (Me,Si),NH+MCl, lief3 sich die Kraftkonstante der Si-N-Einfachbindung zu 2.87 & 0.13 mdyn/8 festlegen.

Summary The preparation, structure, thermal decomposition and I R spectrum of (Me,Si),NH

+MCI, (M = Al, Ga) and (Me,Si),N+AlCI, (Me = CH,) are reported. Attemps to prepare f(Me,Si),N]+[SbF,]- are described. From the I R spectrum of (Me,Si),NH-+MCl, the force constant of the Si-N single bond has been calculated to be 2.87 & 0.13 mdyn/A.

Einleitung Den zahlreich untersuchten Reaktionen von Silylaminen R,Si -NR;

(R, R' = H, Organyl, Hal usw.) mit BRONSTED- oder LEWIS-Sgiuren EX,+,(E = H, B, A1 usw.; n + 1 = Wertigkeit von E; X = F, C1, CH, usw.) bzw. von Silanen R,Si-X mit Aminen R',N-E&3) IaiDt sich zu-

l) I. Mitteilung: N. WIBERG u. B. NERUDA, Chem. Ber. 99,720 (1966). z, Vorlaufige Mitteilung: N. WIBERG, F. RASCHIQ u. K. H. SCHMID, Angew. Chem.

3) Zusammenfassende Berichte : a) R. FESSENDEN u. J. S. FESSENDEN, Chem. Reviews 61,361 (1961). b) E. A. V. EBSWORTR, Volatile Silicon Compounds, London 1963. e) I. R. BEATTIE, Quart. Reviews 17, 382 (1963).

77, 740 (1965).

94 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

sammenfassend am besten folgendes Gleichgewichtsschema (1) zugrunde legen :

X EX, XI EX, XI EX, X-EX, - -

+ + o ! (1) R,Si'gRj R,Si-IkR;

0 B O I I1 111 IV

Die Lage des Gleichgewichts wird hierbei durch die Reste R, R' und X sowie das Element E bestimmt .

Zum Unterschied von den Si l a n - A m i n - A d d u k t e n I11 mit fiinfbindigem Silicium sc) findet man in der Literatur nur nenige Beispiele stabiler, mit den Organylammoniumsalzen vergleichbarer Si l y l a m m o n i u m - V e r b i n d u n g e n I1 mit vierbindigem Silicium3). Es bilden sich ewar in vielen Fallen bei tiefen Temperaturen ( - 78 "C) aus Silylaminen und LEWIS-Sluren Festkorper, denen wohl Struktur I1 zukommt ; beim Erwarmen tritt aber dann im allgemeinen Dissoziation (I1 -+ I) oder Zersetzung (I1 -+ IV) der Verbindungen ein. Ionischer Aufbau als Grenzfall der Struktur I1 mit elektrovalent gebundenem X- wurde bislang fur die bei Raumteniperatur stabilen Verbindungen [(H,Si)NMe,]Hal (Hal = C1, Br, J) und [(H,ClSi)NMe,]Cl in Acetonitrillosung bewiesen4)5) und fur die aus (MeH,Si)NMe, sowie (Me,Si)NMe, in Anwesenheit von MeJ oder (MeH,Si)J entstehenden Feststoffe ,b) wahrscheinlich gemacht. Weiterhin bilden (Me,Si)NMe, und (Me,HSi)NMe, mit BH,'j) sowie (Me,CISi)NMe, und (Me,FSi),NH mit BF,') stabile 1 : 1 Addukte. Noch ungeklart ist die Struktur der Additionsverbindungen von (Me,Si),NH mit TiC14*) und yon (-Me,SiNHC,H,NH-)), mit CuC1, bzw. BeClZ9) 9&).

Der Bildung von Silylammonium-Verbindungen gemail3 I --f I1 sollte zunehmende Basizitat des freien N-Elektronenpaars sowie zunehmende Aciditat der LEWIS-f%ure forderlich sein. Besonders vielversprechend waren daher Umsetzungen von trialklysilylsubstituierten Aminen (die Trialkyl- silylgruppe ist die elektropositivste Silylgruppe 10)) mit den Halogeniden von Elementen der dritten und funften Hauptgruppe. uber Darstellung und Eigenschaften einiger Vertreter der bislang nicht weiter untersuchten Ver- bindungsklasse der Trimethylsilylammonium-Verbindungen sowie uber die Bindungsverhaltnisse in der Trimethylsilylammonium-Gruppierung sol1 im folgenden berichte t werden.

4) H. J. CAMPBELL-FERGUSON u. E. A. V. EBSWORTH, Chem. and Ind. 301 (1965). 5) B. J. AYLETT u. R. A. SINCLAIR, Chem. and Ind. 301 (1965). 6) H. NOTH, Z. Naturforsch. 16b, 618 (1961). 7 ) H. GROSSE-RUYKEN u. R. KLEESAAT, Z. Chem. 1,219 (1961). 8 ) H. BURGER u. U. WANNAGAT, Mh. Chem. 94,761 (1963). g, R. MINNE u. E. G. ROCHOW, J. Amer. chem. SOC. 82,5625 (1960). 8 8 ) A n m e r k u n g b e i d e r K o r r e k t u r: KiirzIich wurden noch SnC1,-, ZrC14- und

VOC1,-Addukte von Silylaminen beschrieben: M. F. LAPPERT u. G. SIRVASTAVA, Inorg. Nuclear Chem. Letters 1, 53 (1965).

10) W. A. PONOMARENKO u. J. P. JEQOROW, I/lasec~kirr A I F ~ ~ ~ M H M HayK CCCP, OTAeneHHe XkiMiiqecKHx HayH [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1960, 1133.


Dustellung und Eigenschaften der Verbindungen (Me,Si),NH+AlCl, (V) und (Me,Si),NH+GaCl, (VI)

BRONSTED-Sauren HX spalten die s i --N-Bind~ng~~) l1). Offensichtlich substituiert das Saureanion XQ in den sich nach I + I1 intermediar bilden- den Ammoniumsalzen sehr rasch die Ammoniumgruppierung am Silicium (I1 --f IV). Diese unerwiinschte Substitutionsreaktion sollte sich durch Er- moglichung einer gleichzeitig mit der Protonenaddition erfolgenden Kom- plexierung des Saureanions gemsl3 (2) umgehen lassen :

H C1 H I

(2) 1 1 b

(MeJSi)lN-MCI,+HCI ?-+ (Me,Si),N-MCl, +- (Me,Si),N I + MCl, V: M = A l

VI: M = Ga

Wir setzten daher Hexamethyldisilazan in Methylenchlorid mit den Trichloriden MCl, (M = B, Al, Ga, In) sowie mit Antimonpentachlorid bej -30°C um (Weg 2b) und konnten im Falle des Aluminium- und Gallium- chlorids quantitativ Additionsverbindungen in Form weiaer, stark hydrolyse- empfindlicher, bei 130" bzw. 123 "C unter Zersetzung schmelzender Kristalle (V, VI) gewinnen"") , wogegen die Einwirkung von BC1,6) l 2 ) und SbCl, bereits bei Temperaturen unterhslb -30 "C zur Abspaltung von Trimethylchlor- silan gema13 (1) fiihrte. Die Darstellung des InC1,-Adduktes scheiterte wohl an der geringen Loslichkeit von InCl, in Methylenchlorid bei tiefen Tempe- raturen.

Die in G1. (2) angegebene Konst i - t u t i o n von V und V I folgt aus den Analysendaten (Tab. 3), der ther- mischen Abbaureaktion (siehe weiter unten), dem IR-Spektrum (siehe dort), sowie dem Auftreten nur eines Methyl-

11) Me,NSiCI, und (Me,N),SiCI, bilden HC1-Addukte (R. Cass u. G. E. Coates, J. cheni. SOC. [London] 1968, 1073).

Es liegen sehr wahrscheinlich Verbindungen des Typs I11 vor : (Me,NH),SiCl, (n = 1,Z).

lla) A n m e r k u n g b e i d e r K o r r e k - t u r: Analog la& sich (Me,Si),NH+AlBr, dar- stellen (Fp. 141,"C).

12) M. BECRE-GOEHRING u. H. KRILL, Chem. Ber. 94, 1059 (1961).

Abb. 1: Molgewicht von V in Abhan- gigkeit von der Einwaage in Benzol. (In der angegebenen Strukturformel [mogliche Konstitution von V und VI]

steht fur Me,Si abkiirzend Si.)


protonen NMR-Signals (Tab. 3). Das kryoskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht von V und VI deutet auf zunehmende Molekulassoziation mit steigender Proben-Konzentration (vgl. Tab. 3 und Abb. 1). Offensicht- lich bestehen noch schwache Bindungsbeziehungen zwischen den Chlor- atomen eines Molekuls und den Metallatomen oder (wahrscheinlicher) den Siliciumatomen benachbarter Molekule 13). Eine inogliche Assoziationskon- stitution ist in Abb. 1 dargestellt.

Die thermische Besti indigkeit der Verbindungen V und VI ist, was die Dissoziation in die Ausgangskomponenten (I1 + I) anlangt, uberraschend grol3. Beide Verbindungen liegen nach NMR-spektroskopischen Untersu- chungen (Tab. 3) in Methylenchlorid bei Zimmertemperatur einheitlich in Form der Addukte vor. Aber selbst bei 100 "C ergeben sich keine Anzeichen fur eine Ruckbildung der Ausgangskomponenten (Me,Si),NH und MCI,. Leider ist die direkte Bestimmung der Dampfdrucke von V und V I un- moglich, da ab ungefahr 60 "C eine unter Abspaltung von Trimethylchlor- silan verlaufende Zersetzungsreaktion I1 -+ IV erfolgt (3) :

Me& C1 I I ab 60"

Me,Si--NH+MCl, ohne+ 1/2 [Me3Si--NH-MC1,], + Me,SiCl (3) VII: M = A1

VIII : M = Ga

Indirekt 1aBt sich aber aus dem Befund, dal3 der bei 100 "C im Hochvakuum sublimierende Festkorper VII nur wenig der Verbindung V enthalt, auf kleinen Dampfdruck von V selbst bei 100 "C schliel3en. Die Geschwindigkeit der nach der 1. Reaktionsordnung verlaufenden Umsetzung (3) hangt stark von den Reaktionsbedingungen ab 14). So zersetzen sich V und VI in Losung unter Lichteinwirkung schon bei Zimmertemperatur, wahrend beide Ver- bindungen ohne Losungsmittel selbst bei 100 "C relativ langsam Me,SiCI ab- spalten (beispielsweise betriigt die Halbwertszeit fur (3) im Falle von V 167 Stunden bei 100OC). Die beiden Addukte sind also bezuglich der Ab- spaltung von MCl, thermodynamisch stabil, bezuglich der Abspaltung von Me,SiCl aber thermodynamisch instabil. Entscheidend fiir die Darstellung der Addukte V und VI (und gleiches gilt wohl allgemein fiir die Bereitung von Silylammonium-Vwbindungen) sind demnach die Reaktionsbedingungen : Sie mussen so beschaffen sein, daB die metastabilen Addukte nicht kataly- tisch zersetzt werden. Beispielsweise gelangt man auf dem Wege (2b), (3) direkt zur Verbindung VII, wenn Hexamethyldisilazan ohne Lsm l2) oder in

13) Nach der Molekulargewichtsbestimmung liegt Me,SiCl in Cyclohexan dimer vor :

14) Ausfiihrliche Veroffentlichung in Vorbereitung. W. F. GILLIAM u. R. 0. SAUER, J. Amer. chem. Soc. 66,1793 (1944).

N. WIBERC u. K. H. SCHMID, Trimethylsily1ammonium-Verbindungen 97

Anwesenheit eines Lsm. bei erhohter Teniperatur 15) mit Aluminiumchlorid umgesetzt wirdla).

Die bereits dargestellte 12) und in ihrer Konstitution 15) gesicherte Verbindung VI I bildet sich gemaR (3) bei 100 "C in Methylenchlorid oder Trimethylchlorsilan als Losungsmittel konfigurationsspezifisch (vgl. PMR-Spektrum, Tab. 3)17). Die thermische Zersetzung von VI fiihrt dagegen zu keinem einheitlichen Produkt. Im Zuge der Me3SiC1-Abspaltung tauschen offensichtlich Methylgruppen und Chloratome teilweise ihre Pliitze (4) in Analogie zu den bei der Umsetzung von Hexamethyldisiloxan mit Galliumchlorid aufgefundenen Verhaltnissen ls) :

GaCi, GaClMe

GaC1, GaC1,

Nur so la& sich das signalreiche PMR-Spektrum von ungereinigtem VIII erklaren. Ahn- liche Verhaltnisse treten auch bei der Umsetzung von Hexamethyldisilazan mit Antimon- pentachlorid auf.

z B Me8Si-HN-( >NH-SiMe3 -f Me,Si-HN/ \ / \N€-SiMe,Cl (4)

Die Verbindung (Me3Si),N+A1C1, (y0 Tris(trimethylsily1)amin bildet mit Aluminiumchlorid eine Additions-

verbindung der Konstit,ution (Me,Si),N +AlCl,, wie an Hand der Analysen- daten (Tab. 3), des IR-Spektrums (siehe dort) sowie des NMR-Spektrums (Tab. 3) folgt.

Die CH,-Protonensignale der Trimethylsilylammonium-Verbindungen V - I X sind, verglichen mit den Signalen der Trimethylsilylamin-Grundkorper, einheitlich zu niedrigerem Feld verschoben. Durch die Annahme einer abnehmenden Abschirmung der Protonen beim gbergang vom ungeladenen Amin zur Ammonium-Verbindung ISDt sich dieser Befund zwar hinreichend, aber nicht notwendigerweise erklaren, da mit der Bildung der Ammonium-Ver- bindung ein Wechsel in der Stickstoffhybridisierung verbunden ist.

Die Verbindung I X ist thermisch weniger stabil als die Addukte V und VI. So dissoziiert IX laut NMR-Spektrum in Methylenchlorid (Tab. 3) zu etwa 20% in die Ausgangskomponenten (das hierbei gebildete freie Alumini- umchlorid ist durch dessen zersetzende Wirkung auf CH,Cl, (Verfiirbung) zu erkennen). Weiterhin spriCht das IR-Spektrum dafur, daI3 IX etwas ,,freies" (Me,Si),N und (AlC13)2 enthalt (vgl. Tab. 1, Anm. b). Das kryoskopisch in Benzol gefertigte Molekulargewioht wekt ebenfalls auf ein Dissoziations- gleichgewicht (5) :

2 (Me3Si)3N-+A1C1, + 2 (Me,Si),N + (AlCl,), (5)

l5) H. SCHMIDBAUR u. M. SCHMIDT, Angew. Chem. 74,327 (1962). 16) Die zur Bildung von ( Me,Si)2NH-+BCl, und (Me,Si),N->SbCl5 fiihrenden Reak-

l 7 ) Im Falle der Verbindung VI I wurde ein Dipolmoment von 3,54 D in Benzol

'8) H. SCHMIDBAUR, Angew. Chem. 76, 753 (1964). Z. anorg. allg. Chemie, Bd. 345.

tionsbedingungen konnten noch nicht gefunden werden.

gefunden.

7


Zwar deutet das gefundene Molekulargewicht wie im Falle der Verbindun- gen V und VI auf Molekiilassoziation ; die beobachtete Molekulargewichts- abnahme mit zunehmender Addukteinwaage (Tab. 3) lafit sich aber gut im Rahmen des Gleichgewichtes (5) interpretieren l 9 ) . Offensichtlich ist der Stickstoff in (Me,Si),N weniger basisch als in (Me,Si),NH in ubereinstimmung mit Untersuchungen von SUJISHI und WITZ~O), die zeigen konnten, da13 mit zunehmender Zahl der Silylgruppen die Basizitat der Verbindungen (H,Si),NMe, abnimmt ,I). Da sich das Kalottenmodell der Verbindung IX ,,ohne Gewalt" aufbauen lafit, vermogen sterische Effekte allein nicht die unterschiedliche Neigung zur Adduktdissoziation im Falle der Verbindungen V und IX zu erklaren.

Versuche zur Darstellung des Kations (Me,Si),NQ Sowohl das Kalottenmodell als auch die Existenz der Verbingung IX sprechen fur die

raumliche Existenzmoglichkeit des Tetrakis(trimethylsi1yl)ammonium-Ions. Trotzdem erscheinen Versuche zur Darstellung dieses Kations nicht sehr aussichtsreich, da der Zer- fall des Ammoniumions gemaB (6) vor seiner Bildung bevorzugt sein diirfte :

(Me,Si),N@X@ + (Me,Si),N + Me,SiX. (6)

Wenn uberhaupt, dann sollte das Kation in Anwesenheit eines Anions einer extrem starken Saure (z. B. HSbF,) zu stabilisieren sein. In Vorversuchen kondensierten wir daher zu SbF, etwas Me3SiC1. Das PMR-Spektrum dieser Losung lieferte ein, verglichen rnit dem Me,SiCl-Signal (6 = -32 Hz gegen iTMS), stark zu niedrigerem Feld verschobenes Signal (6 = -274 Hz), das von der Verbindung Me,Si@SbF,a stammen konnte (ebensogut kann sich natiirlich MeSbF, gebildet haben). Da (Me,Si),N saurelabil ist, konnte die Darstellung von (Me,Si),NQX@ gems8 (6) nicht in SbF, als Losungsmittel erfolgen; vielmehr mul3te man die Reaktion umgekehrt in iiberschiissigem Me,SiF durchfuhren : Kondensiert man zu Me,SiF etwas SbF,, so fallt bereits bei -78°C ein weil3er Niederschlag (wasserloslich), der sich bei 0 "C weder in Me,SiB lost, noch mit dem zugesetzten (Me,Si),N abreagiert. Bei Raumtemperatur laDt sich das eingesetzte (Me,Si),N wieder vollstandig vom Reaktions- gemisch im Hochvakuum abziehen.

Infrarotspektren der Verbindungen V, VI und IX * Die Bestimung des Bindungsgrades einer chemischen Bindung X-Y

erfolgt haufig durch Vergleich der experimentell ermittelten Kraftkonstante fx-y mit der Kraftkonstante fur eine ideale Einfachbindung fx-u, deren

19) I X greift bei Zimmertemperatur Benzol unter Bildung dunkler Harze an. Obwohl das Molgew. bei 6 "C moglichst rasch bestimmt wurde, sind also die gefundenen Daten nur mit Vorbehalt zu werten.

20) J. h e r . chem. SOC. 76, 4631 (1954); 79, 2447 (1957). 21) Ganz entsprechend sol1 (Me,Si),NH . BF, noch bei 0°C stabil seinE), wahrend

22) J. GOUBEAU u. J. JIMENEZ-BARBERA, Z. anorg. allg. Chem. 303,217 (1960). (Me,Si),NBF, bei dieser Temperatur bereits vollstiindig dissoziiert ist 2 z ) .


Zahlenwert im allgemeinen empirisch nach der Beziehung von H. SIEBERT~~) bzw. J. QOUBEAU 24) berechnet wird. Eine Moglichkeit zur experimentellen Ermittlung der Einfachbindungskraftkonstante im Falle der Silicium - St icks tof f -Bindung bestiinde nun in der quantitativen Auswertung der Schwingungsspektren oben beschriebener LEwrs-Saure-Addukte der Silyl- amine, in denen zum Unterschied von den Silylaminen kein freies, fur eine d, p,-Bindungsbeziehung geeignetes Stickstoff-Elektronenpaar zur Ver- fugung steht. ,419 Modellsubstanzen zur Bestimmung dieser Kraftkonstante fSi--N wiihlten wir die Addukte (Me,Si),NH+MCl, (die Verbindungen V I I und I X waren wegen des nicht abzuschiitzenden Einflusses von Ringspan- nung einerseits (VII) und sterischer Hinderung andererseits (IX) auf die Xi -N-Bindungsstarke weniger geeignet) .

Die von den Verbindungen V und VI im Bereich von 4000 - 33 em-l registrierten IR-Absorptionen sind in Tab. 1 zusammengestellt (leider konnten wegen der Fluoreszenz beider Verbindungen im Hg-Licht keine RAMAN- Spektren aufgenommen werden). Zum Vergleich sind in der Tabelle weiterhin das IR-Spektrum des Adduktes IX, die Spektren der Silylamine (Me,Si),NH 25) 26) und (Me,Si),N 22) (die Spektren wurden imBereich < 200cm-l erstmals aufgenommen) sowie der Verbindung Me,N . AlCl,27) mit aufge- fuhrt.

Wegen ihrer Lagekonstanz30) lieljen sich die CH,-Absorptionen durch Vergleich der in Tab. 1 aufgefiihrten Spektren leicht zuordnen. Gleiches gilt auch fur die Sic,-Frequenzen. Von den beiden im v,,SiC,-Bereich beobachteten Absorptionen bei 700 und 675 cm-l ist die frequenzhohere der v,,SiC,-Schwingung aus folgenden Grunden zuzuordnen : 1) Die v,,SiC,- Bande wird immer mit schwacher bis mittelstarker Intensitat beobachtet. 2) Die YasSiC,- Schwingung der Verbindung VII liegt ebenfalls bei 700 cm-' (hier ist der Bereich von 675 cm-' leer). Die neben den eindeutig zugeordneten CH,-Absorptionen im B e r e i c h 40 0 0 - Z 00 cm-lnoch verbleibenden vier Banden miissen den NH-Schwingungen und der asymmetrischen Si,N-Valenzschwingung zugeschrieben werden, da aussclilieDlich sie im frag- lichen Bereich erwartet werden.

Die von uns gegebene Zuordnung der AlC1,-Valenzschwingungen bei 500 und 420 cm-l stdtzt sich auf die sicher gerechtfertigte Vorstellung von der Lagekonstanz dieser Schmin- gungen in den Verbindungen V, IXund Me,N-;.AlCl,. Die getroffene Zuordnung 1ljt sich noch dadurch untermauern, daB bei der Verbindung VI die Banden bei 500 und 420 cm-' ver- schwunden sind; dafiir erscheinen aber im vormals leeren Bereich zwischen 360 und 400cm-l nunmehr die GaC1,-Valenzschwingungen. Die nach Abzug der SIC,- und MC1,-Absorptionen im B e r e i c h 700 - 300 cm-lverbleibenden zweiBandenkonnen nur noch der v,Si,N- und der rassengleichen vNM-Schwingung zugeschrieben werden, die wegen der Lhnlichen Fre-

H. SIEBERT, 2. anorg. allg. Chem. 278, 170 (1953). 24) J. GOUBEAU, Angew. Chem. 69, 77 (1957). ,5) H. KRIEGSD~ANN, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 1088 (1957). z 6 ) H. BURGER, W. SAWODNY u. U. WANNAGAT, J. organometallic Chem. [Amsterdam]

27) W. SAWODNY u. J. GOUBEAU, Z. physik. Chem. [Frankfurt/M.] 44, 227 (1965). 30) H. KRIEGSMANN, Z. anorg. allg. Chem. 299, 138 (1959).

3,113 (1965).

7*


Tabelle 1 IR-Spekt ren d e r V e r b i n d u n g e n V, VI, (Me,Si),N u n d Me3N+AlCl, (auszugsweise) . (Wel lenzahlen i n cm-l; sst = s e h r s t a r k , st = s t a r k , m = m i t t e l , s = s c h w a c h ,

ss = s e h r s c h w a c h , Sch = S c h u l t e r . )

Zuordnnng (Iv.Ie,Si).NI . AlCl, (V:

(MeaSi)aNl . GaCl, (VI

(Me,Si),N . AICI, (IX) (Me,Si),NH

3375 s 1177 SSt

1000

2959 s t 2907 m

1441 s 1400 s

1299 Sch 1250 sst

888 st 848 SSt

840 SSt 830 sst

774 s 755 in

3138 st 1130 sst

(2247 8s)

1047 sst (2085 ss)

2957 ss 2920 ss 1523 ss 1414 s

_ _ _

1315 ss 1275 st 1262 sst

1173 ss

873 sat 856 sst 848 sst 830 sst

785 m 776 m 765 st

695 m 658 m 620 ss

341 s 292 s

('235)s)

3138 st 1135 sst

(2253 ss) 1054 sst

(2101 ss) __. ~

2957 ss 2908 ss 1519 ss 1411 s

1316 ss 1273 st 1260 sst

1175 ss

871 sst 855 sst 850 sst 830 sst

784 m 776 m 765 s t

702 m 654 m 018 ss

339 8

289 ss 237 bs

_ _ 2972 ss 2908 ss

1408 s

1303 ss 1275 Sch 1268 st

870 sst

832 sat

791 st

707 R

2957 m 2898 s

1430 s 1405 ss

1292 Sch 1264 s t 1249 s t

844 st 820 m

753 1x1

685 in 671 s 619 s

353 m 285 m 245 s

675 m

620 m

336 s 294 ss

(244)~)

678 sst 588 st 500 m 391 sst 377 sst 367 st/Scl

649 sstb) 614 s t 582 496 sstb)

436 mb)

916 sst 430 ss

- - - -

- -

565 512

421 -

675 sst 610 s t f ) 534 stf) 513 s t 494 st 419 m

256 ss 213 ni 190 m 53 SY

235 m-81 169 in 143 m 132 Sch

225 s 200 s 154 m-st

54 ss 154 m-st 146 st/Sci 139 s t

277 s 200 m 165 m-st

90 88

232 m 165 m-st 145 ni

a - f ) 8. s. 101

N. WIBERG u. K. H. SCIIMID, Trimethylsilylammonium-Verbindungen 101

8 ) Fallen zwei Banden zufallig zusammen, so ist die intensitiitsschwiichere in Klam- mern gesetzt.

b) Eine mittelstarke Bande bei 918 cm-I ist der Schwingung Ya,Si3N der Verbindung (Me,Si),N zuzuordnen. Die Meinen Bandenschultern bei 420 und 480 cm-l riihren wohl von der Bzu- und B3,-Schwingung der Verbindung (AIC13),2*).

“) Die Zuordnung der Si3N-Gerustfrequenzen erfolgte in Anlehnung an das Spektrum von Cl3BZ9) [cm-I]: 956 (vaS), 471 (Y~), 460 ( y ) , 243 ( 6 ) .

a) n = 2,3 e) Im Falle yon (Me3Si)zNH-+A1Br3 wurde gefunden [cm-I]: vasSizN: 670 sst, vsSi,N:

*) Nicht charakteristisch; ebenso [cm-l]: v,SiZN: 534, YNM: 610. 599 sst, vNM: 508 sst, v,,MC13: 422 st/Sch, 410 sst, 398 st/Sch, v,MC13: 320 m.

quenzlage miteinander koppeln und insbesondere im Falle der Verbindung V nicht mehr charakteristisch sind.

Eine Deutung der Spektren im Bereich der Geriist-Deformationsschwingungen (300 - 3 3 cm-I) ist, abgesehen von den Sic,-Deformationen, nicht zweifelsfrei moglich, da kein zuverllssiges Vergleichsmaterial verfugbar ist. Die in Tab. 1 getroffene Zuordnung, die ausgehend von den dMCl,-Schwingungen erfolgte (Y =PC13 als Schwingungsmodell), ist deshalb nur als Versuch zu werten.

Wie man der Tab. 1 entnimmt, ist die asymmetrische MC1,-Valenz- schwingung im Falle der Verbindungen V und VI aufgespalten, im Falle der Verbindung I X aber nicht. Dieses Ergebnis steht in guter ubereinstimmung mit der oben vorgeschlagenen Struktur der Addukte (+N -MCl,-Gruppie- rung). Hiernach kommt namlich dem Molekul IX die Punktgruppe C,, zu, in welcher die v,,MCl,-Schwingung entartet ist. Mit der Symmetrieernied- rigung C,, 42, beim ubergang von IX zu den Molekiilen V, VI entfallt dann die Entartung (E -f A‘ + A”). Fiir die Ammoniumgruppierung mit der Struktureinheit >NH -MCl, spricht ebenfalls die starke Erniedrigung und grofie Intensitat der NH-Valenzschwingung sowie die gegenseitige Annahe- rung der NH-Deformationsschwingungen (die Kraftkonstanten f, und f,, werden einander ahnlicher, im Falle von Me,NH@ beispielsweise identisch !) beim nbergang von Hexamethyldisilazan zu den Verbindungen V und VI. Aber nicht nur die NH-Valenzschwingung , sondern erwartungsgemafi auch die asymmetrische Si,N-Valenzschwingung, die im allgemeinen bei 900 - 1000 Wellenzahlen beobachtet wird, ist bei den Ammoniumverbindungen lang- wellig verschoben. Diese Frequenzerniedrigung wird sicher teilweise von den Massen- und Winkelverhiiltnissen, teilweise aber von den geanderten Bin- dungsstiirken diktiert.

Die aus den Molekulschwingungen naah dem allgemeinen Valenzkraft- system berechneten Werte der Bindungskraftkonstanten sind in Tab. 2 zusammengestellt .

28) W. KLEMPERER, J. chem. Physics 24, 353 (1956). 29) D. A. Dows u. G. BOTTGER, J. chem. Physics 34,689 (1961).


(Me3Si),NH+A1C1,( V) (Me,Si),NH-+GaCl, (VI)

Me3N+AlC13 (Me,Si),NH

Hierbei wurden die Siikulargleichungen zur Bestimmung der Kraftkonstanten nach der von WILSON, DECIUS und CROSS^^) beschriebenen Methode aufgestellt und nach einem yon FADINI~~) ausgearbeiteten Verfahren mit Hilfe einer elektronischen Digitalrechenanlage gc- lost. Der Berechnung liegen folgende Vereinfachungen zugrunde: 1. Die Methyl- und NH- Gruppen werden nur als Massenpunkte mit der Masse 15 berucksichtigt. 2. Die Atome Stick- stoff, Silicium und Metall sind tetraedrisch von Liganden umgeben. 3. Nur die Geriist- Valenzschwingungen werden in der Sikulardeterminante beriicksichtigt 33). 4. Die Schwin- gungen der Me,Si- und MCI,-Gruppen werden gemad der lokalen Symmetrie C,, behandelt ; die Frequenzen va,SiC3 und v,,MCI, (Pseudorasse E) koppeln also nicht rnit den restlichen Valenzschwingungen.

Unter Berhcksichtigung dieser vier Vereinfachungen berechnen sich d a m mit den folgenden Wellenzahlen (der erste Wert in den Klammern bezieht sich immer auf die Verbin- dung V, der zweite auf VI) : A’[v,SiC,(658, 654), v,Si,N(610, 588), vNM(534, 500), v,MCl3 . . (419, 367)], A”[vsSiC,(620, 618), v,,Si,N(675, 678)], Pseudo-E[va,SiC,(695, 702), vSsMCI3 . . (504, 384)] die in Tab. 2 aufgefiihrten Werte fur die Kraftkonstanten.

Da die MC1,-Valenzschwingungen den Deformationsschwingungen besonders henach- bart sind (Tab. 2), sollte sich der durch Vernachlassigung der 6-Schwingungen gemachte Fehler bei den Kraftkonstanten f,,, am starksten auswirken. Die gute Ubereinstimmung der Kraftkonstanten fMcl und fkcl im Falle der Verbingungen V und Me,N+AlCl, l i l t die Vereinfachungen 1-4 nun ruckblickend sinnvoll erscheinen (die Sakulardeterminate wurde fiir Me3N+AlC13a7) unter Beriicksichtigung der Deformationsschwingungen aufgestellt).

Der Tab. 2 entnimmt man, daS die K r a f t k o n s t a n t e fN, im Falle der Verbindung Me3N+A1C1, grol3er als im Falle der Verbindung V ist. Dieses Ergebnis spricht in Ubereinstimmung mit der Vorstellung einer d, p,- Bindungsbeziehung zwischen Silicium und Stickstoff fiir eine Basizitats- erniedrigung des Stickstoffs nach Substitution der stickstoffgebundenen Methylgruppen durch Trimethylsilylgruppen.

Tabelle 2 K r a f t k o n s t a n t e n [mdyn/A] d e r V e r b i n d u n g e n (Me,Si),NH-+MCl,, (Me,Si),NHZ6)

u n d Me&?-AlClqz7) (auszugsweise)

2,51 0,27 1,90 2,64 0,15 2,42 0,50 2,50 0,24 2,32 2,66 0,12 2,15 0,27

- - 2,25 - - 2,29 0,4T 2,81-3,36”) -0,26-0,16 - 2,56 0,24 - -

31) Molecular Vibrations, New York, 1955. 32) W. SAWODNY, A. FADINIU. K. BALLEIN, Spectrochim. Acta [Londou] 21,995 (1965). 33) Dieses Niherungsverfahren fiihrt nach Untersuchungen von H. J. BECHER (Privat-

niitteilung) nicht zu groBeren Fehlern bei den Gliedern in der Hauptdiagonale der Kraft- konstantenmatrix.

N. WIBERG u. K. H. SCHMID, Trimethylsilylammoniurn-Verbindungen 103

noch zu berucksichtigen, dalj die Einfachbindungskreftkonstante fNx beim Ubergang von Aminen NX, zu Ammoniumverbindungen YNXZ um durch- schnittlich 10 -20% abnimmt (beispielsweise wurden fiir fNx [mdyn/8] folgende Werte gefunden: Me,N : 4,68, Me4Nf : 4,2634), H3N : 6,35, H4N+ : 5,4935), H,N-+AlCl, : 5,92 27). Die Einfachbindungskraftkonstante der Silicium -Stickstoff-Bindung liegt demnach im Bereich :

fS1-N = 2.87 5 0.13 mdyn/B.

Der SiN-Bindungsgrad in Hexamethyldisilazan nimmt dann unter der Voraussetzung, da13 erstens der SiNSi-Winkel in (Me3Si),NH zwischen 130" und 140" liegt 26) und da13 zweitens die Beziehung BG = fsi-N/fsi-N (BG = Bindungsgrad) giltZ3), den maximalen (sicher etwas zu hohen) Wert von 1,2 an. Erwartungsgemafi verfiigt also die Me,&-N-Bindung zum Unterschied von der R -N-Bindung (R = Alkylgruppe) uber Doppelbin- dungsanteile 24). Verglichen mit dem Bindungsgrad der Bor -Stickstoff-Bin-

dung(Y,B=NX, : BGm I$) bzw.Phosphor-Stickstoff-Bindung (Me,P=NH,; BG = 1,7)s6) ist der gefundene Wert aber relativ klein,').

0 0 0

Experimentelles A u s g a n g s s u b s t a n z e n : Hexamethyldisilazan und Tri~(trimethylsilyl)amin3~)

ivurden nach Literaturvorschriften dargestellt, Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium- und Antimon-V-chlorid standen zur Verfiigung.

D a r s t e l l u n g v o n (Me3Si),NH+-MCI, (M = Al, Ga) u n d (M.e3Si),N-+AlCI,: Zu einer Suspension yon 20 mMol AIC1, bzw. xu einer Losung von 20 mMol GaCl, in 20 ml Methylen- chlorid tropft man bei -30°C unter Ruhren 20mMol (Me,Si)2NH bzw. 20 mMol (MeBSi),N in 20 ml CH,Cl,. Man stellt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden in die Kuhltruhe (im Falle der Umsetzung mit AlC1, erst, nachdem sich alles AICI, gelost hat) und saugt anschlie- Bend rasch die ausgefallenen priichtigen Kristalle unter WasserausschluB ab. Einengen der Mutterlauge fuhrt zueiner zweiten Kristallfraktion. Man kristallisiert aus Methylenchloridum (die Kristalle schwimmen auf dem Losungsmittel) und erhiilt (Me,Si),NH aMCI, in etwa 80proz., (Me3Si)3N-+AlC13 in 50-60proz. Ausbeute (Analysendabn: vgl. Tab. 3). Bemer- kungen : 1. Die Temperatur der Methylenchloridlosung darf nicht uber 0 "C ansteigen. 2. (Me,Si),N+AlCI, greift Methylenchlorid an ; die Losungen sind deshalb dunkel gefiirbt.

34) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 273, 161 (1953). 35) G. HERZBERQ, Infrared and RAMAN Spectra of Polyatomic Molecules, New York,

36) J. GOUBEAU, Advances Chem. Ser. 42 (1964). 37) Uberraschend ist dann nur der stark aufgeweitete SiNSi-Winkel in (Me,Si),NH

( 130-140") ,6). Offensichtlirh bedeutet der gefundene Bindungswert von 1,2 nicht, daB sich die Si-N-Bindung aus einem a-Einfachbindungsanteil (BG = 1,O) und einem kleinen d,p,-Anteil (BG 0,2) zusammensetat ; vielmehr ist mit einer geschwiichten a-Rindung (BG < 1) und dementsprechend verstarkten d,p,-Bindung zu rechnen.

1962.

38) R. 0. SAUER u. R. H. HASEK, J. Amer. chem. SOC. 68,241 (1946). 39) U. WANNAGAT u. H. NIEDERPR~M, Z. anorg. allg. Chem. 308, 337 (1961.)


3. Setzt man (Me,Si)2NH in der oben beschriebenen Weise mit InCl, um, so konnen die Aus- gangskomponenten zuriickgewonnen werden. Erst bei Zimmertemperatur ist eine Reaktion zu beobachten : das IR-Spektrum des in Methylenchlorid und Benzol unloslichen, nicht weiter aufgekliirten Reaktionsgemisches unterscheidet sich aber stark von den IR-Spektren obiger Verbindungen. Offensichtlich zersetzt sich das wohl primar gebildete Addukt (Me,Si),NH+InCl, bereits unter den Reaktionsbedingungen.

Tabelle 3 An a 1 y s e n d a t e n , S c h m e 1 z p u n k t e u n d PMR - Sign a 1 e e i n i ge r Tr i m e t h y I si 1 yl- a m m o n i u m - V e r b i n d u n g e n (Verbindungen V-IX sind in CH,Cl, und Benzol loslich)

Verbindung I % C % H % N %C1 MGa) I Schmelzpunkt 'H(C)NMRb) [Hz]

(I\le,Si),NH+AlC18 (V)

(Me,Si),NH+GaCl, (VI)

(MeDSi).NH+AIBr,

[Me.SiNH -AlClJ2 (1'11)

[Xe.ietSiNH-GaC1,], (IX)

ber.: 24.44 gef.: 24,47

6,50 4,75 36,11 6,67 4.96 36,06

294,7 294C)

um 130' (Zers.)

123" (Zers.) ber.: 21,36 5,67 4,15 31,65 337,5 1 gef.: 19,74 5,21 4,61 31,50 362,383 1 ber.: 29,42 7,42 3,82 29,03 366,9 gef.: 28,48 7,54 3,91 29,23 476,450

ber.: 16,83 4,47 3,28 56,OO 428,l gef.: 16,Ol 4,42 3,41 57,OO 438,468,498

ber.: 19,36 5,41 7,52 38,13 372,O gef.: 18,42 6,47 7,15 38,52 406,403 1

120'- 130" (Zers. ab SO")

141" (Zers. s b 120")

165"

I ber.: 15,73 4,40 6,12 30,98 457,7 I 1800 gef.: 15,21 4,52 6,53 30,72 510,506 '

-35,5

-35.5

-45,8 --11,5d) -39,5e)

-27,O

--.'5,5

--23,5

*) Benzol als Losungsmittel (der folgende Wert bezieht sich jeweils auf eine hohere Ein-

b, Die PMR-Spektren wurden in CH,Cl, mit TMS als internen Standard aufgenommen. ") Extrapoliert, vgl. Abb. 1. d, Stammt von (Me,Si),N; die Fliiche betriigt 1/4 der Hauptsignalflache. ") Sehr kleines Signal noch unbekannter Herkunft. [(Me,Si),NAlCl, ?].

waage).

U m s e t z u n g v o n (Me,Si),NH m i t SbCl,: Zu einer auf -65°C gekiihlten Losung von 117 mMol (Me,Si),NH in 50 ml CH,Cl, tropft man 117 mMol SbCl, in 25 ml CH,Cl,. Man lLBt 12 Stunden stehen, wobei ein dicker gelber Kristallbrei entsteht. Das anschlieBend vom Niederschlag abgezogene Losungsmittel enthklt 134 mMol Me,SiCl (Chloridanalyse). Frak- tioniertes Umkristallisieren in CH,Cl, fiihrt zu einem leichter loslichen, intensiv gelben, nicht naher untersuchten Festkorper (Nebenprodukt) und zu einem leicht gelbstichigen Kristallpulver (X) (Hauptprodukt, Fp. 180-195 "C unter Zersetzung), das sich an der Luft augenblicklich braun fiirbt. Die Analysendaten von X machen die Bildung von Me,Si-NH-SbC1, wahrscheinlich (ber.: 10,26y0 C, 2,Y0% H, 3,Y8Y0 N, 40,30y0 C1; gef.: Y,Y6% C, 3,05% H, 3,24% N, 45,0% Cl). Wegen der Schwerloslichkeit von X konnte weder das Molgew. bestimmt, noch ein PMR-Spektrum aufgenommen werden. Das IR- Spektrum weist im kurzwelligen Bereich abgesehen von den CH3(Si)-Schwingungen die NH Absorptionen (cm-l) 3245, 3192, 3165 (YNH), 1522, 1157, 1056? (6NH) auf, die dafiir sprechen, daB 1. das Reaktionsprodukt uneinheitlich ist und auch eine Verbindung mit NH,-Gruppierung enthiilt und 2. der Stickstoff vierbindig vorliegt. Die starken Banden bei

N. WIBERQ u. K. H. SCHMID, Trimethylsilylammonium-Verbindungen 1 05

665 und 345 lassen sich der SiN bzw. SbCI-Valenzschwingung zuordnen; die Herkunft der Absorption bei 1381 ist unbekannt.

Bei 100 "C spalten 5,49 g X nach viertagigem Erhitzen 2,OS g Fliissigkeit ab, welche laut Gaschromatogramm und PMR-Spektrum aus Me3SiC1 und Me,SiCl, im Verhiiltnis 10: 1 sowie wahrscheinlich MeCl besteht. Es verbleibt ein in allen verfiigbaren Losungsmit- teln unloslicher Riickstand (gef. : 1,48y0 C, 1,70% H , 5,4Gy0 N; fur C1,SbNH berechnen sich: 0,41y0 H, h,75% N), dessen IR-Spektrum im kurzwelligen Bereich sehr linienarm ist (cm-l:3230 m, 1410 m, 723 8s).

U m s e t z u n g v o n (Me,Si),NH m i t BCI,: 35 mMol BCl, werden zu einer auf -GO°C gekiihlten Losung von 35 mMol (Me,Si),NH in 25 ml CH,CI, kondensiert, wobei ein weiBer Niederschlag ausfallt. Das moglichst rasch bei -30 "C im Hochvakuum vom Niederschlag abgezogene Methylenchlorid enthalt 27,7 mMol Me3SiC1 (Chloridanalyse). Beim Versuch, die Festsubstanz auf Raumtemperatur zu erwiirmen, wurde in exothermer Reaktion weiteres Chlorsilan (40,5 mMol hydrolysables Chlorid) abgespalten unter Bildung eines Feststoffes und einer schwerfluchtigen Fliissigkeit. Laut IR-Spektrum enthalt das teilweise aus (ClBNH), bestehendea) Reaktionsprodukt noch trimethylsilylgruppenhaltige Substanzen.

S p e k t r e n : Die IR-Spektren wurden im Bereich von 4000-300 cm-l mit dem PERKIN- ELMER-Spektrometer 21 (NaCl-, CsBr-Optik), im Bereich GOO-33 cm-lmitdem BECKMANN- Gitterspektrographen 11 in Hostaflon bzw. Nujol aufgenommen. Fiir die PMR-Spektren stand das Varian-Model1 A 60 zur Verfugung.

Unser besonderer Dank gilt Herrn Prof. J. GOUBEAU und Herrn Prof. H. J. BECRER f i i r viele iiberaus wertvolle Ratschlage und Hinweise bei der quantitativen Ausdeutung der Infrarotspektren, sowie fur die Moglichkeit, das Recheninstitut der Technischen Hochschule Stuttgart fur unsere Zwecke in Anspruch zu nehmen. Wir danken weiterhin Frl. G. AMAN (Universitlt Miinchen) und Frl. A. ABART (Technische Hochschule Miinchen) fur die Auf- nahme der IR-Spektren, Frl. I. VOLLERS fur die Aufnahme der lH-NMR-Spektren.

Munc hen, Institut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. November 1965.