Franx Fischer ?I. . I$. Ploehe. Untersuclmugen im elelitrisehen Druckofen. 1

Untersuchungen im elektrischen Druckofen. 1. Konstruktion des Ofens und seine Temperaturgefalle unter Druck.

Von

FBANZ FISHER und HANS PLOETZE. Mit 2 Figuren im Text.

ofen, welche gestatten, gleichzeitig bei hoherer Temperatur und hoherem Gasdruck zu arbeiten, sind mehrfach konstruiert worden, aber abgesehen von der Konstruktion von IPATIEW, welche nur fur die relativ niederen Temperaturen geeignet ist, weil die Heizung von auBen durch den Stahlmantel hindurch erfolgt, existiert keine Kon- struktion, die fur unsere Zwecke ohne weiteres verwendbar gewesen ware. Am nachsten kommt unsere Konstruktion wohl derjenigen, die NERNST seinerzeit zur Bestimmnng des Ammoniakgleichgewichtes benutzt hat, sie unterscheidet sich jedoch wieder in manchen Punkten so sehr von dieser, daB wir glauben, eine vollstandige Beschreibung geben zu sollen. Insbesondere scheint uns dies wichtig, weil haufig eine richtige Beurteilung der Versuchsergebnisse erst moglich wird, wenn man alle Eigenheiten des dam verwendeten Apparates kennt. Unser Ofen sollte nun gestatten, z. B. in Sauerstoff von 100 Atmo- spharen Druck Temperaturen bis zu 1OOOO zu erreichen. Damit waren ohne weiteres gewisse Schwierigkeiten gegeben bezuglich der Dichtungen, denn wenn sich die Dichtungen in Beriihrung mit kompri- miertem Sauerstofi erwarmen, geraten sic leicht in Brand, und der Ofen blast ab, was uns anfangs auch einige Male passiert ist. SchlieBlich sind wir dann zu folgender Konstruktion gekommen, die sicli im Laufe eines Jahres sehr gut bewahrt hat.

Ein unglasiertes Porzellanrohr von 36 cm Lange, 15 mm lichter Weite, 2 mm Wandstarke, das zur Aufnahme von Schiffchen dienen solite, wurde zunachst mit einer 1 mm dicken Schicht einer Paste aus feuchtem Aluminiumhydroxyd und Magnesiumoxyd bestrichen und vorsichtig getrocknet. Diese Paste ist nach GUNTZ besonders

2. anorg. Chern. 1908, 415. GUNTZ, Bull. Soo. Clzin~. 27, 153-158: Chem. Ceiztrbl. 1902 I, 901.

Z. snorg. Chem. Bd. 76. 1

2 Franx Fischer und H. Ploetxe.

vorteilhaft zum Einbetten von Platindrahten. Auf dieselbe wurde ein Platindraht von 11.5 m Lange und 0.5 mm Durchmesser derartig auf- gewickelt, da8 die einzelnen Windungen einen Abstand von ca. 1.5 mm hatten und die freien Enden sich in Abstanden von 3 cm von den Enden des Porzellanrohrs befanden. Alsdann wurde eine 1 mm starke Schicht oben beschriebener Paste aufgetragen und noch feucht

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Fig. 1.

mit einer Schicht Asbestpapier umwicltelt. Nach der Trocknung itn Dampfschrank wurde uber das Asbestpapier Asbestschnur von 1 mm Starke gewickelt, und zwar eine Schicht, Windung an Windung, so daB das Qanze einen festen Halt bekam. Jetzt wurde zuniichst vorsichtig das Porzellanrohr samt seitien Bekleidungen iiber dem Bunsenbrenner crwHrmt und spater die Erhitzung mit Teclubrennern bis zu heller Rotglut getrieben. Dieses Verfahren hatte den Zweck, organischen Stoffe aus dem Asbest zu entfernen, um explo- sionsartige Verbrennungen unter dem spateren hohen Sauerstoff- druck zu vermeiden. An der Farbung der Asbestschnur konnte man gut das Ende des Ausgluhprozesses, der ungefahr 1 Stunde dauerte, erkennen. Nachdem das Rohr auf ca. 50° abgekuhlt war, wurde auf die Asbestschnur eine 1 mm starke Schicht feuchter Paste gestrichen und sorgfaltigst in die Poren eingerieben. Das noch warme Rohr lie6 einen Teil der Pastenfeuchtigkeit wahrend des Einreibens verdampfen, so daB schlieWlich die Paste innig mit der Asbestschnur verbunden wurde. Nun folgte wieder eine Schicht Asbestpapier, Trocknen im Dampfschrank, eine Schicht Asbest- schnur, Ausgluhen, eine Schicht Paste und so fort bis das Porzellan- rohr mit einer 12 mm starken Schicht der schalenartig ange- ordneten Materialien umgeben war. Auf diese Weise gelangte man zu einem bei hoher Temperzttur im Sauerstoff bestandigen und sehr poriisen Warmeisolationsmantel. Auf Porositat bei angemessener

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Festigkeit muBte deshalb besonders geachtet werden, damit ein schneller Gasausgleich ermoglicht werden konnte. Um die oberste Schicht moglichst haltbar zu machen, wurde sie rnit Wasserglas- losung bestrichen und scharf getrocknet. Der fertige elektrische Ofen wurde nun in ein Rohr aus weichem Stahl von 1 cm Wand- starke geschoben, in das er genau hineinpaate. Die Form des St,ahlrohres geht aus Fig. 1 hervor. Es hat eine Lange von 39 cm. An den Enden besitzt es starke Flanschen, massive Verdickungen, die 4.5 cm breite, 3 cm starke Ringe bilden, und an denen ein FlanschenverschluB mit je funf Muttern hergestellt werden kann. Die Anordnung ist ohne weiteres aus der Zeichnung ersichtlich. Auf den ringformigen Verdickungen des Stahlrohres befindet sich je ein Stahlstutzen mit einer 4 mm-Bohrung bis ins Innere des Rohres. Durch diese Bohrungen wurden, rnit Asbest isoliert, Zuleitungen zum elektrischen Ofen gefuhrt. Dieselben bestehen aus einem 10 cm langen Stuck dreifachen zusammengedrillten Platindrahtes von 0.5 mm Starke, an dessen eines Ende ein starker Kupferdraht hart ange- lotet ist. Die Platinenden der Zuleitungen wurden im Innern des Stahlrohres rnit Hilfe einer langen flachen Zange mit den freien herausragenden Heizdrahtenden des Ofens verdreht. Die Kupfer- drahte wurden druckdicht durch die oberen Enden der Stahlstutzen hindurchgefuhrt, und zwar auf die aus Fig. 1 ersichtliche Weise. Der Stahlstutzen besitzt oben eine weite Bohrung mit eingeschnittenern Gewinde. Vom unteren Ende des Gewindeschnittes setzt sich die Bohrung konisch fort bis zu einem Absatz, in desseu Zentrum die feine Bohrung beginnt, die bis ins Innere des Stahlrohres fiihrt. Ein Vulkanfiberkonus, ebenfalls durchbohrt , paBt genau in den konischen Teil des dtahlstutzens und sitzt auf dem Absatz auf. Eine zentral durchbohrte Mutter mit konischem Ansatz kann nun von oben in den Stutzen hineingeschraubt werden. Ihr konischer An- satz trifft bald anf den Vulkanfiberkonus und preBt diesen zusammen. Da der Vulkanfiberkonus nur nach seiner zentralen Bohrung hin ausweichen kann, so pre%t er sich bei weiterem Anziehen der Mutter an den durch ihn gefuhrten Kupferzuleitungsdraht heran und umschlieat denselben vollkommen dicht. Das Vulkanfiber befindet sich in einem Teile des Apparates, der kalt bleibt, die Gefahr einer Verbrennung im komprimierten Sauerstoff ist also ausgeschlossen. Der Kupferdraht ist im Innern des Stahlstutzens sorgfaltig mit diinnem Porzellanrohr isoliert und an seinen herausragenden Enden rnit AnschluBklemmen versehen.

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4 Fraax Fischer und H. Yloetxe.

Den VerschluB des Stahlrohres bilden zwei 3 cm starke Stahl- deckel, die rnit einer ringformigen Nute versehen sind (siehe Fig. 1). Dieselbe pal3t genau auf eine ringfijrmige Erhohung der beiden flanschenartigen Wulste des Stahlrohres. Die Dichtung besorgt ein Ring aus hartem Vulkanfiber. Der eine Deckel besitzt innerhalb des Dichtungsringes drei Bohrungen, zwei zur Durchfuhrung der Drahte eines Thermoelementes, eine fur die Zufuhrung des Sauer- stoffs. Das Thermoelement aus Platin-Platinrhodium ist geschutzt durch ein dunnes einseitig geschlossenes Rohr aus Marquardtmasse,2 das eine Lange von 12 cm besitzt. Die Lijtstelle befindet sich am Ende des ersten Drittels im Porzellanrohr des elektrischen Ofens. Die beiden Drahte wurden auf dieselbe Weise druckdicht durch den Deckel gefiihrt, wie die Kupferdrahte durch die Stahlstutzen. Die herausragenden Enden sind auf eine Lange von 15 cm mit Kapillar- schlauch umgeben, der rnit Gummikitt am Deckel befestigt ist. Diese Mafinahme dient zur Isolation vom Kuhlwasser. Die Sauerstofi- zufuhr geschieht mit Hilfe eines Kupferrohres von 5 mm auBerem Durchmesser. Die Eindichtung desselben in den Deckel ist aus Fig. 1 ersichtlich. Das Kupferrohr endigt in eine kleine durch- bohrte Messingscheibe. Beim Anziehen der das Kupferrohr um- schlieljenden Mutter driickt das untere Ende derselben auf die Messingscheibe, die sich ihrerseits gegen eine durchbohrte Vulkan- fiberscheibe preBt. Diese sitzt auf einem Absatz der Bohrung im Stahldeckel auf und bewirkt somit die Dichtung. Der andere Deckel besitzt nur e ine Bohrung, und zwar fur das Abblaseventil. Es wnrde ein Desagaventil verwendet, das eine auBerst feine Einstellung erlaubt, und dessen Wirkungsweise darin besteht, dal3 ein langgestreckter, sich ganz allmahlich verjiingender Metallkonus mit Hilfe eines Schraubengewindes in einen anderen den ersten genan umschliefienden Metallkonus hineingepreBt werden kann. Ein seitliches $nsatzrohr gestattet den Austritt der Gase.

Um im elektrischen Druckofen mit hoher Temperatur nnter hohem Druck arbeiten zu kijnnen, muljte der Stahlmantel natiirlich gut gekiihlt werden, da derselbe sonst hatte weich werden und un- gunstigenfalles sogar im Sauerstoff verbrennen konnen. Deshalb wurde fur kraftige Wasserkiihlung gesorgt, indem der ganze Apparat

Von Heraeus , Hanau. Bezogen von der Kiiniglichen Porzellanmanufaktur, Berlin. In der Figur nicht ausgefuhrt.

Unterszcchmgen irn elektrischeiz Druckofen. 5

in einen passenden Trog aus starkem lackierten Eisenblech mit Zu- uncl Abflul-l gesetzt wurde.

Das Anziehen der Verschlul-lmuttern des Stahlrohres erforderte eiiie durchaus unverschiebbare Lagerung des Druckofens. AuBerdem sollten samtliche Zuleitungen bequem zuganglich und die Wasser- kiihlung schnell zu entfernen sein. Diese notwendigen Erfordernisse fuhrten zur Konstruktion eines eisernen Gestelles, dessen Form und

Fig. 2.

Verwendung aus Fig. 2 hervorgeht. 1.3 cm starkes, 5.2 cm breites Bandeisen wurde zu dem aus der Figur ersichtlichen Querschnitt ge- schmiedet, und zwar in doppelter Ausfuhrung. Von der Mitte des oberen Quertragers (a) ragen Schellen aus demselben starken Material nach unten. Dieselhen umklammern das Stahlrohr des Druckofens dicht an den beiden ringfiirmigen Wulsten. Starke Langs- und Querversteifungen halten dns ganze Gestell fest zusammen. Auf dem mittleren Quertrager (b) ist ein Holzboden (c) angebracht, der einen Tisch (d) tragt. Die FiiBe desselben sind sowohl mit dem Holzboden als auch mit der Tischplatte durch Scharniere derartig verbunden, daB sich der Tisch leicht auf- und niederklappen 1aBt. Haken dienen zur Verankerung des aufgeklappten Tisches. Auf der Tischplatte steht der Kuhltrog, den man durch die Klapp-

Der Druckofen ist in der Fig. 2 fortgelassen, da die Stahlwiilste die Schellen verdecken wurden.

G Bran, Fischer und H. Ploetxe.

vorrichtung leicht vom Druckofen eritfernen kann, ohne ihn fort- tragen zu mussen. Die FuRe des Eisengestelles, die durch Quer- bander verbunden sind, wurden durch starke Holzschrauben fest im FuBboden verankert. Auf diese Weise blieb der Druckofen stets in derselben stabilen Lage und lieR sich leicht bedienen. Der Ver- schluBdecke1 mit der Sauerstoffzufiihrung brauchte wahrend langer Versuchsreihen riicht geoffnet zu werden , so da13 das Kupferrohr seine Form behielt und die weiteren Anschliisse keiner Bewegung ausgesetzt waren. Das Kupferrohr fiihrt namlich zu einem T-Stuck aus Messing, dessen eine Abzweigung rnit einem Manometer ver- bunden ist, wiihrend die andere den AnschluA zu einer Sauerstoff- bombe vermittelt. Diese liefert den fur die Versuche notwendigen Sauerstoffdruck.

Der Ofen wurde geheizt , indem die Klemmen seiner Platin- wickelung an die 220 Voltleitung des Laboratoriums unter Vor- schaltung von Lampenwiderstanden angeschlossen wurden. Die Temperatur wurde mit Hilfe des Thermoelementes gemessen, dessen Drahte zu einem mit Temperatursltala versehenen Millivoltmeter fuhrten. Urn die Lotstelle bei 100 Atmosphken Druck auf 2000 zu bringen, war eine Stromstirke von 5.4 Amp. notwendig, fur 700° brauchte man 7.1 Amp. Erwahnt sei noch die Gasausdehnung durch Erhitzung. Um bei 3000 auf 100 Atmospharen Druck zu kommen, muRte man den Druckofen bei Zimmertemperatur rnit 68 Atmospharen beschicken. Zur Erreichung von 100 Atmospharen bei T O O o waren vor dem Anheizen nur 52 Atmospharen Sauerstoff in den Ofen zu pressen.

Eine notwendige Beclingung vor Beginn der eigentlichen Ver- suche war die Untersuchung der Temperaturverhaltnisse des ange- heizten Ofens bei hohem Druck. Bei naherer Betrachtung er- scheinen sie als nicht sehr einfacli. Das flieBende Wasser bewirkt energische Kuhlung der aiuljeren Eisenmassen. Gegen die abkuh- lende Wirkung des Stahlrohres ist die komprimierte heil3e Sauer- stoffsaule im Innerri des Porzellanrohres geschiitzt durch den dicken porosen Warmeisolationsniantel. Dagegen steht sie natur- gemafi in Verbindung mit den beiden VerschluRdeckeln, deren Kuhl- wirkung um so intensiver sein mul3, ie hoher der Druck ist. Es ergibt sich BUS dieser Tatsache, d;iB im Innern des Porzellanrohres yon seiner Nitte zu den Enden hin ein Temperaturgefiille herrschen muB. Bei Atmospharendruck war das Temperaturgefalle im Ofen relativ gering, ca. 30" zwischen Mitte und Ende, wenn die Mitte

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700° hatte. G a n z a n d e r s a b e r l i e g t d i e S a c h e , wenn h o h e r G a s d r u c k i m Ofen h e r r s c h t . DiesesTemperaturgefalle fur diever- schiedenen Temperaturen unter dem festgesetzten Arbeitsdruck yon 100 Atmospharen moglichst genau zu bestimmen, war eine notwendige Aufgabe. Sie wurde folgendermaBen gelost: Es wurden Salze aus gewahlt, auf deren Schmelzpunkt ein Druck von 100 Atmospharen bekanntlich keinen nennenswerten EinfluS ausubt, und die sich beim Schmelzpunkt noch nicht zersetzen: KNO,, Smp. 340 O, Ba(NO,),, Smp. 575O, Na,SO,, Smp. 880O. Zunachst wurde ein wenig feingepul- vertes KNO, in ein offenes Jenaer Glasrohr gebracht, das so lang war wie die Entfernung der Lotstelle des Thermoelementes von der Off- nung des Ofens. Alsdann wurde das Salz durch Klopfen zu einer feinen Liriie uber die ganze Lange des Rohres verteilt und in den Ofen geschoben. Nun wurden unter 100 Atmospharen Druck, bei 150° anfangend, verschiedene Temperaturen, an der Liitstelle des Thermo- elementes gemessen, dargestellt und jedesmal die Schmelzzone des Salzes gemerkt. Man bekam auf diese Weise immer drei Punkte von sicher bekannter Temperatur: erstens die Lotstelle des Thermo- elements, zweitens und drittens die beiden Endpunkte der Schmelzzone.

Temperatnrverhaltnisse bei 100 Atm. Druck. Thermoelement Temp. der heiBesten Stelle

(Mitte des Ofens) 200 290 225 320 250 350 275 380 300 410 325 440 350 470 375 500 400 530 425 560 450 590 475 620 500 650 525 680 550 710 575 740 600 770 62 5 800 650 830 675 860 700 890

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Die Temperatur wurde bei jedem folgenden Versuche urn 50°, zuletzt urn 1000 erhoht, bis man schlieBlich bei 700° anlangte. Von 300' ab wurde als Schmelzsubstanz Ba(NO,), verwendet, von 500° ab Na,SO,. Das Resultat der ganzen Versuchsreihe war, dal3 in der Mitte des 36 cm langen Heizrohres auf eine Entfernung vou nur 5-6 cm eine kon- stante Temperatur herrschte. J e hoher die Temperatur war, desto groBer war das Temperaturgefalle von der Nitte des Porzellanrohres, also der heiBesten Stelle, uber die Lotstelle des Thermoelementes zu den VerschluBdeckeln hin. Aus der folgenden Tabelle ersieht man, welche Temperatur der heiBesten Stelle des Ofens zu der am Thermoelement beobachteten gehort. Das Thermoelement war des- halb nicht in der Mitte des Ofens angebracht, weil wir sonst keinen Platz fur die Schiffchen mit der Substanz gehabt hatten.

Die Zahlen sind, wie man sieht, etwas abgerundet und be- sitzen fur die heifiesten Stellen eine Genauigkeit von 20°. Es ist selbstverstandlich, daB ein Druckofen, der ein derartiges Temperatur- gefalle besitzt, fur genaue Untersuchungen physikalisch-chemischer Natur nicht zu verwenden ist. Auch fur rein praparative Versuche, bei denen es auf einen gleichmiiilSig temperierten Reaktionsraum an- kommt, scheint seine Benutzung nicht angebracht. Doch h a t e r s i ch von groBtem Vor te i l e e rwiesen f u r n e u e Un te r suchungen von uberwiegend q u a l i t a t i v e r Natur . Man ksnn mit dem kon- struierten Druckofen dank seines Temperaturgefalles gewissermaBen eine ganze Reihe von Versuchen mit einem Male vornehmen, Unter- suchungen bei verschiedenen zusammenhangenden Temperaturen. Die Wahrscheinlichkeit, die Redingungen zu neuen Synthesen zu finden, ist groljer bei Verwendung dea beschriebenen Druckofens mit einer vollstiindigen Temperaturskala, als in einem Apparat mit gleich- maL3iger Temperatur.

Zur Vervollstandigung der Beschreibung des Druckofens sol1 kurz seine Anwendungsweise geschildert werden. Nach Beschickung des Porzellanrohres wird der VerschluBdeckel fest aufgeschraubt und das Abblaseventil zugedreht. Alsdann wird die Kuhlvorrichtung von unten her uber den Druckofen geschoben und durch Aufrichten des Klapptisches festgestellt. Nachdem der WasserzufluB reguliert ist, wird der VerschluB der Sauerstoff bombe vorsichtig geoffnet. Vor- sicht ist notwendig, da man naturgemiil3 ohne Reduzierventil arbeitet. 1st der Druck in) Manometer bis zur gewiinschten Hohe, die sich nach der anzuwendenden Temperatur richtet, gestiegen, so dreht man das Ventil der Bombe fest zu. Man hat jetzt darauf zu achten,

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daR %us dem unter Wasser befindlichen Druckofen kein Gas ent- weicht. Es wurde gewohnlich mit 5 Amp. zu heizen angefangen und die Stromstarke, die durch den steigenden Widerstand der Platinwicke- lung sinken muBte, auf dieser Hohe erhalten, bis die Temperatur konstsnt war. Alsdann wurde die Stromstarke auf die notwendige Rohe gebracht. Xach Beendigung des Versuches wird zunachst der Strom ausgeschaltet und so lange gewartet, bis sich der Ofen voll- standig abgekiihlt hat. Das Ende der Abkiihlung wird in Anbe- tracht des hohen Druckes und der gut leitenden Eisenmassen meistens in 10 Minuten erreicht, wobei der Druck ungefahr auf den urspriing- lichen sinkt. Alsdann wird der WasserzufluB abgestellt, der Kiihl- trog entleert und gesenkt. Nachdem der Druck durch das Abblase- ventil herausgelassen ist, kann die Offnung des VerschluBdeckels ge- schehen. Es sei noch bemerkt, daB der Druckofen bei samtlichen im folgenden beschriebenen Versuchen absolut dicht gehalten hat.

Charlottenburg, Elektrochemisches Laboratorium. der techn. Hoehschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Mare 1912.