- Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985) 89-93 J. A. Barth, Leipzig

Untersuchungen uber Alkalimetall-I ,2-ethandithiolate

G. GATTOW" und U. SCHUBERT

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytibche Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die 1,2-Ethandithiolate M,[SCH,CH,S] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, TI, NH, wurden nach versohiedenen Verfahren hergestellt und mit chemischen und physikalischen Methoden charakterisiert.

Studies on 1,2-EthanedithioIates of Alkali Metals Abst rac t . The 1,2-ethanedithiolates M,[SCH,CH,S], where M = Li, Na, K, Rb, Cs, TI, NH,,

have been prepared by different procedures. The compounds have been characterized by means of chemical and physical methods.

Wahrend uber Schwermetall- und ubergangsmetallsalze des 1,2-Ethandithiols ( = Dithioglykol) einige Publikationen, besonders struktureller Art, vorliegen, ist uber einfach aufgebaute 1,2-Ethandithiolate relativ wenig bekannt. Im Hin- blick auf Untersuchungen uber 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonate), die durch Inser- tion von Kohlenstoffdisulfid in 1,2-Ethandithiolate hergestellt werden sollen, haben wir uns mit den Alkalimetallsalzen sowie mit dem Thallium- und Ammo- niumsalz dieser Verbindungsklasse befafit.

Von CKANKRAVARTI [l] wurde 1923 kurz die Darstellung vom Monokalium-i, 2-ethandithiolat beschrieben, niihere Angaben werden jedoch nicht gemacht. Obwohl das Dinatrinmsalz verschiedent- lich als Vorstufe fur weitere Synthesen eingesetzt wurde (vgl. z. B. [2-7]), steht seine Charakterisie- rung noch aus. - nber die sauerstoffanalogen Verbindungen, d. h. 1,S-Ethandiolate (=Glykolate), haben wir vor einigen Jahren berichtet [S].

I. Darstellung von 1,2-Ethandithiolaten Die Darstellung der Dialkalimetall-I, 2-ethandithiolate M,[SCH,CH,S] gelang

durch Umsetzung von 1,2-Ethandithiol mit

1. Alkalimetallethoxid (geeignet fur M 2. Alkalimetallhydrid (geeignet fur M = Na), 3. Alkalimetall (geeignet fur M = Na, K, Rb, Cs), 4. Butyllithium (geeignet fur M = Li). Die mogliche Reaktion rnit Alkalimetallhydroxiden fuhrte zu keiner Umsetzung oder lieferte

Na, K, Rb, Cs),

stark verunreinigte Produkte.

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Im folgenden sollen fur die Dialkalimetall-I, 2-ethandithiolate nur die Ver- f ahren ausfuhrlicher beschrieben werden, die zu den reinsten Produkten rnit den hochst,en Ausbeuten fiihrten.

A r b e i t s v o r s c h r i f t M,[SCH,CH,S] rnit M = Na, K. Unter Ar-Atmosphare und Kuhlung wcrden in 150 em3 abs. Ethanol 0,25 mol Natrium bzw. Kaliuni (5,75 g Na bzw. 9,78 g K) gelost. Nach Abreaktion 1aRt man bei Zimmertemperatur in die kraftig geriihrte Ethoxidlosung innerhalb von 15 min 0,l mol (9,42 g) 1,2-Ethandithiol, gelost in 60 01113 abs. Ethanol, tropfen, wobei sich innerhalb weniger Minuten ein weiRer Niederschlag bildet. Um vollstandige Umsetzung zu erreichen, wird das Iteaktionsgemisch noch 2 h unter RiickfluW gekocht. Nach Abkiihlen wird der Niederschlag unter Argon abgesaugt, rnit wenig abs. Ethanol und a.bs. Diethylether gewaschen und im Olpumpenvakuum 2 h getrocknet. Aufbewahrt werden die Reaktionsprodukte iiber KOH im Exsikkator. Ausbeute etwa 89% der Theorie fur die Na- und 92% fur die K-Verbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1,2-Ethandithiol. Analysenwerte s. Tab. 1.

A r b e i t s v o r s c h r i f t M,[SCH,CH,S] rnit M = Rb, Cs. Unter Ar-AtmosphLre werden bei Zim- mertemperatur unter kraftigem Riihren zu 13,7 mmol Rb bzw. 7,5 mmol Cs (jeweils 1 g) in 150 em3 abs. Tetrahydrofuran innerhalb weniger Minuten 5,86 mmol (0,55 g) bzw. 3,76 mmol (0,354 g) HSCH,CH,SH, gelost in 30 em3 abs. Tetrahydrofnran, gegeben, wobei sofort maRige H,-Entwicklung einsetzt. Man riihrt etwa 24 h bei Raumtemperatur und kocht weitere 16 h unter RuckfluR. Der weiR- graiie Niederschlag wird unter Ar-Atmosphlrc abgesaugt, mit etwas abs. Tetrahydrofuran gewaschen und 2 h im Olpumpenvakuum getrocknet. Die Substanzen werden uber KOH im Exsikkator ge- lagert. Ausbeute etwa 90% der Theorie sowohl fur die Rb- als auch fur die Cs-Verbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1, "Ethandithiol. Analysenwerte s. Tab. 1.

Arbei t svorschr i f t Li,[SCH,CH,S]. Zu 9,0 em3 einer 1,7 M Butyllithium/Hexan-Losung, gelost in 100 em3 abs. Tetrahydrofuran, wird unter Argon als Schutzgas bei Raumtemperatur unter Riihren innerhalb von 30 min eine Lasung von 7 mmol I, 2-Ethandithiol in 30 om3 abs. Tetrahydrofuran getropft, wobei sich sofort ein weiRer Niederschlag bildet. D~LS Reaktionsgemisch wird noch 8 h unter RiickfluR gekocht. Nach Abkiihlen wird der Niederschlag unter Argon abgesaugt, rnit etwas abs. Diethylether gewaschen und 2 h im Olpumpenvakuum getrocknet. Die Substanz wird im Exsikkator uber KOH aufbewahrt. Ausbeute etwa 66% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1,2- Ethnndithiol. Analysenwerte s. Tab. 3.

Dithallium-l,2-ethandithiol wurde aus dem Dikaliumsalz durch Reaktion mit Thalliumnitrat in waoriger Losung gewonnen.

A r b e i t s v o r s c h r i f t TI,[SCH,CH,S]. Unter Riihren werden bei Zimmertemperatur in eine Losung von 1,635 g (6,2 mmol) TlNO, in 100 em3 H,O portionsweise 0,5 g (2,94 mmol) festes K,[SCH,CH,S] eingetragen. Es entsteht ein orangegelber Niederschlag, der sich im Gegensatz zum cingetragenen Dikaliumsalz sofort am Boden absetzt. Zur Vervollst~andigung der Umsetzung wird 24 11 lang bei 50°C kriiftig geriihrt. Uer Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit vie1 Wasser und da- nach rnit 50 em3 Aceton gewaschen, um durch Hydrolyse gebildetes 1,2-Ethandithiol zu entfernen. Nach 8 h Trocknung der Substanz im Vakuum wird sie im Exsikkator ubcr KOH gelagert. Ausbeute etwa 75% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge a n Kaliomsalz. Analysenwerte s. Tab. 1.

Das instabile Diammonium-I, 2-ethandithiolat wurde durch Umsetzung von 1,2-Ethandithiol mit Ammoniak bei - 15OC hergestellt;

A r b e i t s v o r s c h r i f t (NH4),[SCH,CH,S]. 150 ern3 abs. Diethylether werden mit NH3(g) ge- sattigt. Bei -15°C werden unter Ruhren und weiterem Einleiten vonAmmoniak 9,42 g (0,l mol) l,z-Ethandithiol, gelost in 50 em? abs. Ether, hinzugefiigt, wobei nach etwa 30 min Reaktionsdauer die Abscheidixng eines weiRen Niederschlages beginnt. Nach weiteren 60 min Ruhren bei - 15 "C iind Einleiten von NH,(g) wird die Substanz bei Temperaturen < - 20°C abfiltriert, aufbewahrt

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werden kann sie bei -78°C. Wegen Instabilitat wurde die Ausbeute nicht ermittelt, Analysen wurden nicht angefertigt.

Tahelle 1 Analysenwertea), Dichten und Molvolumiria der hergestellten 1,Z-Ethandithiolate M,[SCH,CH,Sj

M,[SCH,CH,s] M = L i M = " a M = K M = R b M = C S M = T 1

o<, M exp. 10,8O 31,84 45,OO 63,88 73,49 7G,4O her. 13,09 33,28 45,90 64,97 74,25 81,fiO

S ex],. 57,44 4 6 3 37,29 24,IG 17,65 14,G4 her. 60,46 4F,41 37,63 24,37 17,91 12,"

niehteh) d i 0 [g/cni3j 1,11 1,53 1,C2 Z32 I 2,67 3,22

Molvolumen VM [cm3/mol] 95,5 90,s 105,2 119 , t 1S4, l 155,G

") Xahere Eirizelheiten s. Text. b, Gemauigkeit: & 0,Ol g/cm?.

Die Ergebnisse der Analysen, deren Werte in Tab. 1 wiedergegeben sind, lassen sich am besten unter der Annahme interpretieren, daB bei allen Versuchen neben den Dimetallsalzen M,[SCH,CH,S] auch immer etwa Monometallsalz M[SCH,CH,SH] entstanden ist (die Metallgehalte liegen unter den theoretischen Werten). Die hierbei im Infrarotspektrum zu erwartende v(SH)-Schwingung lronnte jedoch wegen ihrer geringen Intensitat nicht nachgewiesen werden.

Die Metallgehalte wurden nach Abrauchen mit konz. Schwefelsaure gravimetrisch als Sulfat, der TI-Gehalt nach Oxydation komplexometrisch und die S-Gehalte nach dem Verfahren von ScHiiNram [9] bestimmt.

Im Gegensatz zu den sauerstoffanalogen Verbindungen [8] gelang es nicht, die Monometall-I, 2-ethandithiolate M[SCH,CH,SH] in reiner Form zu isolieren. Die versuchte Darstellung erfolgte durch Umsetzung von Natrium- und Kalium- ethoxid mit 1,2-Ethandithiol derart, daIJ das in abs. Ethanol geloste Dithiol im ffberschuB vorgelegt und unter Ruhren in der KBlte die ethanolischen Ethoxid- losungen sehr langsam hinzugetropft wurden. Trotz breiter Variation der Ver- suchsbedingungen erhielten wir immer Mischungen bestehend aus Dimetall- und Monometall-I, 2-ethandithiolat.

fur dss Dimetall- und Monometallsalz Iagen. Die Bestimmung der Na-, K- und S-Gehalte ergab Werte, die zwischen den entsprechenden

11. Eigensehaften der hergcstcllten 1,S-Ethandithiolate Die 1,2-Ethandithiolate M2[SCH,CH,S] stellen weilSe (fur M = Li, Na, K ,

NH,) bis weil3graue (fur M = Rb, Cs) kristalline Substanzen dar, die ebenfalls kri- stalline Dithalliumverbindung ist orangegelb gefarbt. Die Dilithium- und Di- natriumsalze sind sehr hygroskopisch, wiihrend diese Eigenschaft mit steigender Atoinniasse des Kations deutlich abnimmt. Die Dialkalimetallsalze und die Thal- liumverbindung sind unter LuftausschlulS langere Zeit stabil, dagegen zersetzt sich die Ammoniumverbindung bereits bei etwa 0 O C in Umkehrung ihrer Dar- stellungsreaktion.

Beim Erhitzen auf dem Heiztischmikroskop zersetzt sich die Lithiumverbin- dung bei Temperaturen 2 160 O C unter teilweiser Braunfarbung und leichter Gasentwicklung, die ubrigen Salze bleiben bis 320 O C unverandert.

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Die hergestellten 1,2-Ethandithiolate sind in den gangigen anorganischen und organischen Losungsmitteln praktisch unloslich. Das Lithium- und Natriumsalz werden im Wasser schnell hydrolytisch gespalten (Dithiol-Geruch) . Die iibrigen Alkalimetallverbindungen hydrolysieren Iangsamer, selbst in halbkonz. Salzsiiure losen sie sich nur langsam.

Das Fehlen geeigneter Losungsmittel erlaubte es nicht, von den 1,2-Ethandithiolaten Elektro-

Die nach der Pyknometermethode (Toluol) bestimmten Dichten der Dialkali- metall-I, 2-ethandithiolate sowie ihre Molvolumina sind Tab. 1 zu entnehmen. Die lineare Beziehung zwischen den Kationenradien rK (Werte in A nach [lo]) von K+, Rbf und Cs+ und den Molvolumina V,, (in cm3pnol), die durch die Gleichung rg = 0,012 * V, - 0,082 beschrieben werden kann, 188t im Zusammen- hang mit der strukturchemischen Volumenregel [11] erwarten, daB diese drei Verbindungen isostrukturell sein werden .

nenanregungs- und Kernresonanzspektren anzufertigen.

Tabelle 2 Infrarotspektren") von Dialkalimetall-1,2-ethandithiolaten

Li,[SCH,CH,S I K,[ SCH,CH,S] Cs,[SCH,CH,R] Mogliche [cm-'1 [cm-'1 [cm-'1 Zuordniing

2975 m 2940s 2935 m Vas(CHz) 2 935 m 2860 m 2860 m vs(CHJ

1735 w 1924 w 1695 w 1660 ni 1659 m

1630 m 1635 m 1642 m I585 ni 1630m 1495 s 1480s

Zersetzimgsprodukte I 14388 1418s 1410 s

1255 m 1200s 11908

1120s

1455 s 1415 s

1382 8

1198 w 1187m 1150w 1117w

1385 s

1202 m 1185 m

v(C-C)

1055 m 1068 w 1040 m 1034 m

1017 m 1021 s 1008 m 1004 8

976 m 969 s

p(CH,) 1 880 m 890 m 890 w 858 m so0 8 739 ni 739 w 700 8 711 m i00 m 684 m 6i5 m 668 m 640 m 550 s 590 m 460 8 470 w 535 m

I u(C-H)

a) Niihere Eineelheiten 8. Text. Es bedenten: Y = Valenzschwingung, 6 = Deformationsschwingung, p = rocking- Schwingung, r = twisting-Schwingnng, CD = wagging-Schwingung. Geschiitate relative Intensitaten der Absorptions- maxima: s = stark, m = mittel, w = schwach.

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Das Dithalliumsalz paBt entgegen der Erwartung nicht in die Systematik. Ebenfalls fallen das Dilithium- und Dinatrium-l,2-ethandithiolat heraus, was sich bereits in ihren abweichenden Eigen- schsften andeutet.

In den Infrarotspektren (Bereich 4000-400 cm-l, KBr-PreBlinge) der 1 , 2 - Ethandithiolate M,[SCH,CH,S] mit M = Li, K, Cs, die als stellvertretende Beispiele fur diese Verbindungsklasse angefuhrt werden sollen, treten Absorp- tionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 2 auf- gelistet sind. Fur die Zuweisung der Schwingungen dienten die bekannten IR- Daten vom 1,2-Ethandithiol [la- 141, von S, S'-Dialkyl-I, 2-ethandithiolaten [15, 161 sowie von Dialkalinietall-I, 2-ethandiolaten [S].

Zusltzlich treten Absorptionsbanden von H,O auf, die in Tab. 2 nicht angegeben sind. AuBerdem werden im Bereich 1670- 1600 em-' noch mittelstarke Absorptionsbanden beobachtet, die keiner fib diese Ionen in Frage kommender Schwingung zugeordnet werden kann. Da die untersuchten Ver- bindungen stark alkalisch reagieren, kann angenommen werden, daIJ bei der Prlparation der KBr- PreIJlinge Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid aus der Luft absorbiert worden sind. Diese Banden ent- spriichen dann v(C0)-Schwingungen mit der G(H,O)-Schwingung.

Werden wshige Losungen von Dikalium-l,2-ethandithiolat mit in Wasser gelosten Schwer- und fjbergangsmetallionen versetzt, dann fallen die entspre- chenden 1,S-Ethandithiolate als schwerlosliche NiederschlBge aus (in Klammern : Farbe) : Ag+ (gelb), Pb2+ (gelb), Ba2+ (weia), Cu2+ (blau), Fe3+ (hellgelb). Mit Co2+-, Ni2i - und Zn2+-Ionen entstehen die entsprechenden Sulfide.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung dieser Arbeit.

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Bei der Redaktion eingegangen am 11. Februar 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. U. SCHUBERT, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz